專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)烴類(lèi)燃料油冷流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)烴類(lèi)燃料油冷流的方法。由于受到原油的沖擊，油價(jià)猛漲，大大地影響了所有工業(yè)領(lǐng)域。由于這種原因，許多工業(yè)如火力發(fā)電工業(yè)，鋼鐵工業(yè)和水泥工業(yè)已試圖減少或擺脫對(duì)石油的依賴(lài)，因此，主要消耗重油的這些工業(yè)對(duì)它的需要也大大地減少。另一方面，由于柴油或輕質(zhì)燃料油主要消耗在人類(lèi)生活和運(yùn)輸領(lǐng)域中，相反增加了對(duì)石油需求的傾向。
為了適應(yīng)石油供求情況的這種變化，已經(jīng)考慮了一些對(duì)策，并且實(shí)際上在實(shí)現(xiàn)這些對(duì)策。作為這些對(duì)策之一，試圖把部分重餾份作為中質(zhì)燃料油使用，特別是有使中間餾份燃料油，例如狄塞爾粗柴油和燃料粗柴油重質(zhì)化的強(qiáng)烈傾向。
與普通燃料油相比，這種重質(zhì)中間餾份燃料油含有大量具有較大分子量的石蠟烴，因此在低溫時(shí)很可能沉淀出石蠟烴，并在相當(dāng)高的溫度時(shí)就會(huì)失去冷流。即使在某一溫度范圍內(nèi)能保持冷流特性，但由于形成大晶粒石蠟烴，使柴油機(jī)等燃料系統(tǒng)中的過(guò)濾器或管線堵塞，中斷燃料油的順利供給。
為了解決上述問(wèn)題，到目前為止已經(jīng)公開(kāi)了各種冷流改進(jìn)劑，例如氯化石蠟和萘的縮合產(chǎn)物(美國(guó)專(zhuān)利1815022)，聚丙烯酸酯(美國(guó)專(zhuān)利2604453)，聚乙烯(美國(guó)專(zhuān)利3474157)，乙烯和丙烯的共聚物(法國(guó)專(zhuān)利1438656)以及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(美國(guó)專(zhuān)利2048479)。
在傾點(diǎn)試驗(yàn)中(JISK2269)，這些冷流改進(jìn)劑呈現(xiàn)相當(dāng)優(yōu)良的傾點(diǎn)降低作用。然而，為了鑒別低溫時(shí)燃料油過(guò)濾器的堵塞，在冷濾器堵塞點(diǎn)試驗(yàn)中，許多改性劑幾乎沒(méi)有影響，特別是冷流改進(jìn)劑對(duì)含有高分子量石蠟烴燃料油有效的為數(shù)很少。
由于在比傾點(diǎn)高得多的溫度時(shí)出現(xiàn)石蠟烴的晶粒，使用傾點(diǎn)試驗(yàn)方法也難以預(yù)測(cè)燃料油過(guò)濾器的堵塞，由于這個(gè)原因，已發(fā)明了一種冷濾器堵塞點(diǎn)(下文縮寫(xiě)成CFPP)試驗(yàn)作為傳統(tǒng)傾點(diǎn)試驗(yàn)的改進(jìn)方法，實(shí)際情況是CFPP試驗(yàn)已廣泛用作實(shí)際評(píng)價(jià)燃料油低溫冷流的一種簡(jiǎn)單的試驗(yàn)方法。
本發(fā)明人進(jìn)行反復(fù)研究解決了與上述燃料油低溫冷流有關(guān)的問(wèn)題。因此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)借助于酯化合物能非常有效地降低CFPP，該酯化合物中氨基氮原子位于中心，直鏈飽和烴基通過(guò)酯鍵鍵合到相當(dāng)靠近氨基氮原子的位置，這就導(dǎo)致了美國(guó)專(zhuān)利4509954，歐洲專(zhuān)利117108、加拿大專(zhuān)利1218233等中所公開(kāi)的發(fā)明。
雖然這些發(fā)明提出了優(yōu)良的冷流改性劑，添加很少量就能有效地降低上述燃料油的CFPP，但是通過(guò)這種類(lèi)型的酯化物向各種燃料提供最優(yōu)良效果受到限制，并且根據(jù)燃料油的種類(lèi)，需要選擇最適宜的酯化合物，例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)JISK2204規(guī)定的3號(hào)粗柴油(保證溫度為-20℃)呈現(xiàn)最優(yōu)良效果的一種酯化物不可能說(shuō)成對(duì)JISK2204規(guī)定的1號(hào)粗柴油(保證溫度為-5℃)是最優(yōu)選的，而另一種酯化物對(duì)1號(hào)粗柴油是最優(yōu)選的。
本發(fā)明的目的是要解決如上所述的各種適宜燃料油受限制的問(wèn)題，同時(shí)提供一種通過(guò)使用上述酯化合物與交鏈劑交鏈來(lái)改進(jìn)大范圍內(nèi)的燃料油冷流的方法。
在本發(fā)明中所用冷流改進(jìn)劑是燃料油冷流改進(jìn)劑，它含有(A)一種交聯(lián)的酯，每種交聯(lián)酯是由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和酯肪酸和交聯(lián)劑組成，在采用通常的冷流改進(jìn)劑不能降低燃料油的CFPP時(shí)，使用本發(fā)明的冷流改進(jìn)劑就能降低。
