專利名稱：選擇性芳烴異構(gòu)化方法
選擇性芳烴異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的催化轉(zhuǎn)化，更具體地涉及芳烴異構(gòu)化。二曱苯是在化 學(xué)合成中應(yīng)用廣泛的重要中間體。對(duì)二曱苯異構(gòu)體是制造合成紡織纖維和 樹脂中用的對(duì)苯二曱酸的原料。間二曱苯用于制造增塑劑、偶氮染料、木 材保護(hù)劑等。鄰二曱苯是生產(chǎn)鄰苯二曱酸酐的原料。
從催化重整或其它來(lái)源得到的二甲苯異構(gòu)體的比例 一般不滿足作為化 學(xué)中間體的比例要求，而且還包含難以分離或轉(zhuǎn)化的乙苯。特別地，對(duì)二甲苯是需求增長(zhǎng)迅速的主要化學(xué)中間體，但其僅占典型Cs芳烴流的 20-25%。可以通過(guò)將二甲苯異構(gòu)體的回收(例如用于回收對(duì)二曱苯的吸附) 與用于生成額外量所需異構(gòu)體的異構(gòu)化相結(jié)合，將異構(gòu)體的比例調(diào)節(jié)到要 求水平。異構(gòu)化將所需二甲苯異構(gòu)體含量低的二甲苯異構(gòu)體非平衡混合物 轉(zhuǎn)化為接近平衡濃度的混合物。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種實(shí)現(xiàn)二曱苯異構(gòu)化的催化劑和工藝，并且通常根據(jù)與 二曱苯異構(gòu)化相關(guān)的乙苯的處理方式來(lái)區(qū)分這些催化劑和工藝。乙苯不容易異構(gòu)化為二曱苯，但通常在異構(gòu)化單元中將其轉(zhuǎn)化，因?yàn)橥ㄟ^(guò)超精餾或 吸附將其與二曱苯分離十分昂貴。常用的方案是使乙苯脫烷基化以主要形 成苯，同時(shí)將二曱苯異構(gòu)化為接近平衡混合物。另一方案是在具有加氫-脫氬功能的固體酸催化劑的存在下經(jīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷經(jīng)并由環(huán)烷烴再轉(zhuǎn)化，使 乙苯反應(yīng)形成二曱苯混合物。
在過(guò)去的數(shù)十年中，含分子篩的催化劑在這些二甲苯異構(gòu)化方案中的 作用日益突顯。US 3377400教導(dǎo)了使用結(jié)晶鋁硅酸鹽催化劑的烷基芳烴的 液相異構(gòu)化和歧化。US 3856872教導(dǎo)了使用包含ZSM-5、 ZSM-12或 ZSM-21沸石的催化劑的二甲苯異構(gòu)化和乙苯轉(zhuǎn)化。US 4957891公開(kāi)了一 種用于異構(gòu)化二甲苯和乙苯的混合物的催化劑，該催化劑包含鉑族金屬、鎵取代的五元環(huán)(pentasil)沸石和氧化鋯-氧化鋁基體。US 4962258公開(kāi) 了 一種大量二曱苯和少量乙苯在含鎵晶體硅酸鹽分子篩上進(jìn)行的異構(gòu)化工 藝，該分子篩在鋁硅酸鹽沸石ZSM-5、 ZSM-12和ZSM-21上有所改進(jìn)。 US 6872866 乂>開(kāi)了 一種用于異構(gòu)化二甲苯和乙苯的液相工藝，該液相工藝 使用兩種包含p-沸石和低Si/Al2 MTW的催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)伴有乙苯有效轉(zhuǎn)化的二曱苯異構(gòu)化相比，本發(fā)明的特征在 于異構(gòu)化二甲苯的同時(shí)高的乙苯保留率。這種方案使得能夠有效地進(jìn)一步
處理異構(gòu)化產(chǎn)物，同時(shí)將乙苯選擇性地轉(zhuǎn)化為對(duì)二曱苯?；蛘撸蓪⒈痉?法所得的產(chǎn)物分離以回收乙苯以及對(duì)二甲苯和/或其它二甲苯異構(gòu)體。在其 它實(shí)施方式中，在對(duì)包含較高級(jí)烷基芳烴(例如乙基甲苯)的烷基芳烴進(jìn) 料混合物進(jìn)行異構(gòu)化時(shí)，可以保持乙基芳烴。
發(fā)明概述
本發(fā)明的主要目的是提供一種使用適合于C8芳烴異構(gòu)化特定反應(yīng)的 催化劑和系統(tǒng)的組合的新方法，以得到提高產(chǎn)率的所需二甲苯異構(gòu)體，并 具有高的乙苯保留率，同時(shí)保持Cs環(huán)狀化合物。
