專利名稱：一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬生物化工制造領(lǐng)域，特別是涉及一種用葡萄糖醇制備不飽和樹脂工業(yè)中的多組分二元醇(簡(jiǎn)稱樹脂二元醇)原料的方法，。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的化學(xué)工業(yè)路線以制備純的化工原料為目的，但是來自石化工業(yè)的這些二元醇價(jià)格昂貴，目前利用生物原料，例如利用玉米原料，采用生物化工方法制得葡萄糖醇已是十分普遍和成熟的技術(shù)。然而再以葡萄糖醇為原料，在高溫高壓條件下加氫催化裂解、并進(jìn)一步分鎦裂解產(chǎn)物，以分別制備1，2-丙二醇和乙二醇的至今各種已公布的專利技術(shù)在工業(yè)化實(shí)施中遇到了難于提純的困難。由葡萄糖醇加氫催化的產(chǎn)物中，包含了(百分含量在0.1％以上的)40多種有機(jī)物，其中包括丁二醇異構(gòu)體、戊二醇異構(gòu)體和己二醇異構(gòu)體等。一方面，這些四碳以上二元醇對(duì)于改善不飽和樹脂的彈性膜量和收縮率具有明顯的作用。另一方面，因共沸程原因，從葡萄糖醇加氫催化裂解的40多種產(chǎn)物中，提純四碳以上二元醇的代價(jià)也很高。迄今為止尚無利用可再生生物原料制取的多組分二元醇(將其直接作為不飽和樹脂工業(yè)中聚合工藝所必需的二元醇原料)的工業(yè)化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用葡萄糖醇制取的多組分二元醇、直接作為聚合不飽和樹脂中的二元醇的工業(yè)化方法，并將‘用葡萄糖醇制取的多組分二元醇直接作為聚合不飽和樹脂中的二元醇’簡(jiǎn)稱為‘樹脂二元醇’，該方法不用精餾，能直接制備多組分二元醇，操作簡(jiǎn)單，成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，包括下列步驟(1)在間隙式高壓反應(yīng)釜中葡萄糖醇加氫催化，將在150℃-280℃溫度范圍內(nèi)、反應(yīng)時(shí)間20-100分鐘后的裂解產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔；(2)在分餾塔中100℃-240℃之間的某一段溫度范圍內(nèi)截取餾分；(3)按(1)、(2)步驟，一釜接著一釜地連續(xù)制取8-10批上述間隙式生產(chǎn)的截餾物，并將這8-10批截餾物在一大容器中混合均勻，以消除(1)步驟中每批截餾物中的二元醇組分含量的不一致性，這樣得到的8-10批已均勻混合的產(chǎn)物，即為樹脂二元醇，其中含有6-23種混合二元醇。
樹脂二元醇中含有的各種二元醇的含量總量在88％～99％之間，含量總量的多少由分餾塔中截餾的溫度范圍確定，截餾的溫度范圍越窄，含量總量就越低，相應(yīng)的二元醇的品種也減少；而二元醇的品種多少由間隙式高壓反應(yīng)釜中的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短和截餾的溫度范圍二方面的因素確定。
所述的混合多組分二元醇中1，2-丙二醇含量為44％-58％；乙二醇含量為4％-32％；其它的簡(jiǎn)單二元醇如、1，2-丁二醇、2，3丁二醇、1，4丁二醇、1，2-戊二醇、3-甲基1，2-環(huán)戊二醇含量之和為0.1％-40％；復(fù)雜二元醇含量之和為0.1％-2％，沸點(diǎn)高于240℃，在不飽和樹脂的制備工藝中作為阻聚劑；非二元醇有機(jī)物含量為12-20％、丙三醇含量3-5％，沸點(diǎn)大于240℃。
所述的混合二元醇中其它的簡(jiǎn)單二元醇是1，2-丁二醇0.1-5％、2，3丁二醇0.1％-3％、1，4丁二醇0.1％-7％、1，2-戊二醇0.1％-4％、其它的多碳二元醇0.1％-2％。
所述的混合二元醇的最優(yōu)含量為98％，而性能好制造成本更低的混合二元醇的含量為95％。
所述的截餾物中各種二元醇的總含量在88％～99％。
所述的樹脂二元醇無色透明，色度10。180℃加熱2小時(shí)，不發(fā)黃。
本發(fā)明采用有機(jī)體系直接作為某單一產(chǎn)品的聚合原料，是一個(gè)剛剛起步的全新的研究領(lǐng)域，它歸屬于生物-化工-材料三大領(lǐng)域的交叉領(lǐng)域，與現(xiàn)有的化學(xué)工業(yè)路線不同，現(xiàn)有的化學(xué)工業(yè)路線完全排斥制備復(fù)雜有機(jī)體系的工藝路線。