預(yù)期的冷流改進(jìn)效果包括不僅使CFPP降低，而且也使PP降得足夠低，在本發(fā)明中使用的冷流改進(jìn)劑是燃料油冷流改進(jìn)劑，每一種改進(jìn)劑都含有(A)交鏈的酯，和(B)一種或多種單體的聚合物，這些單體選自烯烴，乙烯基不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。
當(dāng)(A)交鏈酯和(B)聚合物結(jié)合起來(lái)使用能獲得最大效果時(shí)，本發(fā)明所用燃料油冷流改進(jìn)劑是燃料油冷流改進(jìn)劑，每種改進(jìn)劑都含有(A)交鏈酯，(B)聚合物和(C)油溶性表面活性劑。
通過(guò)閱讀本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)將會(huì)正確評(píng)價(jià)本發(fā)明上述目的和其它目的，特征和優(yōu)點(diǎn);應(yīng)當(dāng)理解本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員可能做出的相同的一些改進(jìn)和變更屬于本發(fā)明而沒(méi)有脫離本發(fā)明的精神或附加權(quán)利要求的范圍。
本發(fā)明將在下面更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明，構(gòu)成本發(fā)明交鏈酯的帶有羥基的含氮化合物，最好是含有不少于2個(gè)羥基的含氮化合物。例如，提及的含氮化合物由烷醇胺、環(huán)氧化物與烷醇胺的加成產(chǎn)物，環(huán)氧化物與烷基胺的加成產(chǎn)物，環(huán)氧化物與多胺的加成產(chǎn)物，脂肪酸的烷醇酰胺和環(huán)氧化物與脂肪酸烷醇酰胺的加成產(chǎn)物組成。
上述提到的烷醇胺由二乙醇胺、三乙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，二羥丙胺，雙(二羥丙基)胺和三(二羥丙基)胺組成。
上面提到的環(huán)氧化物與烷醇胺的加成產(chǎn)物由環(huán)氧化物，如烯化氧，氧化苯乙烯和縮水甘油與上述烷醇胺，乙醇胺和異丙醇胺的加成產(chǎn)物組成。文中提及的所用烯化氧由環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷組成。
上面提及的環(huán)氧化物與烷基胺的加成產(chǎn)物由上述提到的環(huán)氧化物與烷基胺，例如甲胺，乙胺，丁胺，辛胺，月桂胺，硬脂酰胺，二十二烷胺，二甲胺，二乙胺，二丁胺，二辛胺，二月桂胺，二硬脂酰胺，二(二十二)烷胺，月桂基甲基胺，硬脂酰基乙基胺和二十二烷基辛基胺的加成產(chǎn)物組成。
上面提及的環(huán)氧化物與多胺的加成產(chǎn)物由上述環(huán)氧化物與多胺，例如乙二胺，丙鄰二胺，1，6-己二胺，亞二甲苯基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，多氮丙啶的加成產(chǎn)物，氮丙啶與各種化合物和上述的烷基胺，酚酸，硫化氫，硫醇和能進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的苯硫酚的加成產(chǎn)物組成;上面提及的環(huán)氧化物與多胺的加成產(chǎn)物也可由上述環(huán)氧化物與能部分轉(zhuǎn)變成C1-30的脂肪酸酰胺的多胺的加成產(chǎn)物組成，這些脂肪酸是乙酸，丙酸，丁酸，己酸，辛酸，壬酸，癸酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十九烷酸和三十烷酸。
如上提及的脂肪酸的烷醇酰胺可由二乙醇酰胺，二異丙醇酰胺，二羥基丙基酰胺和雙(二羥基丙基)酰胺組成，它們可以以C1-30脂肪酸的酰胺形式獲得，這些脂肪酸是乙酸，丙酸，丁酸，己酸，辛酸，癸酸，壬酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十九烷酸和三十烷酸。
環(huán)氧化物與脂肪酸的烷醇酰胺的加成產(chǎn)物是上述的環(huán)氧化物加到上述脂肪酸的烷醇酰胺上的加成產(chǎn)物。
環(huán)氧化物的加成是這樣進(jìn)行的，即通過(guò)添加一種環(huán)氧化物，混合和無(wú)序添加兩種或多種環(huán)氧化物，或單獨(dú)地和一個(gè)一個(gè)地連續(xù)使它們反應(yīng)。
環(huán)氧化物加成的摩爾數(shù)小于50摩爾，最好小于20摩爾，此值相對(duì)于對(duì)環(huán)氧化物具有反應(yīng)性的含氮化合物的1摩爾活性氫。如果環(huán)氧化物添加量大于50摩爾，CFPP降低程度不切實(shí)際地變得很低。