本發(fā)明是一種用于將包含顯著量的一種或多種乙基芳烴的非平衡烷基 芳烴進(jìn)料混合物異構(gòu)化的方法，該方法通過(guò)在基本不存在氫氣的情況下將 進(jìn)料混合物以液相與異構(gòu)化催化劑在異構(gòu)化條件下接觸以得到異構(gòu)化產(chǎn) 物，其中所述催化劑包含鎵取代的五元環(huán)沸石且基本不含鉑族金屬，所述
異構(gòu)化產(chǎn)物包含較高濃度的至少一種烷基芳烴異構(gòu)體，并且乙基芳烴的轉(zhuǎn) 化率不超過(guò)7%。非平衡Q芳烴進(jìn)料混合物可以包含顯著量的乙笨作為乙 基芳烴，并且異構(gòu)化催化劑可以包含Ga-MFI沸石且基本不含鉑族金屬。 異構(gòu)化產(chǎn)物可以包含較高濃度的至少一種二甲苯異構(gòu)體，并且乙苯轉(zhuǎn)化率 不超過(guò)7%。
發(fā)明詳述
芳烴異構(gòu)化的非平衡烷基芳烴進(jìn)料混合物包括通式為C6H(6-n)Rn的可異構(gòu)化烷基芳烴，其中n是l-5的整數(shù)，R是CH3、 C2H5、 (:3117或<:4119， 它們以適于異構(gòu)化以在異構(gòu)化產(chǎn)物中得到至少一種更有價(jià)值的烷基芳烴異 構(gòu)體的方式而任意組合。進(jìn)料混合物包含顯著量的一種或多種含有至少一 個(gè)乙基(即，至少一種烷基芳烴的至少一個(gè)R為C2H5)的乙基芳烴。該 進(jìn)料混合物的合適組分一般包括例如但并非就此限制本發(fā)明的乙苯、間二 曱苯、鄰二甲苯、對(duì)二曱苯、乙基曱苯、三甲基苯、二乙基苯、三乙基苯、 甲基丙基苯、乙基丙基苯、二異丙基苯及其混合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選用于包含二曱苯和乙苯的非平衡C8芳烴進(jìn)料混合物 的異構(gòu)化。"非平衡"是指至少一種C8芳烴異構(gòu)體的存在濃度與異構(gòu)化條件 下的平衡濃度顯著不同。通常，非平衡混合物是通過(guò)從一個(gè)或多個(gè)芳烴生 產(chǎn)或芳烴轉(zhuǎn)化工藝得到的新鮮c8芳烴混合物中移出對(duì)二曱苯、鄰二甲苯和 /或間二甲苯二制得的。 一般地，進(jìn)料混合物的鄰二曱苯含量約為0-35 wt% ， 間二甲苯含量約為20-95 wt%，對(duì)二曱苯含量約為0-30wt%，還存在顯著 量的乙苯。
盡管本方法可以有利地用于不含乙苯的二甲苯混合物的異構(gòu)化，但進(jìn) 料混合物一般包含顯著量的乙苯。術(shù)語(yǔ)"顯著量"一般是指乙苯含量至少為 l-60wt%，更常見(jiàn)地為5-35 wt%。通常，乙苯含量為10 wt。/?；蚋撸?時(shí)至少為15wt%。
烷基芳烴進(jìn)料混合物可以從各種最初來(lái)源獲得，例如石油精煉、烴的 熱裂化或催化裂化、煤焦化或石油化學(xué)轉(zhuǎn)化。優(yōu)選地，本發(fā)明中所用的進(jìn) 料混合物可存在于各種石油精煉料流的合適餾分中，例如作為通過(guò)催化裂 化或重整烴的選擇性分餾和蒸餾得到的單獨(dú)組分或一定沸程的餾分。不需
要對(duì)可異構(gòu)化的芳烴進(jìn)行濃縮；本發(fā)明的方法使得例如催化重整產(chǎn)物的含 烷基芳烴料流異構(gòu)化，并且隨后進(jìn)行或不進(jìn)行芳烴萃取而制得特定二曱苯
異構(gòu)體，特別是制得對(duì)二甲苯。本方法的Cs芳烴進(jìn)料可以含有至多30 wt% 的非芳烴(即，環(huán)烷烴和鏈烷烴)。然而，該可異構(gòu)化烴優(yōu)選基本由芳烴 組成，以確保從下游回收工藝得到純的產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，烷基芳烴進(jìn)料混合物以液相與下文所述類型的催化劑接觸。接觸可以在固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)、淤漿系統(tǒng) 或沸騰床系統(tǒng)中使用催化劑體系進(jìn)行，或者以間歇式操作進(jìn)行?？紤]到有 價(jià)值催化劑磨耗損失的危險(xiǎn)和簡(jiǎn)化操作，優(yōu)選使用固定床系統(tǒng)。
