固體形式的5-(鹵代甲基)糠醛的制作方法
【專利說(shuō)明】固體形式的5-(鹵代甲基）糠醛
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉參考
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年3月14日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/785, 749號(hào)優(yōu)先權(quán)， 其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用的方式并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本公開內(nèi)容主要涉及糠醛化合物，更具體地，涉及固體形式的5_(鹵代甲基）糠 醛，例如5_(氯甲基）糠醛（CMF)以及制備固體形式的5_(鹵代甲基）糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 數(shù)十年來(lái)人們致力于降低對(duì)用于運(yùn)輸燃料以及用作工業(yè)化學(xué)品原料的化石燃料 的依賴，特別是集中于實(shí)現(xiàn)可再生原料的經(jīng)濟(jì)可行性。由于燃料價(jià)格的持續(xù)長(zhǎng)期增長(zhǎng)、對(duì)環(huán) 境的關(guān)心增加、地緣政治穩(wěn)定性的持續(xù)問(wèn)題以及對(duì)化石燃料最終耗盡的持續(xù)關(guān)注，在更有 效地利用可再生資源以及開發(fā)"綠色環(huán)保"技術(shù)方面正做出加強(qiáng)的努力。
[0005] 生物質(zhì)中的纖維素通常用作制造生物燃料的原料。例如，纖維素可以用于制造乙 醇。通過(guò)5_(鹵代甲基）糠醛例如5_(氯甲基）糠醛（CMF)的方式，纖維素還可以用于制 造呋喃基生物燃料。CMF可以轉(zhuǎn)化成5_(乙氧基甲基）糠醛，即一種視作有前途的柴油燃料 添加劑的化合物。另外可選地，CMF還可以轉(zhuǎn)化成5-甲基糠醛，即另一種視作有前途的候 選生物燃料的化合物。
[0006] 由纖維素制造 CMF最早見述于二十世紀(jì)早期。目前，在CMF制造領(lǐng)域已知有多種 合成路徑。CMF通常作為可以通過(guò)蒸餾而提純的油性殘余物而制造。液體形式的CMF通常 獲自蒸饋。參見，例如，Szmant&Chundury, J. Chem. Tech. Biotechnol. 1981，31，205-212 ;Liu 等人，J.Phys.Chem. A, 2011，115, 13628-13641 ;和美國(guó)專利第 7, 829, 732 號(hào)。然后液體 CMF 可以進(jìn)一步用在一種或多種上述反應(yīng)中以制造例如燃料和燃料前體。
[0007] 但是，液體形式的CMF和其他5-(鹵代甲基）糠醛在商業(yè)規(guī)模上會(huì)存在有關(guān)于材 料的處理、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的若干挑戰(zhàn)。因此，在本領(lǐng)域需要固體形式的5-(鹵代甲基）糠醛， 例如固體形式的5-(氯甲基）糠醛，以及制備這些固體形式化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本文提供固體形式的5-(鹵代甲基）糠醛，包括固體形式的5-(氯甲基）糠醛 (CMF)。在一方面，提供晶體形式的CMF。在一些實(shí)施方式中，CMF的晶體形式是具有至少包 含在約16. 6° 2 Θ和約27. 0° 2 Θ處的峰的X-射線衍射（XRD)圖譜的I型。在某些實(shí)施 方式中，XRD圖譜還包含在約20. 7° 2Θ、約22. 0° 2Θ、約30. 3° 2Θ和約31. Γ 2Θ處 的至少一個(gè)其他峰。
[0009] 應(yīng)當(dāng)理解的是，相對(duì)強(qiáng)度可以取決于多種因素而變化，包括樣品制備、安裝、儀器、 溫度、分析過(guò)程和其他用于獲得圖譜的設(shè)定。如此，在某些實(shí)施方式中，本文所列的峰的分 配（例如，對(duì)于I型CMF)可以包含+/-0. 5° 2 Θ的變化。