前面提及的構(gòu)成本發(fā)明交聯(lián)酯的直鏈飽和脂肪酸由C10-30脂肪酸組成，如癸酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十九烷酸和三十烷酸。此外也可使用含有上述直鏈飽和脂肪酸的加氫牛油脂肪酸，加氫棕櫚油脂肪酸，加氫菜子油脂肪酸，椰子油脂肪酸和加氫魚(yú)油脂肪酸;由蒸餾或分餾得到的脂肪酸，以及由α-烯烴衍生的合成脂肪酸。
構(gòu)成本發(fā)明交聯(lián)酯的交聯(lián)劑可使用含有兩個(gè)或多個(gè)與羥基反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的化合物，含有一個(gè)或多個(gè)與二個(gè)或多個(gè)羥基結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)的化合物，以及這些化合物可結(jié)合使用。例如提及的化合物可是含有二個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基，異氰酸酯基、羧基、鹵化酰基和/或較低級(jí)醇酯基的化合物，多羧酸酐，磷的酯化劑以及它們的結(jié)合。
上面提及的含有二個(gè)或多個(gè)與羥基結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)的化合物有多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，萘二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和三苯基甲烷三異氰酸酯;多環(huán)氧化物，如乙二醇二環(huán)氧甘油醚，丙二醇二環(huán)氧甘油醚，新戊二醇二環(huán)氧甘油醚，雙酚A二環(huán)氧甘油醚，聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚，聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚，甘油聚環(huán)氧甘油醚，三羥甲基丙烷聚環(huán)氧甘油醚和山梨醇聚環(huán)氧甘油醚;多羧酸，如丁二酸，己二酸，癸二酸，油酸二聚體，馬來(lái)酸，苯二甲酸，對(duì)苯二酸，偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物或共聚物;這些多羧酸的酰基鹵;低級(jí)醇酯，如這些多羧酸的甲酯;和在同一分子中含有二個(gè)或多個(gè)不同反應(yīng)基團(tuán)的化合物，如苯二甲酸單甲酯。
上面提及的含有與二個(gè)或多個(gè)羥基結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)的化合物有多羧酸酐，例如鄰苯二酸酐，馬來(lái)酐和馬來(lái)酐的聚合物或共聚物;磷酯化劑，例如磷酰氯，五氧化二磷;在同一分子中含有二個(gè)或多個(gè)不同反應(yīng)基團(tuán)的化合物，如馬來(lái)酐的聚合物或共聚物和水之間的部分開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的每種交聯(lián)酯這樣制備，即將上述帶有羥基的含氮化合物與上述直鏈飽和脂肪酸按通常方法進(jìn)行酯化，然后將上述反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)沒(méi)有進(jìn)行上述反應(yīng)的剩余羥基與上述交聯(lián)酯進(jìn)行交聯(lián)而制得。此外，交聯(lián)酯還可通過(guò)含有羥基的含氮化合物與交聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，然后沒(méi)有進(jìn)行反應(yīng)的剩余羥基與直鏈飽和脂肪酸按一般方法進(jìn)行酯化而制得。或者，對(duì)于某些種類(lèi)的交聯(lián)酯，可將帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯(lián)劑一起加入反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，制得交聯(lián)酯。
用于合成本發(fā)明交聯(lián)酯的含有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯(lián)劑之間的最有效的比隨著它們的種類(lèi)和合成方法的不同而變化，沒(méi)有確切的規(guī)定。相對(duì)于1摩爾含有羥基的含氮化合物而言，直鏈飽和脂肪酸不少于0.5摩爾，最好不少于1摩爾，交聯(lián)劑不少于0.2摩爾，最好不少于0.5摩爾。
當(dāng)多異氰酸酯化合物或多環(huán)氧化物用作交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)在有或沒(méi)有惰性溶劑存在下，溫度為40到150℃，最好為50到120℃范圍內(nèi)，攪拌加熱進(jìn)行反應(yīng)。如果需要的話，可使用在一般交聯(lián)反應(yīng)中常用的酸或堿催化劑。
