芳溴有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳溴有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法，具體涉及一種苯基膦酸二 (2,4,6_三溴苯基)酯化合物的制備方法。該化合物屬磷、溴協(xié)同阻燃劑，適合用作聚酯PBT、 聚酯PET、聚丙烯PP等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 易燃高分子材料的廣泛應(yīng)用，給人們的生命財(cái)產(chǎn)安全帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅，因而促 進(jìn)了阻燃科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展。但目前綜合性價(jià)比優(yōu)良的阻燃劑品種不能滿足市場(chǎng)需求， 人們總期望開(kāi)發(fā)出新型高效、低毒，且價(jià)格低廉的阻燃劑。其中對(duì)多元素協(xié)同增效阻燃劑的 開(kāi)發(fā)已受到重視。
[0003]有機(jī)磷系阻燃劑熱穩(wěn)定性好，用途廣泛，綜合性價(jià)比優(yōu)良，具有低煙無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)， 迎合了阻燃劑市場(chǎng)的發(fā)展需求，前景較好。而鹵系阻燃劑雖然有所缺點(diǎn)，但是由于其阻燃效 率高、適用范圍廣、價(jià)格適中且穩(wěn)定性好，目前還難以找到鹵系阻燃劑理想的替代品，人們 總希望通過(guò)多種阻燃劑復(fù)配或設(shè)計(jì)分子內(nèi)多阻燃元素產(chǎn)生協(xié)同增效作用，提高阻燃效能， 以減少阻燃劑在材料中的加入量，降低燃燒時(shí)產(chǎn)生的危害，其研究更具有市場(chǎng)急需性。
[0004]本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃劑芳溴有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法，該化合物分解溫度 高，且分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，是一種綜合性價(jià)比優(yōu)良的 阻燃劑。其制備方法能克服原制備方法存在諸如反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、溫度過(guò)高、選擇性差等缺 點(diǎn);且工藝簡(jiǎn)單，操作方便，設(shè)備投資少，環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種芳溴有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單、易 于規(guī)?；a(chǎn)，該方法為：
[0006]在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個(gè)可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應(yīng)瓶中，氮?dú)庵脫Q掉空氣，加入三溴苯酚、有機(jī)溶劑，攪拌下，加入一定摩爾 比的苯基膦酰二氯，并向反應(yīng)瓶中液面上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微漲體 積不變，升溫至40_60°C保溫反應(yīng)2_3h后，經(jīng)純化處理，得白色固體芳溴有機(jī)膦酸酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008]用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣，加入鎂 肩、甲醇，升溫至40°C，攪拌至鎂肩消失，加入鎂肩2倍摩爾量的三溴苯酚，升溫將甲醇蒸出， 加入有機(jī)溶劑，升溫至50°C，將一定摩爾比的苯基膦酰二氯滴入到反應(yīng)體系中，在50_70°C 反應(yīng)4-6h后，經(jīng)純化處理，得白色固體芳溴有機(jī)膦酸酯。
[0009]如上所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六環(huán)或氯仿，其用量體積毫升數(shù) 是三溴苯酚的質(zhì)量克數(shù)的3-8倍。
[0010]如上所述的純化處理為減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，加水 攪拌洗滌，使固體產(chǎn)品分散于水中，抽濾，淋洗，烘干。
[0011] 如上所述的純化處理還可為減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物， 加入三溴苯酚的質(zhì)量克數(shù)4-10倍體積毫升數(shù)的乙腈，加熱至乙腈沸騰后趁熱抽濾，濾液冷 卻結(jié)晶，過(guò)濾，干燥。
[0012] 如上所述的一定摩爾比的苯基膦酰二氯為苯基膦酰二氯與三溴苯酚的摩爾比是1 :2-1:2.5。
[0013]如上所述的甲醇為無(wú)水甲醇，其用量體積毫升數(shù)是三溴苯酚質(zhì)量克數(shù)的3-5倍。
[0014] 本發(fā)明的芳溴有機(jī)膦酸酯為白色粉末狀固體，其熔點(diǎn)：172 ± 2°C，分解溫度:278 ± 5°C;產(chǎn)率為88.5%-95.3%，其適合作為聚酯PBT、聚酯PET、聚丙烯PP等材料的阻燃劑之用。 [0015]芳溴有機(jī)膦酸酯的制備工藝原理如下式所示：
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0018] ①本發(fā)明制備方法反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)率高，沒(méi)有氯化氫污 染，不對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性。
[0019]②本發(fā)明制備方法采用氨氣相縛酸的方法，氨價(jià)廉無(wú)毒，與體系釋放出的氯化氫 在物料液面上反應(yīng)生成氯化銨，能有效促進(jìn)氯化氫的逸出，且氨不與酰氯反應(yīng)，氯化銨與有 機(jī)物不相溶，容易分離，且可以回收后作為植物的肥料使用。
[0020] ③本發(fā)明制備方法采用三溴苯酚鎂與苯基膦酰二氯反應(yīng)，三溴苯酚鎂自身有催化 作用，三溴苯酚鎂與苯基膦酰二氯有較好的互溶性，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行、反應(yīng)更完全， 且反應(yīng)生成的MgCh較易除去。
[0021] ④本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0022]為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0023]圖1是芳溴有機(jī)膦酸酯的紅外光譜圖；圖1表明：1061.5CHT1處為Ar-Br鍵的伸縮振 動(dòng)峰；1127.3CHT1處為P-Ο鍵的伸縮振動(dòng)峰；1225.Ocnf1處為P= 0鍵的伸縮振動(dòng)峰；1241.3cm 4處為Ar-Ο鍵的伸縮振動(dòng)峰；1432.4CHT1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰;3066.6CHT1處為苯環(huán) 上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0024]圖2是芳溴有機(jī)膦酸酯的核磁光譜圖；圖2表明：氘代氯仿為溶劑，
[0025] 53：8.10-8.22(q,2H)；54：7.65-7.74(s,4H)；5i：7.61-7.65(taH)；δ2：7.47-7.57 (q，2H)〇
[0026]圖3是芳溴有機(jī)膦酸酯的熱重譜圖；圖3表明：產(chǎn)物的熔點(diǎn)為172°C，278°C開(kāi)始失 重;失重率為5 %時(shí)，溫度為328°C;失重率為50 %時(shí)，溫度為377°C。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個(gè)可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q掉瓶?jī)?nèi)的空氣，加入6.62g(0.020mol) 三溴苯酚和30mL二氯甲烷，攪拌下，加入1.95g(0.01mol)苯基膦酰二氯，并向反應(yīng)瓶中液面 上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微漲體積不變，升溫至40°C保溫反應(yīng)3h后，蒸餾 除去二氯甲烷（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，之后加入乙腈50mL，加熱至乙腈沸騰后趁熱抽 濾，濾液冷卻結(jié)晶，得白色固體芳溴有機(jī)膦酸酯，收率為88.5 %，熔點(diǎn)：172 ± 2°C，分解溫度： 278±5°G。
[0029]實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個(gè)可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q掉瓶?jī)?nèi)的空氣，加入7.28g(0.022mol) 三溴苯酸和30mL二氧六環(huán)，攪拌下，加入1.95g(0.Olmol)苯基膦酰二氯，并向反應(yīng)瓶中液面 上持續(xù)通入氨氣，