[0010] I型CMF具有基本上如圖1所示的單晶X-射線衍射圖譜。除非另外指出，本文提 供的單晶X-射線衍射圖譜通過(guò)X-射線衍射儀在約90K下生成。I型CMF還具有基本上如 圖5(a)至（c)所示的X-射線粉末衍射（XRPD)圖譜。除非另外指出，本文提供的XRPD圖 譜通過(guò)X-射線衍射儀在約320K下生成。在某些情形中，XRPD圖譜也可以由該形式獲得的 單晶數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。I型CMF可以具有基本上如圖5(d)所示的X-射線衍射圖譜。I型還 是單斜晶系，空間群為P 27c。
[0011] 另外提供通過(guò)以下來(lái)制備固體形式的5-(鹵代甲基）糠醛的方法：
[0012] a)提供5-(鹵代甲基）糠醛；
[0013] b)提供溶劑或水溶液；
[0014] c)使5_(鹵代甲基）糠醛在升高的溫度下與溶劑或水溶液接觸，以產(chǎn)生混合物； 以及
[0015] d)使該混合物從升高的溫度冷卻至分離溫度，以產(chǎn)生固體形式的5_(鹵代甲基） 糠醛。
[0016] 在某些實(shí)施方式中，該方法還包括從冷卻的混合物中分離出固體形式的5_(鹵代 甲基）糠醛。
[0017] 在方法的某些實(shí)施方式中，以上步驟（a)中提供的5-(鹵代甲基）糠醛可以是無(wú) 定形或非晶的。
[0018] 在方法的某些實(shí)施方式中，溶劑包括一種或多種芳香族溶劑。在某些實(shí)施方式 中，溶劑包括一種或多種烷基苯基溶劑。在某些實(shí)施方式中，溶劑包括一種或多種直鏈烷 基苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑包括十二烷基苯、戊基苯、己基苯和其他烷基苯（例如， W'ibaryr A、Wibarylk B、Wibaryl·' AB、Wibaryi" l·'、Wibarfl? R、Cepsa PetMjmr酸 55〇-Q、Cepsa Petrepar9〇〇-Q、Santovac、5、Sam〇vac'K 7 )或其任意組合或混合物。
[0019] 在方法的其他實(shí)施方式中，水溶液包含H+、Li+和Cl。
[0020] 在方法的某些實(shí)施方式中，升高的溫度為至少30°C或在30°C與60°C之間。在某些 實(shí)施方式中，分離溫度為低于10°c或在-50°c與KTC之間。應(yīng)當(dāng)理解到，分離溫度低于升高 的溫度。
[0021] 在方法的某些實(shí)施方式中，步驟（a)中提供的5-(鹵代甲基）糠醛的純度小于 90%。在方法的其他實(shí)施方式中，步驟（d)中產(chǎn)生的固體形式的5-(鹵代甲基）糠醛的純 度為至少90%。
[0022] 另外提供通過(guò)上述方法得到的I型的CMF (例如，通過(guò)該方法得到的產(chǎn)物）。
[0023] 另外提供包含I型CMF的組合物，其中該組合物基本上不含無(wú)定形或非晶的CMF。 在組合物的一些實(shí)施方式中，組合物的少于10%是無(wú)定形或非晶的CMF。
[0024] 另外提供包含I型CMF和溶劑的組合物。在組合物的一些實(shí)施方式中，溶劑包 括一種或多種芳香族溶劑。在某些實(shí)施方式中，溶劑包括一種或多種烷基苯基溶劑。在 某些實(shí)施方式中，溶劑包括一種或多種直鏈烷基苯。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑包括十二 烷基苯、戊基苯、己基苯和其他烷基苯（例如，Wibaryf A、Wibaryf B、Wibaryl1" AB、 WibaryP F、 Wibaryfi R、Cepsa Petreparli 550-Q、Cepsa Petrepar" 900-Q、 Saniovack5、Santovae、" 7 )或其任意組合或混合物。
[0025] 另外提供包含I型CMF和水溶液的組合物。在某些實(shí)施方式中，水溶液包含H+、Li + 和Cl 〇
[0026] 在方法或組合物的一些實(shí)施方式中，固體形式的5_(鹵代甲基）糠醛是晶質(zhì) 5_ (鹵代甲基）糠醛。在某些實(shí)施方式中，5-(鹵代甲基）糠醛是CMF，其中CMF是晶質(zhì)的 (例如，上述的I型）。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 參考以下說(shuō)明并結(jié)合附圖可以對(duì)本申請(qǐng)加以理解。
[0028] 圖1示出在本文中稱作I型的晶體形式的5_(氯甲基）糠醛（CMF)的單晶X-射 線衍射圖譜。
[0029] 圖2示出來(lái)自實(shí)施例5的樣品1的光學(xué)顯微鏡（OM)圖像。
[0030] 圖3示出來(lái)自實(shí)施例5的樣品2的OM圖像。