當(dāng)多羧酸，多羧酸低級(jí)醇酯或多羧酸酐用作交聯(lián)劑時(shí)，在有或沒(méi)有惰性溶劑存在下，溫度60到250℃，最好在100到200℃范圍內(nèi)，攪拌加熱進(jìn)行反應(yīng)(如果需要的話可在減壓下進(jìn)行)，脫水或除去低級(jí)醇，很容易地按所需要求進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在這種情況下，為了使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，可使用常規(guī)的酯化反應(yīng)催化劑或酯交換反應(yīng)催化劑。
當(dāng)多羧酸的鹵化酰用作交聯(lián)劑時(shí)，在有或沒(méi)有惰性溶劑存在下，溫度為-10到150℃，最好在0到120℃范圍內(nèi)，使惰性氣體通過(guò)反應(yīng)體系，有利于除去鹵化氫，或使用已知化學(xué)藥品捕獲所產(chǎn)生的鹵化氫，通過(guò)縮合反應(yīng)按所需要求很容易地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
當(dāng)磷酯化劑如磷酰氯或五氧化二磷用作交聯(lián)劑時(shí)，在有或沒(méi)有惰性溶劑存在下，溫度-10到100℃，最好在0到60℃范圍內(nèi)，使惰性氣體通過(guò)反應(yīng)體系，就能很容易地按所需要求進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。在磷酰氯的情況下，反應(yīng)最好在稍微減壓下進(jìn)行或使惰性氣體以足夠流速通過(guò)，以除去縮合反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體。
構(gòu)成本發(fā)明聚合物的烯烴是C2-30烯烴。特別優(yōu)選的是α-烯烴。例如乙烯，丙烯，丁烯-1，異丁烯，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，二異丁烯，十二碳烯-1，十八碳烯-1，二十碳烯-1，二十四碳烯-1和三十碳烯-1。
構(gòu)成聚合物的烯屬不飽和羧酸烷基酯是具有烯屬雙鍵的單羧酸或二羧酸的酯，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸和C1-30飽和醇的酯。
構(gòu)成聚合物的飽和脂肪酸的乙烯酯是C1-30飽和脂肪酸和乙烯醇的酯，提及的有甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，十四烷酸乙烯酯，十六烷酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，花生酸乙烯酯，二十二烷酸乙烯酯，二十四烷酸乙烯酯和三十烷酸乙烯酯。
本發(fā)明中使用的聚合物可用下述方法制備，即可用常規(guī)方法聚合一種上述單體，或共聚合二種或多種單體的混合物，在聚合或共聚合后，與其它單體進(jìn)行接枝聚合，在使用酯單體的情況下，聚合或共聚合后，部分或全部的酯基進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在聚合或共聚合后，烯屬不飽和羧酸或酸酐與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，或在聚合或共聚合后，用物理或化學(xué)方法改性聚合物。上述有些聚合物作為燃料油添加劑可在市場(chǎng)上買(mǎi)到。這些聚合物的數(shù)均分子量最好在500～500，000范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的油溶性表面活性劑，溶解在燃料油中并能在燃料油處于低溫時(shí)呈現(xiàn)界面活性(燃料油在此低溫需要改進(jìn)冷流)的各種油溶性表面活性劑可在陰離子，陽(yáng)離子，兩性和非離子表面活性劑之中選用。加到燃料油中的表面活性劑最好是不含有在實(shí)際應(yīng)用中引起麻煩的任何成分的表面活性劑。表面活性劑最好由碳，氫，氧，氮，硫等組成，這些元素在燃料油中本來(lái)就大量存在。
優(yōu)選的表面活性劑最好是在每個(gè)分子中包含酸，胺，酸胺鹽，酸胺鹽，羥基和醚基中的至少一種成分。
上面提及的酸最好是羧酸，磺酸，硫酸酯和酚酸。這些酸的每一個(gè)都含有6或更多碳原子的烴基。具體地說(shuō)，這些酸是己酸，月桂酸，油酸，異硬脂酸，萘酸，苯甲酸，烷基或鏈烯基丁二酸，石油磺酸，烯烴磺酸，聚烯烴磺酸，烷基苯磺酸，烷基萘磺酸，烷基硫酸酯和烷基酚。
優(yōu)選的胺是至少含有一個(gè)碳原子總數(shù)為6或6以上的烴基的伯胺、仲胺和叔胺，提及的胺有辛胺，二己胺，十四烷基丁基胺，癸基二甲基胺，二(2-乙基己基)胺，十二烷基異丁基胺，牛油烷基胺，二椰子油烷基胺，牛油烷基二甲胺和油酰芐基胺。
