專利名稱：2，3，3’，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法。
該方法以三烷基膦在極性非質(zhì)子溶劑中和鹵化鎳形成配合物二(三烷基膦)鹵化鎳為催化劑，還原劑鋅粉的作用下再與3-和4-氯代鄰苯二甲酸二烷基酯或者3-和4-氯代鄰苯二甲酰亞胺進(jìn)行催化偶聯(lián)反應(yīng)，生成聯(lián)苯四甲酸四烷基酯或者聯(lián)苯四甲酰雙亞胺再經(jīng)過水解酸化生成2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸而后再脫水環(huán)化成酐。
反應(yīng)過程如下 采用的反應(yīng)原料是氯代鄰苯二甲酸二酯
或氯代鄰苯酞酰亞胺 氯原子的取代位置可以是3位或4位，R代表含有1～6個(gè)碳原子直鏈或帶支鏈的的烷基；氯代鄰苯酞酰亞胺中的R還可以為苯基，所用三氯代化合物和四氯代化合物的摩爾比例為1∶3-3∶1。
本發(fā)明所采用的催化劑是二(三烷基膦)鹵化鎳或二(三芳基膦)鹵化鎳，催化劑是由三烷基膦或三芳基膦和二鹵化鎳現(xiàn)場(chǎng)制備的金屬有機(jī)催化劑；其中三烷基膦或三芳基膦(PR’3)為催化劑配體，二鹵化鎳為二溴化鎳或二氯化鎳，取代基R’可以為烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基；烷基取代基為含有1～12個(gè)碳原子；芳香取代基為含有6～10個(gè)碳原子；催化劑的加入量為所加入原料摩爾數(shù)的2.5～12.5％；催化劑配體的加入量為催化劑加入摩爾數(shù)的2～6倍；鋅粉的加入量為原料摩爾量的1.1-2.5倍；當(dāng)催化劑為二氯化鎳時(shí)，催化引發(fā)劑為溴化鈉，加入量為加入原料摩爾數(shù)的15-25％。
所采用的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)或環(huán)丁砜；反應(yīng)溫度為60-120℃；反應(yīng)時(shí)間為0.2-6h。
制備過程如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯代鄰苯二甲酸二甲酯或氯代鄰苯酞酰亞胺、鹵化鎳和三苯基膦溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，加熱到60-120℃后，再加入過量的鋅粉，反應(yīng)進(jìn)行0.5-6h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物，將該沉淀物加到NaOH水溶液中，加熱水解反應(yīng)4-24h后，冷卻，過濾，將濾液用濃鹽酸進(jìn)行酸化，過濾掉不溶物，再將濾液濃縮后，直接用甲苯或二甲苯帶水，當(dāng)體系中水除凈后，過濾，冷卻析出固體，收集固體，充分干燥后，加熱真空升華，得到2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
本發(fā)明的特點(diǎn)是通過催化偶聯(lián)反應(yīng)直接合成2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其各種衍生物，分離方法簡(jiǎn)單，并且收率較高。
實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.3mol 4-氯代鄰苯二甲酸二乙酯，0.7mol 3-氯代鄰苯二甲酸二乙酯，0.04mol二溴化鎳，0.24mol三甲基膦，300ml的DMSO溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至60℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行0.5h后即可結(jié)束。液相色譜測(cè)得2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸四乙酯產(chǎn)率為47.4％。
實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.3mol 4-氯代鄰苯二甲酸二正丙酯，0.7mol 3-氯代鄰苯二甲酸二正丙酯，0.125mol二溴化鎳，0.15mol三甲基膦，300ml的DMAc溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至68℃，攪拌十分鐘后加入1.1mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行4h后即可結(jié)束。液相色譜測(cè)得2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸四正丙酯收率為70％。
實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.5mol 4-氯代鄰苯二甲酸二異丙酯，0.5mol 4-氯代鄰苯二甲酸二異丙酯，0.025mol二溴化鎳，0.09mol三正十二烷基膦，300ml的環(huán)丁砜溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至100℃，攪拌十分鐘后加入2.0mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行6h后即可結(jié)束。液相色譜測(cè)得2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸四異丙酯收率為49％。