[0031] 圖4示出來(lái)自實(shí)施例5的樣品3的OM圖像。
[0032] 圖5示出來(lái)自實(shí)施例5的三份樣品的X-射線粉末衍射疊加圖，計(jì)算的粉末圖譜源 自實(shí)施例2中所述的Rietveld精修（Rietveld-refined)的單晶結(jié)構(gòu)。圖5(a)的圖譜是 指樣品3 ;圖5(b)的圖譜是指樣品2 ;圖5(c)的圖譜是指樣品1 ;且圖5(d)的圖譜是指所 計(jì)算的粉末圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下說(shuō)明詳細(xì)闡述示例性的方法、參數(shù)等。但是，應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，這些說(shuō)明無(wú)意對(duì)本 公開的范圍加以限定，而是提供為示例性實(shí)施方式的說(shuō)明。
[0034] 晶體形式的5-(鹵代甲基）糠酵
[0035] 本文提供固體形式的5_(鹵代甲基）糠醛。具體地，提供本文中詳述的晶體形式 的5_(氯甲基）糠醛（CMF)，以及制造該晶體形式的方法。另外提供通過(guò)本文詳述的方法 (例如，制造方法）而得到的晶體形式的CMF。另外提供包含該晶體形式CMF的組合物。
[0036] 提供的晶體形式（例如，I型CMF)的特征在于多種固態(tài)分析數(shù)據(jù)，包括，例如， X-射線衍射（XRD)或光學(xué)顯微鏡（OM)。
[0037] 在一方面，提供晶體形式的5-(氯甲基）糠醛，其中該晶體形式是具有基本上如圖 1所示的單晶X-射線衍射圖譜的I型。術(shù)語(yǔ)"基本上如……所示"在提到XRD (例如I型 CMF的XRD)時(shí)是指圖譜并不必需與本文所示的那些相同，但落入本領(lǐng)域普通技術(shù)人員考慮 時(shí)的實(shí)驗(yàn)誤差或偏差的界限內(nèi)。
[0038] 在一些實(shí)施方式中，作為基本上如圖1所示的單晶X-射線衍射圖譜，I型CMF具 有顯示出至少2個(gè)、至少3個(gè)、至少4個(gè)、至少5個(gè)或至少6個(gè)最大峰的X-射線衍射圖譜。
[0039] I型CMF還可以具有基本上如圖5 (a)、圖5 (b)或圖5 (c)所示的X-射線粉末衍射 (XRPD)圖譜。在一些實(shí)施方式中，作為基本上如圖5(a)、圖5(b)或圖5(c)所示的XRPD圖 譜，I型CMF具有顯示出至少2個(gè)、至少3個(gè)、至少4個(gè)、至少5個(gè)或至少6個(gè)最大峰的X-射 線衍射圖譜。
[0040] 在另一變化形式中，作為由Rietveld精修的單晶結(jié)構(gòu)而計(jì)算的X-射線衍射圖譜， I型CMF具有顯示出至少2個(gè)、至少3個(gè)、至少4個(gè)、至少5個(gè)或至少6個(gè)最大峰的X-射線 衍射圖譜，其中圖譜基本上如圖5(d)所示。
[0041] 在一些實(shí)施方式中，I型具有至少包含在約16.6° 2 Θ和約27.0° 2 Θ處的 峰的X-射線衍射圖譜。在某些實(shí)施方式中，晶體形式I具有還包含在約13. 8° 2 Θ、約 15.Γ 2Θ、約 20.7° 2Θ、約22.0° 2Θ、約23.4° 2Θ、約24.Γ 2Θ、約27.0° 2Θ、約 30. 3° 2Θ或約31. Γ 2Θ處的至少一個(gè)其他峰的X-射線衍射圖譜。
[0042] 例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，I型CMF具有至少包含在約16. 6。2 Θ、約20. 7。2 Θ、 約27. 0° 2Θ、約30. 3° 2Θ、和約31. Γ 2Θ處的峰的X-射線衍射圖譜。術(shù)語(yǔ)"約"的 使用包括并描述數(shù)值或參數(shù)本身。例如，"約X"包括并描述"X"本身。參考以上提供的關(guān) 于I型CMF的X-射線衍射圖譜的例子，術(shù)語(yǔ)"約"的使用意在并要理解成包括至少具有在 16.6° 2Θ、20·7° 2Θ、27·0° 2Θ、30·3° 2Θ 和 31.1。2Θ 處的峰的 X-射線衍射圖譜。 [0043] 應(yīng)當(dāng)理解的是，相對(duì)強(qiáng)度可以取決于多種因素而變化，包括樣品制備、安裝以及儀 器和分析過(guò)程和用于獲得圖譜的設(shè)定。這樣，本文所列的峰的分配意在包含+/-〇. 5° 2 Θ、 +/-0· 4。2 Θ、+/-〇· 33。2 Θ、+/-〇·