優(yōu)選的酸和胺或銨的鹽是(1)有機(jī)酸如含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基的羧酸，磺酸，硫酸酯和酚酸與胺或銨的鹽，和(2)胺如含有8個(gè)或8個(gè)以上碳原子的一個(gè)或多個(gè)烴基的伯胺，仲胺和叔胺與羧酸，磺酸，酚酸或硫酸的鹽。提及的鹽有十四烷酸的十二烷胺鹽，萘酸的十二烷胺鹽，苯甲酸的二(十八烷)胺鹽，十二烷基苯磺酸的牛油烷基胺鹽，2-乙基己基萘磺酸的銨鹽，聚丁烯磺酸的乙二胺鹽，石油磺酸的二丁胺鹽，1，2-雙(十二烷氧基羰基)-1-乙烷磺酸的銨鹽，油酰硫酸酯的三丁胺鹽，2-乙基己基酚的二椰子油烷基胺鹽，鏈烯基(C15-21)丁二酸的二牛油烷基酰胺的二牛油烷基胺的鹽，馬來(lái)酸單月桂酯的十二烷胺的鹽，丙酸的二(十八烷)胺鹽，苯酚的二十二烷胺鹽，己酸的二椰子油烷基胺鹽，油酸的牛油烷基氨基異丙基胺鹽，乙酸的十八烷基咪唑啉鹽，硫酸的二菜子油烷基胺鹽，乙酸的二牛油烷基胺鹽，月桂酸羥乙基牛油烷基胺鹽。
優(yōu)選的帶有羥基或醚基的化合物是含有6或6個(gè)以上碳原子的烴基的醇;含有2個(gè)或2個(gè)以上羥基的醇與含有8或8個(gè)以上碳原子的烴基的羧酸，磺酸，硫酸酯或酚酸間的部分酯化的化合物;環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯或縮水甘油與含有8或8個(gè)以上碳原子的烴基的胺，酰胺，醇，酸或酯的加成產(chǎn)物;烷醇胺與含有8或8個(gè)以上碳原子的烴基的羧酸，磺酸，硫酸酯或酚酸的縮合產(chǎn)物，選自環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯或縮水甘油的一些化合物的聚合物或共聚物。例如，提及的醇有油醇，羥基硬脂酸的二辛胺鹽，脫水山梨醇三油酸酯，椰子油脂肪酸的甘油二酯，聚氧化乙烯(4摩爾)二牛油烷基胺，二十二烷基氨基異丙基二羥丙基胺，聚氧化丙烯(4摩爾)月桂基二乙醇酰胺，牛油脂肪酸的聚乙二醇(MWn＝150)單酯，油酸的聚氧化乙烯(2摩爾)脫水山梨醇二酯，牛油脂肪酸二乙醇酰胺，環(huán)氧乙烷(10摩爾)和環(huán)氧丙烷(30摩爾)的共聚物。
如上所述，本發(fā)明的目的在于提供一種含有(A)交聯(lián)酯的燃料油冷流改進(jìn)劑，每一種交聯(lián)酯基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯(lián)劑組成。根據(jù)預(yù)期的冷流改進(jìn)效果，本發(fā)明的目的在于提供一種基本上由(A)交聯(lián)酯和(B)一種或多種單體的聚合物組成的燃料油冷流改進(jìn)劑，這些單體選自烯烴，烯屬不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種基本上由(A)交聯(lián)酯，(B)聚合物和(C)油溶性表面活性劑組成的燃料油冷流改進(jìn)劑。
為了最有效地達(dá)到本發(fā)明的目的，需要選擇上述各組分和最佳混合比例。為了達(dá)到本發(fā)明的目的，在(A)交聯(lián)酯和(B)聚合物相結(jié)合的情況下，或(A)交聯(lián)酯，(B)聚合物和(C)油溶性表面活性劑相結(jié)合的情況下，如果每種結(jié)合的組分不少于1%(重量)，這種結(jié)合不可能獲得足夠的效果，優(yōu)選的是每一組分不少于10%(重量)。
本發(fā)明旨意的燃料油是烴類(lèi)燃料油，在常溫下是液體，或稍微加熱就能轉(zhuǎn)變成液體的燃料油。此外，本發(fā)明的燃料油可包括在常壓或減壓下從原油中蒸出的餾出燃料油，經(jīng)過(guò)各種分解方法如流化床催化裂化得到的燃料油，經(jīng)過(guò)各種加氫方法如加氫裂解得到的燃料油，或它們的結(jié)合。更優(yōu)選的是中餾份燃料油。
如果燃料油冷流改進(jìn)劑的添加量小于1ppm(重量)(相對(duì)于燃料油而言)，不可能獲得任何效果。添加量最好在10～5000ppm范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的冷流改進(jìn)劑，加到原來(lái)油料中的抗氧劑，腐蝕抑制劑，燃燒改進(jìn)劑，淤渣抑制劑，其它冷流改進(jìn)劑等可結(jié)合起來(lái)使用。
當(dāng)本發(fā)明的冷流改進(jìn)劑加到燃料油中時(shí)，燃料油的低溫冷流大大改善，而且燃料油的其它特性沒(méi)有受到有害的影響，所以在燃料油生產(chǎn)中具有極大的優(yōu)越性。特別是解決了在儲(chǔ)存或運(yùn)輸含有相當(dāng)高分子量石蠟烴的重質(zhì)燃料油時(shí)可能出現(xiàn)的與低溫冷流有關(guān)的各種問(wèn)題，甚至當(dāng)燃料油變成高分子量燃料油時(shí)，仍能保證優(yōu)異的質(zhì)量，所以本發(fā)明能大大增加中餾份燃料油的產(chǎn)量。此外，由于本發(fā)明的冷流改進(jìn)劑適用于范圍非常寬的燃料油，所以必須根據(jù)燃料油的種類(lèi)選用冷流改進(jìn)劑，這一點(diǎn)實(shí)際上是很不方便的，但會(huì)大大減少麻煩事。
本發(fā)明將參考下列實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