在該優(yōu)選方式中，通過(guò)本領(lǐng)域已知的合適加熱措施將進(jìn)料混合物預(yù)加 熱至所需反應(yīng)溫度，然后將其以液相在基本不存在氫氣的情況下送入包括 一個(gè)或多個(gè)異構(gòu)化催化劑固定床的反應(yīng)器區(qū)。術(shù)語(yǔ)"基本不存在氫氣"是指 沒(méi)有向進(jìn)料混合物中加入游離氫氣，并且來(lái)自先前處理工藝的任何已溶解的氫氣明顯小于0.05 mol/mol進(jìn)料，通常小于0,01 mol/mo1進(jìn)料，以及或許無(wú)法通過(guò)常規(guī)分析手段檢測(cè)到。反應(yīng)器區(qū)可以包括單個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)或 更多個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器，它們之間具有合適的裝置以確保在每個(gè)反應(yīng)器的入 口保持所需異構(gòu)化溫度。反應(yīng)物可以以向上流動(dòng)、向下流動(dòng)或徑向流動(dòng)的 方式與催化劑床接觸，以得到含有比例不同于進(jìn)料混合物中的烷基芳烴異 構(gòu)體的異構(gòu)化產(chǎn)物。在優(yōu)選的Cs芳烴處理工藝中，異構(gòu)化產(chǎn)物含有比例與 進(jìn)料混合物中的相比更接近平衡的二甲苯以及比例與進(jìn)料混合物中的相關(guān) 的乙苯。
本方法的特征在于整個(gè)異構(gòu)化工藝中高的乙基芳烴(具體是乙苯)的 保留率。乙基芳烴具體是乙苯的轉(zhuǎn)化率，與在異構(gòu)化產(chǎn)物中的量和在進(jìn)料 混合物中的量有關(guān)，并且一般不超過(guò)7%，優(yōu)選小于5%，通常小于3%。
烷基芳烴進(jìn)料混合物，優(yōu)選C8芳烴非平衡混合物以液相與異構(gòu)化催化 劑在合適的異構(gòu)化條件下接觸。這種條件包括溫度為100-500°C，優(yōu)選 200-400°C。壓力足以保持進(jìn)料混合物為液相， 一般為500 kPa-5 MPa (絕 對(duì)壓力)。反應(yīng)器區(qū)含有足夠體積的催化劑，以使進(jìn)料混合物的液體時(shí)空 速為0.5-50 hr-1，優(yōu)選為0.5-20 hr-1。
異構(gòu)化產(chǎn)物包含濃度高于異構(gòu)化條件下的平衡濃度的至少一種烷基芳 烴異構(gòu)體。異構(gòu)化產(chǎn)物優(yōu)選為Cs芳烴的混合物，其中對(duì)二甲苯濃度高于進(jìn) 料中的濃度，并且具有高的乙苯保留率。優(yōu)選地，對(duì)二甲苯的濃度至少為 22wt%，通常為23wty?；蚋?。Q芳環(huán)損失率相對(duì)于進(jìn)料混合物通常小 于3wt%，通常小于2wt%。
異構(gòu)化產(chǎn)物的特定進(jìn)一步處理對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不關(guān)鍵。通常，將反應(yīng) 器流出物冷凝，然后將液體產(chǎn)物分餾脫除輕質(zhì)和/或重質(zhì)副產(chǎn)物，并得到異 構(gòu)化產(chǎn)物。在某些情況下，可以通過(guò)選擇性分餾從異構(gòu)化產(chǎn)物中回收某些
產(chǎn)物，例如鄰二甲苯。通常對(duì)來(lái)自Q芳烴異構(gòu)化的異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行處理以 選擇性地回收對(duì)二甲苯異構(gòu)體，可選地通過(guò)結(jié)晶。根據(jù)US 3201491,優(yōu)選 使用結(jié)晶鋁硅酸鹽的選擇性吸附。對(duì)該優(yōu)選的吸附回收工藝的改進(jìn)和替代 方案描述在例如US 3626020、 US 3696107、 US 4039599、 US 4184943、 US 4381419和US 4402832中，其內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合于此。