實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6mol 4-氯代鄰苯二甲酸二正己酯，0.4mol 4-氯代鄰苯二甲酸二正己酯，0.025mol二溴化鎳，0.12mol三(甲氧基乙基)膦，300ml的NMP溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至75℃，攪拌十分鐘后加入2.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行6h后即可結(jié)束。液相色譜測(cè)得2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸四正己酯收率為75％。
實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.3mol 4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯，0.7mol 3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯，0.05mol二氯化鎳，0.25mol的溴化鈉，0.05mol三(2-乙氧基苯基)膦，300ml的DMAc溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至60℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行4.5h后即可結(jié)束。液相色譜測(cè)得2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸四甲酯收率為65％實(shí)施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.25mol 4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯，0.75mol 3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯，0.025mol二氯化鎳，0.15mol的溴化鈉，0.15mol三甲基膦，500ml的DMAc溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至60℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行1h后，液相色譜測(cè)得2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸四甲酯收率為75％實(shí)施例8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.5mol N-苯基-4-氯代酞酰亞胺，0.5mol N-苯基-3-氯代酞酰亞胺，0.025mol二溴化鎳，0.15mol三正庚基膦，280ml的DMF溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至70℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行2h后即可結(jié)束。將濾液倒入大量水中，過濾收集沉淀，然后將其加入到NaOH水溶液中，反應(yīng)12h后，冷卻后過濾，將濾液用濃鹽酸進(jìn)行酸化，過濾掉析出的固體后，加入二甲苯回流帶水，當(dāng)體系中水除凈后，趁熱過濾，析出固體，得到2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐0.5mol，收率為50％。
實(shí)施例9在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.75mol N-甲基-3-氯代酞酰胺，0.25mol N-甲基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二溴化鎳，0.08mol三(2-甲基苯基)膦，300ml的DMAc溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至80℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行1h后即可結(jié)束。即得N，N’-二甲基-聯(lián)苯四甲酰雙亞胺。
實(shí)施例10在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.6mol N-正丁基-3-氯代酞酰胺，0.4mol N-正丁基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二氯化鎳，0.25mol的溴化鈉，0.1mol三(3-乙基苯基)膦，300ml的環(huán)丁砜溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至80℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行1.5h后，將濾液倒入大量水中，過濾收集沉淀，然后將其加入到NaOH水水溶液中，加熱回流12h后，冷卻后過濾，將濾液用濃鹽酸進(jìn)行酸化，過濾掉析出的固體后，加入二甲苯回流帶水，當(dāng)體系中水除凈后，趁熱過濾，析出固體，得到2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