下列表1分別列出了實(shí)施例和比較例中所用原料的名稱(chēng)與混合比，及其有關(guān)交聯(lián)酯和非交聯(lián)酯的合成方法。在化合物的名稱(chēng)中出現(xiàn)的EO和PO分別代表環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
表2中列出了實(shí)施例和比較例中所用的聚合物。
表3中列出了實(shí)施例和比較例中所用的油溶性表面活性劑。
交聯(lián)酯，非交聯(lián)酯，聚合物和表面活性劑按下列方法來(lái)制備。
酯1用表1中酯1列出的原料制備酯1。首先將三乙醇胺和二十二烷酸在氮?dú)夥罩杏?85℃攪拌加熱，酯化10小時(shí)，同時(shí)除去蒸餾出的水。在所有的酯化產(chǎn)物溶介在1000克二甲苯中后，在氮?dú)夥罩杏?00℃攪拌下加熱該溶液，將1，6-己二異氰酸酯在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)逐漸加入上述溶液中進(jìn)行交聯(lián)。此后將反應(yīng)混合物在氮?dú)夥罩袛嚢杓訜?，通過(guò)除去餾出的二甲苯而制得酯1。
酯2用表1中酯2列出的原料按酯1中相同方法制得酯2。
酯3用表1中酯3列出的原料制備酯3。首先將硬酯?；p(二羥丙基)胺溶介在1000克二甲苯中，并在氮?dú)夥罩杏?20℃攪拌加熱，同時(shí)在5小時(shí)內(nèi)逐漸加入乙二醇二環(huán)氧甘油醚進(jìn)行交聯(lián)，然后將交聯(lián)產(chǎn)物和加氫菜子油脂肪酸于185℃攪拌加熱10小時(shí)，同時(shí)除去餾出的水和二甲苯，制得酯3。
酯4用表1中酯4列出的原料，除交聯(lián)在120℃進(jìn)行5小時(shí)外，都按酯1中相同方法制備酯4。
酯5用表1中酯5列出的原料，除沒(méi)有使用二甲苯及在185℃交聯(lián)5小時(shí)外，都按酯3中相同方法制得酯5。
酯6用表1中酯6列出的原料，除交聯(lián)在80℃進(jìn)行2小時(shí)，在酯化后充分除去鹽酸外，按酯3中相同方法制得酯6。在除去鹽酸的過(guò)程中，把反應(yīng)產(chǎn)物溶介在1000克二甲苯中，用1000毫升的10%NaOH水溶液于50℃洗滌，再用大量的水于50℃充分洗滌，在攪拌下于185℃加熱除去餾出的二甲苯和水。
酯7用表1中酯7列出的原料制備酯7，首先將硬脂?；掖减０贰⒓託洳俗佑椭舅岷婉R來(lái)酐在氮?dú)夥罩杏?85℃攪拌加熱，酯化和交聯(lián)進(jìn)行10小時(shí)，同時(shí)除去餾出的水，從而制得酯7。
酯8用表1中酯8列出的原料，除了除去餾出的水外還要除去甲醇，其它按酯7中相同方法制備酯8。
酯9用表1中酯9列出的原料，除交聯(lián)在80℃進(jìn)行1小時(shí)外，都按酯1中相同方法制備酯9。
酯10-18用表1中酯10到18列出的相應(yīng)原料，在氮?dú)夥罩杏?85℃攪拌加熱酯化10小時(shí)，同時(shí)除去餾出的水，從而制得酯10到18的每種酯。
聚合物1將Amoco-547D(由美國(guó)Amoco化學(xué)有限公司制造的低溫冷流改進(jìn)劑)溶解在過(guò)量的丙酮中，按原樣讓上述溶液在10℃保留24小時(shí)，除去沉淀后，在減壓下(140℃，5mmHg，5小時(shí))干燥剩余物，從而獲得聚合物1。
聚合物2將47克ACP-512D(由美國(guó)Allied化學(xué)有限公司生產(chǎn))作為乙烯與丙烯酸的共聚物，12克由椰子油脂肪酸衍生的脂肪醇(羥基值為280)，12克由加氫沙丁油脂肪酸衍生的脂肪醇(羥基值為190)，0.2克對(duì)甲苯磺酸和20克二甲苯在氮?dú)夥罩袛嚢杓訜幔亓鞫妆?，酯化進(jìn)行20小時(shí)，同時(shí)除去餾出水，酯化后，將餾出的二甲苯除去，制得聚合物2。
聚合物3ACRYLOID152(由Rohm和Hass有限公司制造)，本身為聚甲基丙烯酸烷基酯被用作聚合物3。
聚合物4將2升/小時(shí)己烷，1升/小時(shí)三氯化釩的己烷溶液(4毫摩爾/升)和1升/小時(shí)倍半乙基鋁倍半氯化物的己烷溶液(32毫摩爾/升)，在4升高壓釜反應(yīng)器上部連續(xù)裝入釜中，反應(yīng)液體不斷地從反應(yīng)器的底部連續(xù)排出，結(jié)果使反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)液體總是2升，并且把乙烯、丙烯和氫(乙烯∶丙烯∶氫＝130升/小時(shí)∶50升/小時(shí)∶120升/小時(shí))的混合氣體通過(guò)上部進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)在35℃連續(xù)進(jìn)行，在抽出的反應(yīng)液體中，加入少量甲醇終止反應(yīng)，再用水洗滌三次，然后蒸出己烷制得聚合物4。
聚合物5ACp-1702本身為支化聚乙烯(由美國(guó)Allied化學(xué)有限公司制造，平均分子量為1100，軟化點(diǎn)為85℃)被用作聚合物5。