一個(gè)有利的進(jìn)一步處理步驟是US 5240891中示例的乙苯至對(duì)二甲苯 的選擇性轉(zhuǎn)化，該文獻(xiàn)公開(kāi)了 一種具有窄比例范圍的結(jié)構(gòu)骨架鎂的 MgAPSO分子篩及其在二甲苯異構(gòu)化中的用途。該處理步驟可以直接或者 在一個(gè)或多個(gè)上述分離步驟后應(yīng)用于異構(gòu)化產(chǎn)物。本發(fā)明與選擇性乙苯轉(zhuǎn) 化的組合可以得到具有超平衡濃度對(duì)二曱苯的產(chǎn)物。
苯發(fā)明方法中實(shí)用的催化劑包括含用再苯發(fā)明中嫁取代的五元環(huán)沸石，其優(yōu)選具有下式(以氧化物的摩爾比形式表示)
M2/nO:W203:ySi02:zH20 其中M為至少一種n價(jià)陽(yáng)離子；W為鎵和/或鋁；y至少為5，優(yōu)選至少 12;z為0-40。該沸石優(yōu)選具有五元環(huán)沸石的X射線衍射特性，包括ZSM-5、 ZSM畫8、 ZSM-ll、 ZSM-12、 ZSM-23和ZSM-35,其中經(jīng)常表示為MFI 的ZSM-5特別優(yōu)選。"五元環(huán)"是用于描述一類形狀選擇性沸石的術(shù)語(yǔ)。這 新的 一類沸石是本領(lǐng)域公知的，其典型特征是二氧化硅/氧化鋁摩爾比至少 為12。五元環(huán)沸石的合適描述可在US 4159282、 US 4163018和US 4278565 中找到，所有這些文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合于此。該沸石結(jié)構(gòu)骨架可以僅含有鎵 和硅原子，或者可以含有鎵、鋁和硅原子的組合。鎵含量以Si02/Ga203 摩爾比表示可以為20:1-400:1。優(yōu)選的鎵取代的五元環(huán)沸石具有ZSM-5或 MFI結(jié)構(gòu)，其中鎵含量為該沸石的0.1-10 wt%，更優(yōu)選為0.5-5 wt%，最 優(yōu)選至少lwt%。鎵取代的五元環(huán)沸石可以由包含二氧化硅源、03203源、 A1203源(如果需要)和可選的有機(jī)模板化合物的反應(yīng)混合物通過(guò)結(jié)晶制
得?？梢哉J(rèn)為沸石的制備屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍，并且特定的制 備方法不是本發(fā)明的關(guān)鍵所在。本催化劑的優(yōu)選沸石組分，鎵取代的
ZSM-5或MFI在本文被稱為Ga-MFI。
Ga-MFI沸石優(yōu)選與粘結(jié)劑復(fù)合以便于形成催化劑顆粒。沸石在催化 劑中的比例可為1-99 wt%，通常為5-卯wtV。，優(yōu)選為20-80 wt%，其余 主要是粘結(jié)劑組分。高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑是優(yōu)選的，并且粘結(jié)劑應(yīng)當(dāng) 是表面積為25-500 m2/g的多孔吸附性載體。合適的粘結(jié)劑材料包括傳統(tǒng)上 已用在烴轉(zhuǎn)化催化劑中的那些，例如(1)高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化 鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化釷、氧化硼、二氧 化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鉻-氧化鋁、氧化鋁-氧化硼、二氧化 硅-氧化鋯、磷-氧化鋁等；(2)陶資、資、鋁土； (3) 二氧化硅或硅膠、 碳化硅、粘土和珪酸鹽，包括那些合成制得的和天然存在的，可以或可以 沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸處理，例如凹凸棒石粘土、硅藻土、漂白土、高嶺土、硅藻石 等；(4)天然存在或合成制備的晶體沸石鋁硅酸鹽，例如FAU、 MEL、 MFI、 MOR、 MTW (關(guān)于沸石命名的IUPAC委員會(huì))，它們呈氫型或 已與金屬陽(yáng)離子交換的形式；(5)尖晶石，例如MgAl204、 FeAl204、 ZnAl204、 CaAl204,以及其它具有式MO A1203的類似化合物，其中M是 二價(jià)金屬；和(6)選自上述組中一種或多種材料的組合。
