專利名稱：制備有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法。
已知有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(DE 2 141 159)和二-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷可在填充有氧化物的橡膠混合物中用作硅烷偶聯(lián)劑或增強(qiáng)添加劑。該橡膠混合物特別是用于工業(yè)橡膠制品和汽車輪胎的部件，尤其是胎面(DE 2 141159、DE 2 212 239、US 3 978 103、US4 048 206)。
在文獻(xiàn)中已描述了各種制備有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法。在此方面，使用工業(yè)上容易得到的有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物的方法是最經(jīng)濟(jì)和最簡單的。這些有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物與離子型多硫化物反應(yīng)，其中兩個分子的鹵化物官能團(tuán)通過親核取代反應(yīng)被多硫烷單元置換，并由此相互連接。
在該方法中，親核多硫化物的制備是最困難的。當(dāng)然，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過硫與水合堿金屬硫化物、水合堿金屬硫氫化物或者苛性鈉的反應(yīng)，可以相對容易地在含水相中制得離子型多硫化物，所得的堿金屬多硫化物水溶液然后可以與有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物在相轉(zhuǎn)移催化劑系統(tǒng)中反應(yīng)，形成類似的多硫烷(EP 694552、EP 794186、EP839816)。但是，該已知方法的缺陷是，烷氧基硅烷起始物大部分由于水解和縮合作用被轉(zhuǎn)化為無效的固體聚硅氧烷。根據(jù)該已知方法制得的有機(jī)硅烷多硫化物還具有不能令人滿意的儲存穩(wěn)定性的特征。
這些缺陷可通過用無水或者實際上無水的起始物在有機(jī)溶液中進(jìn)行處理來避免。US 5399739和EP 705838公開了如下方法通過醇鹽與硫化氫反應(yīng)制得的離子型多硫化物再與硫和相應(yīng)的有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物反應(yīng)。這些方法的缺陷是，在無水硫化物的制備過程中使用了硫化氫氣體和醇鹽，前者在安全和毒理學(xué)方面都有問題，而后者在儲存時非常不穩(wěn)定。
制備無水或者實際上無水的硫化物的更好的技術(shù)方案是干燥可市售大量得到的堿金屬硫化物、主要是水合硫化鈉。JP 7228588公開了一種在共沸和真空加熱下進(jìn)行干燥的方法，如此制得的無水或者實際上無水的硫化物然后與硫反應(yīng)，形成堿金屬多硫化物。這些多硫化物再與有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物反應(yīng)，形成相應(yīng)的多硫烷。
EP 795558也公開了一種類似的方法，其中涉及堿金屬硫化物的共沸干燥的其他方法。
但是，這些方法的缺陷是，首先必須在預(yù)反應(yīng)步驟中由堿金屬硫化物和硫制備多硫化物，然后才可通過與有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為所希望的多硫烷。
在DE 19651849中描述了一種方法，其中在干燥期間已進(jìn)行多硫化物的制備。因此，涉及多硫化物制備的工藝步驟可避免，而且節(jié)省了成本，可顯著提高該方法的經(jīng)濟(jì)性。
DE 19734295和EP 949263中描述了類似地由無水或者實際上無水的離子型硫化物制備有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的其他方法，而且這些方法可避免預(yù)先制備多硫化物的步驟。
上述方法存在一個共同的特征，即、無水多硫化物與極性有機(jī)溶劑混合，然后將有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物添加至該溶液/懸浮液中。但是，按此等方法會形成高度染色而且經(jīng)常有令人不愉快的氣味的產(chǎn)品。
本發(fā)明的目的是提供一種制備有機(jī)硅烷多硫化物的方法，所得的有機(jī)硅烷多硫化物僅略被染色，而且僅有輕微的令人不愉快的氣味。
因此，本發(fā)明提供制備以下通式(Ⅰ)的有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法(R1R2R3SiR4)2Sx(Ⅰ)其中R1、R2、R3可相同或不同，代表鏈長為1-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基和/或烷氧基，優(yōu)選鏈長為1-3個碳原子，或者代表芳基，特別是苯基、甲苯基、芐基，其中存在至少一個烷氧基，R4代表鏈長為1-8個碳原子的二價亞烷基，優(yōu)選鏈長為1-5個碳原子，特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丙基、亞異丁基、亞正丁基、亞正戊基、2-甲基亞丁基、3-甲基亞丁基、1,3-二甲基亞丙基、和2,3-二甲基亞丙基，或者代表-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，其中n=1-4，x是大于1的數(shù)，優(yōu)選在2-6之間，該方法是使以下通式(Ⅱ)的有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物與通式(Ⅲ)之無水或者實際上無水的離子型硫化物及元素硫反應(yīng)，