聚合物6將210克(1摩爾)α-烯烴(碳原子數(shù)為10-20)，98克(1摩爾)馬來(lái)酐和500克二甲苯的混合物在氮?dú)夥罩屑訜?，?dāng)二甲苯回流時(shí)，把4克二叔丁基過(guò)氧化物溶介在50克二甲苯中的溶液逐漸加入其中，在這種情況下，聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行10小時(shí)后，加入421克(2.1摩爾)椰子油脂肪酸衍生的脂肪醇(羥基值280)和2克對(duì)甲苯磺酸，然后在回流二甲苯的情況下，酯化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行10小時(shí)，蒸出二甲苯制得聚合物6。
表面活性劑1將500克碳原子數(shù)為10～24(平均碳原子數(shù)為17)的混合α-烯烴和98克馬來(lái)酐裝入高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q后，將混合物于200～220℃攪拌下加熱10到12小時(shí)，因而獲得鏈烯基丁二酸酐。在攪拌下于100℃向制得的反應(yīng)產(chǎn)物加入1000克10%(重量)NaOH水溶液以打開(kāi)酐環(huán)，然后在室溫下連續(xù)加入36%(重量)HCl水溶液直到pH值達(dá)到小于1為止。然后反應(yīng)混合物按原樣放著，并除去水層。把水加到剩余物中，再用水洗滌并讓它保持不動(dòng)，隨后再除去水溶液，這種洗滌步驟再重復(fù)進(jìn)行兩次，此后在10mmHg的減壓下于200℃加熱剩余物，以除去過(guò)量的烯烴和水。從而獲得表面活性劑1。
表面活性劑2把262克牛油烷基胺(Amine ABT2)(由Nippon油脂有限公司制造)和3克鎳催化劑裝入高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q后，在攪拌下于180～220℃加熱混合物，當(dāng)吹入氫氣時(shí)，同時(shí)抽空氣相，使高壓釜內(nèi)壓力維持在10公斤/厘米2，讓反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行15小時(shí)，使仲胺進(jìn)行轉(zhuǎn)變，制得表面活性劑2。
表面活性劑3把500克芳烴石油(平均分子量約為300，芳烴含量約為40%(重量)，它是在溶劑中精制石油潤(rùn)滑油的過(guò)程中得到的芳烴含量較大的副產(chǎn)物)在攪拌下于80℃加熱，同時(shí)把含有7vol% SO3的稀釋氮?dú)庵饾u吹入進(jìn)行磺化，吹入SO3的總量為每小時(shí)100克。然后從磺化產(chǎn)物中除去不溶的沉淀，并向其中加入二丁胺中和，使1%水溶液的pH值接近于7，此中和產(chǎn)物是表面活性劑3。
表面活性劑4用十二烷胺中和萘酸(酸值為160)(從KatayamaKagakuKogyoKabushikiKaisha購(gòu)得)制得表面活性劑4。
表面活性劑5把360克低分子量的丁烯聚合物在攪拌下于50℃加熱，同時(shí)將含有7vol% SO3的稀釋氮?dú)庵饾u吹入，吹入SO3的總量為每小時(shí)80克，進(jìn)行磺化反應(yīng)，再用三乙胺中和磺化產(chǎn)品制得表面活性劑5。
表面活性劑6表面活性劑6通過(guò)將牛油烷基胺(AmineABTZ)與環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物與椰子脂肪酸(NAA-415)(兩者都由Nippon油脂有限公司制造)以等摩爾比混合而獲得。
表面活性劑7把油酸(NAA-38)(由Nippon油脂有限公司制造)和乙二胺以等摩爾比混合，在攪拌下把溫度逐漸升到240℃，同時(shí)除去餾出的水，然后再在240℃連續(xù)加熱4小時(shí)，制得油酰咪唑啉。將油酸以等摩爾比混入該反應(yīng)產(chǎn)物中獲得表面活性劑7。
表面活性劑8
表面活性劑8是由Nippon油脂有限公司制造的脫水山梨醇tolyolate(Nonionop-85R)。
表面活性劑9表面活性劑9是環(huán)氧乙烷(10摩爾)與聚丙二醇(平均分子量為2000，UniolD-2000，由Nippon油脂有限公司制造)的加成產(chǎn)物。
表5列出了將每個(gè)交聯(lián)酯和非交聯(lián)酯加到燃料油1-7號(hào)的每一個(gè)中測(cè)量的CFPP值。可以看出當(dāng)使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，從重質(zhì)燃料油(當(dāng)不加入酯時(shí)，具有高的CFPP)到輕質(zhì)燃料油(當(dāng)不加入酯時(shí)，具有低的CFPP)，整個(gè)范圍內(nèi)都能得到優(yōu)異的降低CFPP效果。
表6表明上述每一個(gè)酯與相應(yīng)的聚合物結(jié)合使用情況。在這些情況中，看出由于加入交聯(lián)酯呈現(xiàn)優(yōu)異效果(降低CFPP效果和降低傾點(diǎn)效果)。
表7表明酯類(lèi)與聚合物和油溶性表面活性劑結(jié)合使用的情況，可看出與酯和聚合物結(jié)合使用的情況下相比，由于加入油溶性表面活性劑能獲得更優(yōu)異的效果。