注意到‘葡萄糖醇加氫催化裂解工藝’制取含有各種二元醇的制造成本并不高，只要做到各組分比例穩(wěn)定，并且所含的非二元醇的“雜質(zhì)”不影響不飽和樹脂的聚合，就有可能直接作為制備不飽和樹脂的原料；而且，因?yàn)槠咸烟谴技託浯呋呀夂蟮某躔s產(chǎn)物中含有的多組分二元醇的數(shù)量和品種超過了我們現(xiàn)有已知的任何一種不飽和樹脂中所含有的二元醇的數(shù)量和品種；再因?yàn)槠咸烟谴技託浯呋呀夂蟮某躔s產(chǎn)物中含有高溫高壓催化條件下‘化學(xué)反應(yīng)自組織’得到的多組分二元醇，用通用的‘氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀’可測(cè)定出初鎦產(chǎn)物中含有的組分多達(dá)40多種，而且各組分的比例將隨生產(chǎn)批號(hào)的不同時(shí)間而呈周期性變化，這是化學(xué)反應(yīng)自組織形成的復(fù)雜有機(jī)體系的特征。
本發(fā)明在高溫高壓反應(yīng)釜中，加氫催化裂解時(shí)間越長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)得出的產(chǎn)物越復(fù)雜，必須控制所有反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的反應(yīng)時(shí)間。因連續(xù)加氫催化裂解工藝中，總不可避免地在管道輸運(yùn)過程中產(chǎn)生“死角”，長(zhǎng)時(shí)間停留在死角區(qū)中的反應(yīng)物，如混進(jìn)用于制備樹脂二元醇中的截餾物中，即使含量在0.1％以下，也很難去除，它們一般來說是非二元醇，在不飽和樹脂制備中將成為阻聚劑，影響樹脂二元醇的品質(zhì)。
本發(fā)明是將制造工藝相同的、連續(xù)生產(chǎn)的8-10批截餾物混合，并均勻混合后才作為樹脂二元醇產(chǎn)品。這一工藝步驟簡(jiǎn)單有效地解決了復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)自組織產(chǎn)物中的組分比例的不確定性?；瘜W(xué)反應(yīng)自組織的周期可從連續(xù)檢測(cè)截餾物的組分比例的變化中得出。
本發(fā)明是以生物原料直接制備樹脂二元醇，因各種二元醇都能作為不飽和樹脂的原料，而且不飽和樹脂的年需求量達(dá)數(shù)百萬噸計(jì)，本發(fā)明針對(duì)這一市場(chǎng)需求，專門開發(fā)了一種以生物原料直接制得含有6種到近23種多組分二元醇的不飽和樹脂的原料產(chǎn)品，并將其命名為“樹脂二元醇”，并提供了上述制備方法。
本發(fā)明具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，一方面省去了化工工程中價(jià)格昂貴的精餾塔和精餾工藝，降低了制造成本；另一方面用樹脂二元醇制備不飽和樹脂的反應(yīng)時(shí)間，只有現(xiàn)有的不飽和樹脂聚合時(shí)間的一半，因此使得用本發(fā)明制備的不飽和樹脂的生產(chǎn)成本大幅降低，而制得的不飽和樹脂的各項(xiàng)物理性能不低于現(xiàn)有的用石油原料制得的不飽和樹脂的性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1860公斤葡萄糖醇，加水稀釋至25％與4％氫氧化鈉以摩爾比8∶1混合后，將原料液的PH值調(diào)至13，原料液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至176℃后，進(jìn)入間隙式噸級(jí)高壓反應(yīng)釜中，在鎳/釘/鈰裂解催化劑作用下與氫氣在高溫230℃、高壓12MPa下發(fā)生裂解反應(yīng)60分鐘，得到2800公斤反應(yīng)產(chǎn)物，其為含有水、1，2-丙二醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇等二元醇、甲醇、乙醇、甲烷等的混合產(chǎn)物。將上述組成的裂解產(chǎn)物，經(jīng)脫水、脫重組分工序?qū)a(chǎn)物中的水分和重組分如甲酸鹽、乙酸鹽和丙酸鹽等脫除，得到多組分混合醇，然后進(jìn)入分餾塔進(jìn)行粗分餾。