實(shí)施例11在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.2mol N-正丁基-3-氯代酞酰胺，0.7mol N-正丁基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二溴化鎳，0.15mol三(3-異丙基苯基)膦，300ml的DMAc溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至60℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行2.5h后即可結(jié)束。將濾液倒入大量水中，過濾收集沉淀，然后將其加入到NaOH水溶液中，加熱回流12h后，冷卻后過濾，將濾液用濃鹽酸進(jìn)行酸化，過濾掉析出的固體后，加入二甲苯回流帶水，當(dāng)體系中水除凈后，趁熱過濾，析出固體，得到2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.2mol N-乙基-3-氯代酞酰胺，0.7mol N-乙基-4-氯代酞酰胺，0.025mol二溴化鎳，0.05mol三(2-正戊基苯基)膦，400ml的DMAc溶劑加入500ml三口燒瓶中，待溫度升至65℃，攪拌十分鐘后加入1.5mol鋅粉，溶液變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)進(jìn)行3.5h后即可結(jié)束。將濾液倒入大量水中，過濾收集沉淀，然后將其加入到NaOH水溶液中，加熱回流24h后，冷卻后過濾，將濾液用濃鹽酸進(jìn)行酸化，過濾掉析出的固體后，加入二甲苯回流帶水，當(dāng)體系中水除凈后，趁熱過濾，析出固體，得到2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
權(quán)利要求
1.一種2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法，反應(yīng)過程如下 采用的反應(yīng)原料是氯代鄰苯二甲酸二酯 或氯代鄰苯酞酰亞胺 兩種原料中氯原子的取代位置是3位或4位，R代表含有1～6個(gè)碳原子直鏈或帶支鏈的烷基；氯代鄰苯酞酰亞胺中的R還可以為苯基。
2.如權(quán)利要求1所述的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法，其特征在于使用下列組分合成聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物氯代鄰苯二甲酸二酯 或氯代鄰苯酰亞胺 氯原子的取代位置可以是3位或4位，R代表含有1～6個(gè)碳原子直鏈或帶支鏈的的烷基，氯代鄰苯二甲酰亞胺中的R還可以為苯基，所用三氯代化合物和四氯代化合物的摩爾比例為1∶3-3∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為二(三烷基膦)鹵化鎳或二(三芳基膦)鹵化鎳，催化劑是由三烷基膦或三芳基膦和二鹵化鎳現(xiàn)場(chǎng)制備的金屬有機(jī)催化劑；其中三烷基膦或三芳基膦(PR’3)為催化劑配體，取代基R’可以為烷基，烷氧基，芳香基或者烷氧基取代的芳香基；烷基取代基為含有1～12個(gè)碳原子；芳香取代基為含有6～10個(gè)碳原子；催化劑的加入量為所加入原料摩爾數(shù)的2.5～12.5％；催化劑配體的加入量為催化劑加入摩爾數(shù)的2～6倍；鋅粉的加入量為原料摩爾量的1.1-2.5倍。
4.如權(quán)利要求1所述的的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法，其特征在于，所述催化劑二鹵化鎳為二溴化鎳或二氯化鎳。
5.如權(quán)利要求1所述的的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為二氯化鎳時(shí)，催化引發(fā)劑為溴化鈉，加入量為加入原料摩爾數(shù)的15-25％。
6.如權(quán)利要求1所述的的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)或環(huán)丁砜。
7.如權(quán)利要求1所述的的2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法，制備過程如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯代鄰苯二甲酸二甲酯或氯代鄰苯酞酰亞胺、鹵化鎳和三苯基膦溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，加熱到60-120℃后，再加入過量的鋅粉，反應(yīng)進(jìn)行0.5-6h后，將濾液倒入大量水中，收集沉淀物，將該沉淀物加到NaOH水溶液中，加熱水解反應(yīng)4-24h后，冷卻，過濾，將濾液用濃鹽酸進(jìn)行酸化，過濾掉不溶物，再將濾液濃縮后，直接用甲苯或二甲苯帶水，當(dāng)體系中水除凈后，過濾，冷卻析出固體，收集固體，充分干燥后，加熱真空升華，得到2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
全文摘要
本發(fā)明屬于2，3，3’，4’－聯(lián)苯四甲酸二酐及其衍生物的制備方法。本發(fā)明采用3－和4－氯代鄰苯二甲酸二酯或3－和4－氯代酞酰亞胺為基本原料，以鹵化鎳為催化劑；以三烷基膦為配體；以鋅粉為還原劑，在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制得聯(lián)苯四甲酸四酯或聯(lián)苯四甲酰雙亞胺，將其在NaOH溶液中水解，用濃HCl酸化后可得到2，3，3’，4’－聯(lián)苯四甲酸，將其在甲苯或二甲苯中回流帶水成酐或者真空高溫升華，則可得2，3，3’，4’－聯(lián)苯二酐。
文檔編號(hào)C07D407/00GK1436780SQ0310502
公開日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者王震, 吳雪娥, 高昌錄, 丁孟賢, 高連勛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所