R1R2R3SiR4X(Ⅱ)其中R1、R2、R3和R4與上述定義相同，而X為氯、溴或碘，M+2S2-(Ⅲ)其中M+代表堿金屬陽離子，優(yōu)選為鈉或鉀陽離子，銨離子，堿土金屬陽離子或鋅離子，該方法的特征在于，元素硫和有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物放入極性有機(jī)溶劑中，然后在該懸浮液中添加無水或者實際上無水的離子型硫化物。
反應(yīng)后，有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷可通過過濾沉淀出的鹵化物和蒸餾除去溶劑來分離。
由于有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物(Ⅱ)易于發(fā)生水解，離子型硫化物(Ⅲ)必須是無水或者實際上無水的。實際上無水的離子型硫化物(Ⅲ)應(yīng)理解為根據(jù)式(Ⅲ)的化合物含有最多10wt％、優(yōu)選0-5wt％、并特別優(yōu)選0-2wt％的水。實際上無水的離子型硫化物(Ⅲ)可用如下所述的各種方法來制備堿金屬醇鹽與硫化氫的反應(yīng)(EP 0 705 838)；氨氣與硫化氫的反應(yīng)(DE 26 48 241)；干燥水合堿金屬硫化物(DE 196 10 281、JP 7 228 588和DE 196 51849)。
在此方面，是否共沸干燥或者真空加熱干燥水合堿金屬硫化物并不是重要的。優(yōu)選的是，根據(jù)DE 196 51 849中所述的方法來制備所需要的離子型硫化物。可以經(jīng)研磨的粉末以及小顆粒的形式使用離子型硫化物(Ⅲ)，這不會對反應(yīng)產(chǎn)率有任何影響，例如可以是市售得到的小顆粒形式的水合堿金屬硫化物。
反應(yīng)所需的離子型硫化物(Ⅲ)的量可一次性或者分批添加在由溶劑、有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物(Ⅱ)和元素硫組成的懸浮液中。離子型硫化物(Ⅲ)可連續(xù)或不連續(xù)地加入。
硫可以固體形式加入，例如市售的硫磺粉末，或者以顆?；蛉垠w形式加入。
為促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)程，硫可以細(xì)粉末的形式加入，例如經(jīng)研磨的細(xì)粉末，或者小滴或經(jīng)微粉化的熔體的形式。
作為有機(jī)溶劑，原則上可以使用離子型硫化物(Ⅲ)至少部分溶解于其中但不與有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物(Ⅱ)反應(yīng)的所有極性溶劑。
優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑是具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，或者具有5-8個碳原子的環(huán)烷基醇，苯酚或芐醇。
為避免轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，可更有利地使用分別相應(yīng)于基團(tuán)R1、R2和R3的醇。任選地，也可有利地使用這些醇的混合物，例如在化合物(Ⅱ)中存在不同的烷氧基R1、R2和R3時。
各反應(yīng)物之間的相互摩爾比可根據(jù)以下因素來調(diào)節(jié)待制備的有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷(Ⅰ)中所需要的平均硫鍵長度、以及在最終產(chǎn)品中存在的有機(jī)甲硅烷基鹵化物(Ⅱ)的殘留量。因此，式(Ⅲ)的離子型硫化物與元素硫的摩爾比控制最終產(chǎn)品中的平均多硫烷鏈長。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，離子型硫化物硫的摩爾比可以至少是1∶0.1，優(yōu)選為1∶0.8-1∶5.2。
離子型硫化物與有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物的摩爾比決定最終產(chǎn)物中起始物的殘留量。對于根據(jù)本發(fā)明的方法，離子型硫化物與有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物的比例可以為1∶1-1∶3，優(yōu)選的比例是1∶1.5-1∶2.2。
反應(yīng)可在隔絕空氣和水(濕氣)的條件下進(jìn)行，以抑制或者大大避免副產(chǎn)物的形成。在此方面，是否外部加熱或者單靠放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量加熱反應(yīng)混合物以達(dá)到反應(yīng)溫度，對于本發(fā)明的方法不是重要的?？稍谑覝?200℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度是40℃-所用溶劑的沸點溫度。反應(yīng)可在減壓、常壓、或者略微過壓的壓力下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明制備的有機(jī)硅烷多硫化物的優(yōu)點在于，與已知的有機(jī)硅烷多硫化物相比，其帶有更少的顏色，而且令人不愉快的氣味也更小。