在分餾塔中，截取140℃到210℃的8批餾分，混合后制得樹脂二元醇，該樹脂二元醇中的二元醇總量為88％，其組成如下1，2丙二醇44.3％；乙二醇27.3％；1，2丁二醇4.7％；1，4丁二醇7.0％；1，2戊二醇3.6％；各種環(huán)二元醇1.3％；其它有機(jī)物12％。
實(shí)施例2葡萄糖醇加氫裂解工藝同實(shí)施例1，加氫催化裂解工藝段中的反應(yīng)溫度240度，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘，在分餾塔中截取160℃到240℃的10批餾分，混合后制得的樹脂二元醇中的二元醇總量為95.4％，該樹脂二元醇的組成，用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀可測(cè)定出含有39種組分，主要的組成如下1，2丙二醇58.6％；乙二醇4.7％；1，2丁二醇2.9％；2，3丁二醇2.2％；1，2戊二醇1.5％；其它18種二元醇總量25.5％；其它有機(jī)物16種總量4.6％。
權(quán)利要求
1.一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，包括下列步驟(1)在間隙式高壓反應(yīng)釜中葡萄糖醇加氫催化，150℃-280℃，反應(yīng)時(shí)間20-100分鐘后，對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行脫水脫重，再進(jìn)入分餾塔；(2)在分餾塔中的100℃-240℃之間的某一段溫度范圍內(nèi)截取餾分；(3)將連續(xù)生產(chǎn)的8-10批截餾物在一大容器中均勻混合，得到組成比例穩(wěn)定的、含有6-23種二元醇混合的多組分二元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合多組分二元醇中1，2-丙二醇含量為44％-58％；乙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、3-甲基1，2-環(huán)戊二醇含量之和為0.1％-40％；復(fù)雜二元醇含量為0.1％-2％；非二元醇有機(jī)物含量為12-20％、丙三醇含量3-5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合二元醇中乙二醇4％-32％、1，2-丁二醇0.1-5％、2，3丁二醇0.1％-3％、1，4丁二醇0.1％-7％、1，2-戊二醇0.1％-4％、其余多碳二元醇0.1％-2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的混合二元醇含量為98％，而性能好制造成本更低的混合二元醇的含量為95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的截餾物中各種二元醇的總含量在88％～99％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用葡萄糖醇制備樹脂二元醇的方法，其特征在于所述的二元醇無色透明，色度10，180℃加熱2小時(shí)，不發(fā)黃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用葡萄糖醇制備不飽和樹脂工業(yè)中的二元醇原料的方法，簡(jiǎn)稱樹脂二元醇，包括步驟(1)在高壓反應(yīng)釜中葡萄糖醇加氫催化，150℃－280℃，時(shí)間20－100分鐘后，對(duì)裂解產(chǎn)物脫水脫重，進(jìn)入分餾塔；(2)在分餾塔中100℃－240℃之間的某一段溫度范圍內(nèi)截取餾分；(3)將連續(xù)生產(chǎn)的8－10批上述截餾物在一大容器中均勻混合，得到組成比例穩(wěn)定的、含有6－23種二元醇的多組分二元醇。因用該方法制得的多組分二元醇，可直接作為不飽和樹脂工業(yè)中的二元醇原料，該方法不用精餾，而且操作簡(jiǎn)單，成本低，有工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C29/00GK101045674SQ20071003814
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者徐周文, 吳嘉麟, 陳建文 申請(qǐng)人:東華大學(xué)