羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物及其制 備方法，具體涉及一種1-硫代-4-氧-1-苯基-4-羥甲基-2,6-二氧雜-1，4-二磷雜環(huán)己 烷化合物及其制備方法，該化合物適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇和環(huán)氧樹脂等的阻燃劑； 用于聚氨酯為添加反應(yīng)型阻燃劑；也可作為有機合成中間體。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工程塑料技術(shù)的高速發(fā)展，人們對高性能阻燃材料的改性研究也越來越多。 工程塑料常用的阻燃劑可分為鹵系、磷系和無機型阻燃劑。鹵系阻燃劑雖然具有添加量小、 阻燃效率高等優(yōu)點，但其燃燒時會產(chǎn)生有毒煙氣對人體造成二次傷害。無機阻燃劑穩(wěn)定性 好、無毒，但阻燃效果差、添加量大，會惡化材料的機械性能，存在有較多的不足。由于磷系 阻燃劑，特別是有機膦系阻燃劑因其具有低煙、低毒等優(yōu)點，在環(huán)保要求越來越高的今天， 逐漸受到人們的重視，對有機膦系阻燃劑的研究已成為最具有發(fā)展前景的方向之一。
[0003] 本發(fā)明公開了一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物及其 制備方法。本發(fā)明阻燃劑為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有含磷量高、穩(wěn)定性好、阻燃效能高、與材料相容性 好等優(yōu)點，又引入了阻燃元素硫，磷硫協(xié)同阻燃效果更好。分子中的有機膦鍵（C-P鍵）會 給化合物帶來穩(wěn)定性，同時，該結(jié)構(gòu)中還含有一個活性羥基官能團，能與一些高分子材料結(jié) 合成為本體阻燃材料。本發(fā)明制備方法為一步反應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，有非常好的發(fā) 展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸 酯化合物，其阻燃效能高，用途廣泛，可克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0006] -種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于，該化 合物的結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提出一種有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸 酯化合物的制備方法，其工藝簡單，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)，且原料廉價易得，成本低 廉，該方法為：
[0009] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮氣保護 下，于20°C，將等摩爾的三羥甲基氧化膦與苯基硫代膦酰二氯充分混合均勻，升溫至75°C 開始明顯放出氯化氫，升溫至100°C保溫2h，再升溫至130-160°C反應(yīng)5-9h，至無氯化氫產(chǎn) 生，再真空使氯化氫排盡，降溫至20°C以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫 代膦酸酯。
[0010] 該方法還可為：
[0011] 在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管和氯化氫吸收裝置的反應(yīng)器中，氮氣保護 下，加入有機溶劑和三羥甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加與三羥甲基氧化膦相同摩爾的 苯基硫代膦酰二氯，充分混合均勻，升溫至75°C開始明顯放出氯化氫，升溫至100°C保溫 2h，再升溫至130-160°C反應(yīng)5-8h，至無氯化氫產(chǎn)生，減壓蒸餾除去有機溶劑，降溫至20°C 以下，經(jīng)純化處理，得產(chǎn)品羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯。
[0012] 如上所述的有機溶劑為二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量體積毫升 數(shù)為三羥甲基氧化膦質(zhì)量克數(shù)的2-5倍。
[0013] 如上所述的純化處理為加入產(chǎn)品理論質(zhì)量克數(shù)1-2倍體積毫升數(shù)的冰水，攪拌 下，滴加5%的碳酸鈉溶液，使反應(yīng)體系pH= 7,靜置分層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物 料中少量的水。
[0014] 本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯為無色粘性液體，產(chǎn) 物收率為82.7%-94.2%，折光率：11 ：)2°=1.5017，密度（25°(：):1.6848/〇113，分解溫度 ： 223±5°C。其適合用作不飽和樹脂、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂等的阻燃劑，用于聚氨酯為添加反 應(yīng)型阻燃劑，也可作為有機合成中間體，該有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸 酯的制備工藝原理如下式所示：
[0015]
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0017] ①本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物含磷量達 22. 3 %，含硫量達到11. 5 %，總有效阻燃元素量達33. 8 %，磷硫協(xié)同阻燃效能高，產(chǎn)品穩(wěn) 定，并且含有一個活性羥基官能團，能作為反應(yīng)型阻燃劑制備本體阻燃材料。
[0018] ②本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物使用的原料三 羥甲基氧化膦本身就是一種優(yōu)良的反應(yīng)型有機膦阻燃劑，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與苯基硫代膦酰二氯 反應(yīng)，又提高了磷的含量，還引入了雙酯結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)多向性的芳環(huán)，賦予產(chǎn)品與材料具 有較好的相容性。
[0019] ③本發(fā)明有機膦阻燃劑羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯化合物的制備方法為 一步反應(yīng)，工藝簡單，設(shè)備投資少，操作方便，成本低，易于規(guī)模化轉(zhuǎn)化和生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 為了進一步說明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0021] 1、羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯的紅外光譜圖，詳見說明書附圖圖1 ;
[0022] 圖1表明，在3435cm1處為羥基0-H鍵的伸縮振動峰；3057cm1處為苯環(huán)上C-H鍵 的伸縮振動峰；2958cm1處為亞甲基C-H鍵的伸縮振動峰，1459cm1處為亞甲基C-H鍵的彎 曲振動峰；1250cm1處為P= 0雙鍵的伸縮振動峰；1068cm1和1026cm1處為C-0鍵的伸縮 振動峰；960cm1處為P-0鍵的伸縮振動峰；877cm1處為C-P鍵的伸縮振動峰；700cm1處為 P=S雙鍵的伸縮振動峰。
[0023] 2、羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯的核磁光譜圖，詳見說明書附圖圖2;
[0024] 圖2表明，以氘代水作溶劑，S3. 25-3. 34處為羥基的H峰；S3. 82-3. 91處為與氧 雜原子相連的亞甲基的H峰；S3. 91-3. 98處為與羥基相連的亞甲基的H峰；S7. 27-7. 44 處為苯基的H峰；S4. 70處為氘代水溶劑的H峰。
[0025] 3、羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基硫代膦酸酯的差熱圖，詳見說明書附圖圖3 ;
[0026] 圖3表明，溫度為223°(：開始失重，失重率50%時，溫度為355°(：;到終止溫度800 1€ 時仍有22%的殘余物，說明產(chǎn)物有較好的熱穩(wěn)定性。 具體實施例
[0027] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。
[0028] 實施例1在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫 吸收裝置的l〇〇ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入30ml二乙二醇二甲醚， 14. 00g(0.lmol)三輕甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.lmol)苯基硫代膦酰二 氯，使其充分混合均勻，升溫至75°C，開始有氯化氫放出，升溫至100°C保溫2h，再升溫至 160°C保溫反應(yīng)5h，待無氯化氫放出，減壓蒸餾除去二乙二醇二甲醚（回收使用），降溫至 20°C以下，再加入55ml冰水，攪拌下，滴加5 %的碳酸鈉溶液，使反應(yīng)體系pH= 7,靜置分 層，分出下層料液，減壓蒸餾除去物料中少量的水，得無色粘性液體羥甲基膦酰雜環(huán)狀苯基 硫代膦酸酯，產(chǎn)率為94.2%，折光率：11 ：)2°=1.5017，密度（25°(：):1.6848/〇11 3，分解溫度： 223 ±5。。。
[0029] 實施例2在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氫吸 收裝置的l〇〇ml四口燒瓶中，用氮氣趕盡瓶內(nèi)的空氣，加入40ml苯甲醚，14. 00g(0.lmol)三 羥甲基氧化膦，攪拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.lmol)苯基硫代膦酰二氯，使其充