實施例對比例1制備二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷使17.8kg實際上無水的硫化鈉與190L乙醇混合，然后添加在500L容量的搪瓷反應(yīng)器中。接著通過細(xì)噴嘴添加熔體形式的硫13.85kg。將該混合物加熱至50℃，然后在10分鐘內(nèi)計量加入190L的3-氯丙基三乙氧基硅烷。由于放熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高至74℃。在該溫度下進(jìn)一步加入4.45kg實際上無水的硫化鈉。再添加3份硫化鈉，其間隔為5分鐘，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高至82℃。添加硫化鈉完畢后，在82-83℃下再保持反應(yīng)混合物1.5小時，在冷卻混合物后分離沉淀出的氯化鈉。真空蒸發(fā)反應(yīng)混合物，得到黃色產(chǎn)物，然后更換細(xì)過濾器。HPLC分析證實產(chǎn)物的存在，其平均多硫烷鏈長為2。
將23kg實際上無水的硫化鈉溶解在125L乙醇中，然后放入對比例的反應(yīng)器中。通過細(xì)噴嘴加入28.4kg的硫熔體。將混合物加熱至55℃，然后在該溫度下于50分鐘的時間內(nèi)計量加入129L的3-氯丙基三乙氧基硅烷。反應(yīng)器內(nèi)部的溫度由于反應(yīng)放熱升高至77℃。在82-83℃下再保持反應(yīng)混合物1.5小時，然后冷卻。分離沉淀出的氯化鈉。真空蒸發(fā)反應(yīng)混合物后，得到桔黃色產(chǎn)物，然后更換細(xì)過濾器。HPLC分析證實產(chǎn)物的存在，其平均多硫烷鏈長為4。
將28.4kg的硫顆粒計量加入至129L乙醇和129L 3-氯丙基三乙氧基硅烷的混合物中，該混合物包含在對比例1的反應(yīng)器中。然后以7分鐘的間隔分10等份總共加入23.0kg實際上無水的硫化鈉。反應(yīng)器內(nèi)部的溫度由于反應(yīng)放熱升高至83℃。在82-83℃下再保持反應(yīng)混合物1.5小時，然后冷卻。如對比例1所述對反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。得到黃色產(chǎn)物。HPLC分析證實多硫烷混合物的存在，其平均鏈長為4。
在對比例1的反應(yīng)器內(nèi)放入129L的3-氯丙基二乙氧基硅烷。在其中加入129L乙醇。在所得混合物中計量加入28.4kg的硫粉末。然后以7分鐘的間隔分10等份總共加入23.0kg實際上無水的硫化鈉。由于反應(yīng)放熱，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度升高至83℃。在82-83℃下再保持反應(yīng)混合物1.5小時，然后冷卻。如對比例1所述處理反應(yīng)混合物。得到黃色的產(chǎn)物。HPLC分析證實在此情況下也存在多硫烷混合物，其平均鏈長為4。
權(quán)利要求
1.制備以下通式(Ⅰ)的有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法(R1R2R3SiR4)2Sx(Ⅰ)其中R1、R2、R3可相同或不同，代表鏈長為1-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基和/或烷氧基，或者代表芳基，其中存在至少一個烷氧基，R4代表鏈長為1-8個碳原子的二價亞烷基，或者-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，其中n=1-4，x是大于1的數(shù)，該方法是使以下通式(Ⅱ)的有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物與通式(Ⅲ)之無水或者實際上無水的離子型硫化物及元素硫反應(yīng)，R1R2R3SiR4X(Ⅱ)其中R1、R2、R3和R4與上述定義相同，而X為氯、溴或碘，M+2S2-(Ⅲ)其中M+代表堿金屬陽離子、銨離子、堿土金屬陽離子或鋅離子，該方法的特征在于，元素硫和有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物放入極性有機(jī)溶劑中，然后在該懸浮液中添加無水或者實際上無水的離子型硫化物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法，其特征在于，離子型硫化物最多包含10wt％的水。
3.如權(quán)利要求1所述的制備有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法，其特征在于，使用具有1-8個碳原子的直鏈或支鏈醇作為有機(jī)溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物與無水或?qū)嶋H上無水的離子型硫化物及元素硫反應(yīng)來制備有機(jī)甲硅烷基烷基多硫烷的方法,其中元素硫和有機(jī)甲硅烷基烷基鹵化物懸浮在極性有機(jī)溶劑中,然后在該懸浮液中添加所述硫化物。
文檔編號C07F7/00GK1311187SQ0110438
公開日2001年9月5日 申請日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月1日
發(fā)明者魯?shù)婪颉っ仔獱? 約爾格·穆森伯格, 維爾納·威爾, 格爾德·雷哈德·澤祖爾卡 申請人:德古薩－于爾斯股份公司