氧化鋯-氧化鋁基體是特別優(yōu)選的。該基體是基本化學(xué)式分別為Zr02
和Al203的兩種多孔高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)氧化物的復(fù)合體。合適的氧化鋁材料是稱
為，氧化鋁、T]-氧化鋁和e-氧化鋁的晶體氧化鋁，其中，氧化鋁或tl-氧化 鋁是最優(yōu)選的。優(yōu)選基體含有卯-99 wt。/o的氧化鋁。基體的氧化鋯部分優(yōu) 選構(gòu)成基體的1-10 wt%?；w的優(yōu)選物理性質(zhì)包括0.3-0.8 g/cc的表觀體 積密度以及平均孔直徑為20-300埃、孔體積為0.1-1 cc/g、表面積為100-500 m2/g的表面積特性。
基體材料的制備可以以本領(lǐng)域已知的任何合適方式進(jìn)行。據(jù)認(rèn)為 一種 特別優(yōu)選的制備氧化鋯-氧化鋁基體的方法得到在用于烴轉(zhuǎn)化時(shí)呈現(xiàn)出優(yōu) 異性能的成品催化劑。該優(yōu)選方法包括將氧化鋯和氧化鋁在與鎵取代的五元環(huán)沸石的致密混合物中共膠凝。制備方法中的第 一步驟包括形成氧化鋁 水溶膠?？梢圆捎帽绢I(lǐng)域已知的任何技術(shù)來(lái)制備氧化鋁水溶膠，但優(yōu)選的 方法包括使金屬鋁與鹽酸反應(yīng)。然后將鎵取代的五元環(huán)沸石加入氧化鋁水 溶膠，以形成均相混合物。在氧化鋁溶膠和沸石混合物中加入氧化鋯溶膠 (例如氧氯化鋯)，然后在所得混合物中加入合適的膠凝劑，例如六亞曱 基四胺。可以認(rèn)為氧化鋁溶膠、氧化鋯溶膠、沸石和膠凝劑的結(jié)合順序并 不重要。因此，這些成分的任意結(jié)合順序都應(yīng)該制得本發(fā)明的催化劑。一 旦膠凝，可以將復(fù)合體形成為任何所需形狀，例如球、丸、餅、擠出物、 粉末、顆粒、片等，并且以任何所需尺寸使用。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，
首先將所得混合物成型為球，然后再膠凝。
合適的球形催化劑通過(guò)公知的油滴法制得。優(yōu)選球的制備一般包括將 分子篩、氧化鋯-氧化鋁溶膠和膠凝劑的混合物連續(xù)地滴入保持在升高溫度 下的油槽內(nèi)?；蛘?，可以使用油滴法進(jìn)行氧化鋁溶膠或二氧化硅水溶膠的 膠凝。 一種使此混合物膠凝的方法包括將膠凝劑與該混合物結(jié)合，然后將 得到的結(jié)合混合物分散在已被加熱至升高溫度的油槽或塔中，以使膠凝發(fā) 生，形成球形顆粒。在此方法中可以使用的膠凝劑是六亞甲基四胺、尿素 或其混合物。在升高的溫度下膠凝劑釋放出氨氣，這使水溶膠球凝固或轉(zhuǎn) 化為水凝膠球。然后將這些球從油槽中連續(xù)移出，并且一般在油和含氨溶 液中進(jìn)行特定的老化處理，從而進(jìn)一步改善其物理特性。
該催化劑復(fù)合體的另 一種合適形狀是擠出物。公知的擠出方法首先包
該面團(tuán)或稠糊料具有恰當(dāng)?shù)乃趾浚孕纬删哂心褪苤苯屿褵目山邮?br> 完整性的擠出物。通過(guò)分析面團(tuán)的水分含量來(lái)確定可擠出性，優(yōu)選30-50 wt。/。的水分含量。然后將面團(tuán)擠出通過(guò)穿有多個(gè)孔的模具，并根據(jù)本領(lǐng)域 公知的技術(shù)將該意大利面條形狀的擠出物切成顆粒。擠出物可以是各種不 同形狀，包括但不限于圓柱形、苜蓿葉形、啞鈴形以及對(duì)稱和不對(duì)稱的多 葉形。可以通過(guò)球形造粒(marumerization )或本領(lǐng)域已知的任何其它方 法將擠出物進(jìn)一步成型為任何所需形式如球形，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，然后將所得的復(fù)合體洗滌并在50-200。C的較低溫度下干燥， 隨后在450-700。C的溫度下煅燒1-20小時(shí)。