反應(yīng)過(guò)程1(本發(fā)明)含有二個(gè)或多個(gè)羥基的含氮化合物與直鏈飽和脂肪酸反應(yīng)后，該反應(yīng)產(chǎn)物再與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
反應(yīng)過(guò)程2(本發(fā)明)含有二個(gè)或多個(gè)羥基的含氮化合物與交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)后，反應(yīng)產(chǎn)物再用直鏈飽和脂肪酸進(jìn)行酯化。
反應(yīng)過(guò)程3(本發(fā)明)含有二個(gè)或多個(gè)羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸與交聯(lián)劑同時(shí)裝入反應(yīng)器中，并進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)過(guò)程4(對(duì)比)含有二個(gè)或多個(gè)羥基的含氮化合物用直鏈飽和脂肪酸進(jìn)行酯化。
權(quán)利要求
1.一種使用交聯(lián)酯化合物改進(jìn)燃料油低溫冷流的方法，該交聯(lián)酯化合物基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯(lián)劑組成。
2.一種使用(A)交聯(lián)酯化合物和(B)聚合物改進(jìn)燃料油低溫冷流的方法，所述交聯(lián)酯化合物基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯(lián)劑組成，所述聚合物基本上由至少一種單體組成，該單體主要選自烯烴，烯屬不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。
3.一種使用(A)交聯(lián)酯化合物，(B)聚合物和(C)一種油溶性表面活性劑改進(jìn)燃料油低溫冷流的方法，所述交聯(lián)酯化合物基本上由帶有羥基的含氮化合物，直鏈飽和脂肪酸和交聯(lián)劑組成，所述聚合物基本上由至少一種單體組成，該單體主要選自烯烴，烯屬不飽和羧酸烷基酯和飽和脂肪酸的乙烯酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中帶有羥基的含氮化合物主要選自烷醇胺，環(huán)氧化物與烷醇胺的加成產(chǎn)物，環(huán)氧化物與烷基胺的加成產(chǎn)物，環(huán)氧化物與多胺的加成產(chǎn)物，脂肪酸的烷醇酰胺，環(huán)氧化物與脂肪酸的烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中直鏈飽和脂肪酸選自C10-30脂肪酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中交聯(lián)劑選自含有二個(gè)或更多個(gè)可與羥基結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)的化合物，至少有一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)能與兩個(gè)羥基結(jié)合的化合物及它們的結(jié)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中交聯(lián)劑選自含有至少二個(gè)環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧基、?；u和/或低級(jí)醇酯的化合物，聚羧酸酐，磷酯化劑及它們的結(jié)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中烯烴選自C2-30烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中烯屬不飽和羧酸烷基酯選自烯屬雙鍵的單羧酸與C1-30飽和醇的酯和烯屬雙鍵的二羧酸與C1-30飽和醇的酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3的方法，其中飽和脂肪酸的乙烯酯選自C1-30飽和脂肪酸與乙烯醇的酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種使用交聯(lián)酯化合物改進(jìn)燃料油低溫冷流的方法，該交聯(lián)酯化合物基本上由含有羥基的含氮化合物，直鏈脂肪酸和交聯(lián)劑組成。
文檔編號(hào)C10L1/195GK1036222SQ8910106
公開(kāi)日1989年10月11日 申請(qǐng)日期1989年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年1月26日
發(fā)明者石崎孝治, 五十嵐泰藏, 浦野泰雄, 小野寺由美子 申請(qǐng)人:日本油脂株式會(huì)社