可選地對(duì)催化劑進(jìn)行汽蒸以調(diào)節(jié)其酸活性。汽蒸可以在沸石處理的任 何階段進(jìn)行。汽蒸條件包括5-100 vol。/o的水濃度、100 kPa-2 MPa的壓力 和600-1200。C的溫度；汽蒸溫度優(yōu)選為650-1000°C ，更優(yōu)選至少750。C， 可選地可為775。C或更高。在某些情況下，可以使用800-850'C或更高的溫 度。汽蒸應(yīng)當(dāng)進(jìn)行至少1小時(shí)，優(yōu)選6-48小時(shí)。替代汽蒸或除了汽蒸之外， 可以用一種或多種硝酸銨、無(wú)機(jī)酸和/或水的溶液洗滌該復(fù)合體。洗滌可在 制備的任何階段進(jìn)行，并且可以使用兩級(jí)或更多級(jí)洗滌。
本發(fā)明的一個(gè)特征是催化劑不含額外的金屬組分，特別是不含昂貴的 柏族金屬。
本發(fā)明的催化劑可以包含卣素組分，包括氟、氯、溴或碘或其混合物， 其中優(yōu)選氯。但是優(yōu)選地，除了與其它催化劑組分相結(jié)合的卣素以外，催 化劑不含額外的卣素。
將催化劑復(fù)合體在100-320。C的溫度下干燥2-24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，并 且通常在400-650。C的溫度下在空氣氛中煅燒0.1-10小時(shí)，直到存在的金 屬化合物基本轉(zhuǎn)化為氧化物形式。如果需要，可以通過(guò)在空氣氛中包含卣 素或含卣素化合物來(lái)調(diào)節(jié)可選的卣素組分。
以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的某些具體實(shí)施方案，而不應(yīng)被視為限 制如權(quán)利要求書所述的本發(fā)明范圍。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員意識(shí)到的，在 本發(fā)明的精神內(nèi)可以存在許多可能的其它變化。
實(shí)施例I
根據(jù)US 4957891的教導(dǎo)制備本發(fā)明的催化劑。通過(guò)在含有有機(jī)模板四 丙基溴化銨的水溶液中加入二氧化硅源Ludox HS-40,制備一定量的鎵取 代的五元環(huán)沸石，它具有與MFI/ZSM-5相同的X射線衍射圖案。二氧化 硅與模板的重量比為4.9:1。在二氧化硅和模板的混合物中加入鎵酸鈉溶 液，以得到基于最終沸石為2 wt。/。的鎵。將所得的混合物在125。C下高壓
加熱72小時(shí)。將得到的沸石洗滌、過(guò)濾并干燥，得到含有約3wt。/。鎵的鎵 取4戈的五元環(huán)沸石(Ga-MFI)。
將上述沸石的一部分與通過(guò)使金屬鋁溶于鹽酸而制得的氧化鋁水溶膠 混合，以使最終催化劑中的沸石含量等于50wt％在此混合物中加入足夠 的氧氯化鋯溶膠(含有約20wt％ZrO2)，以使最終的沸石氧化鋯-氧化鋁 催化劑復(fù)合體含有約5 wt％的Zr02。最后，作為膠凝劑加入六亞甲基四胺 溶液。將最終混合物以液滴分散到溫度為95。C的油槽中。液滴保持在油槽 中，直到它們形成水凝膠球。將這些球從油槽中移出，并用含0.5 wt。/。氨 的水溶液洗滌。然后在110。C下對(duì)這些球進(jìn)行空氣千燥12小時(shí)，接著在 650。C的溫度下在空氣中煅燒。煅燒之后，將催化劑復(fù)合體在95°C下用0.5% 的NH3/H20溶液洗滌，然后在110。C下烘干。該催化劑中未加入鉑或硫， 稱之為催化劑A。
實(shí)施例II
以與催化劑A相同的方式制M化劑B，不同的是Ga-MFI沸石中的 鎵含量為2.5 wt%。
實(shí)施例III
以與催化劑A相同的方式制備催化劑C，不同的是Ga-MFI沸石中的 鎵含量為1.5 wt%。
實(shí)施例IV
以與催化劑A相同的方式制備催化劑D，不同的是Ga-MFI沸石中的 鎵含量為0.7 wt%。
實(shí)施例V
使用中試規(guī)模的流動(dòng)反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑A的二甲苯異構(gòu)化和乙苯保留 率，該反應(yīng)器處理的非平衡Q芳烴進(jìn)料具有如下的近似組成(以wt。/。表示)
曱苯1.2
Q非芳烴6.3
乙苯13.9
對(duì)二甲苯0.8
間二甲苯55.6
鄰二曱苯22.2
實(shí)施例VI
中試測(cè)試條件和結(jié)果如下。在3.5MPa的壓力下，使上述進(jìn)料以液相 與催化劑接觸。關(guān)于催化劑A,各處理?xiàng)l件(WHSV-重時(shí)空速)以及所
得的性能測(cè)量結(jié)果如下所示:
溫度，°c 280 280 300 300
WHSV， hr1 2.3 4.5 8.7 13.0
對(duì)二甲苯/二曱苯，wty。
23.8 22.7 23.6 22.9
Cs環(huán)損失率，％ 1.1 0.4 0.9 0.6
乙苯轉(zhuǎn)化率，％ 4.2 2.0 4.5 2.3
注意，"Cs環(huán)損失率"以mol。/。表示，定義為"(l-(產(chǎn)物中的Q環(huán)烷烴和 芳烴)/(進(jìn)料中的Cs環(huán)烷烴和芳烴)廣100，它代表必須循環(huán)至芳烴聯(lián)合裝置 (aromatics complex )中另一單元的物質(zhì)。這種循環(huán)昂貴，而優(yōu)選低的C8 環(huán)損失率。所有情況下乙苯轉(zhuǎn)化率(2-4.5%)以及環(huán)損失率均較低。
權(quán)利要求
1.一種用于將包含顯著量的一種或多種乙基芳烴的非平衡烷基芳烴進(jìn)料混合物異構(gòu)化的方法，所述方法通過(guò)在基本不存在氫氣的情況下將所述進(jìn)料混合物以液相與異構(gòu)化催化劑在異構(gòu)化條件下接觸，以得到異構(gòu)化產(chǎn)物，其中所述催化劑包含鎵取代的五元環(huán)沸石并且基本不含鉑族金屬，所述異構(gòu)化產(chǎn)物包含較高濃度的至少一種烷基芳烴異構(gòu)體，并且所述乙基芳烴的轉(zhuǎn)化率小于7％。
2. 如權(quán)利要求l的方法，其中所述異構(gòu)化催化劑的五元環(huán)沸石為MFI。
3. 如權(quán)利要求l的方法，其中所述異構(gòu)化催化劑還包含氧化鋯-氧化鋁 基體。
4. 如權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基芳烴進(jìn)料混合物為Cs烷基芳 烴進(jìn)料混合物，所述乙基芳烴為乙苯，所述烷基芳烴異構(gòu)體為二曱苯異構(gòu) 體。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述異構(gòu)化條件包括溫度為 跳500。C，壓力為500kPa-5MPa，液體時(shí)空速為0.5-50 hr"。
6. 如權(quán)利要求4的方法，其中所述進(jìn)料混合物的乙苯含量為5-35 wt%。
7. 如權(quán)利要求4的方法，其中所述進(jìn)料混合物的乙苯含量為10 wt% 或更高。
8. 如權(quán)利要求4的方法，其中乙苯的轉(zhuǎn)化率小于5%。
9. 如權(quán)利要求4的方法，其中Cs芳環(huán)損失率相對(duì)于所述進(jìn)料混合物 小于3wt。/。。
10. 如權(quán)利要求4的方法，其中Cs芳環(huán)損失率相對(duì)于所述進(jìn)料混合物 小于2wt。/。。
全文摘要
一種用于將二甲苯異構(gòu)化同時(shí)保留液相C₈芳烴料流中的乙苯的方法，在不存在氫氣的情況下使用鎵取代的五元環(huán)沸石。
文檔編號(hào)C07C5/22GK101208282SQ200680022940
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者J·E·鮑爾 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司