專利名稱：2,2'-二芳基-4,4',5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)芳香酸酐領(lǐng)域，具體涉及一類2，2’ - 二芳基-4，4’，5，5’ -聯(lián)苯四 酸二酐單體合成方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是一類高性能聚合物材料，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能、耐輻射 性能和耐熱性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子和通訊等高技術(shù)領(lǐng)域，成為很有發(fā)展前景的 材料之一。但多數(shù)聚酰亞胺具有不溶不熔的特性，加工成型十分困難，一定程度上限制了其 應(yīng)用范圍。普通的聚酰亞胺既難熔融也難溶解的特點(diǎn)使它們難以加工和成型，從而嚴(yán)重影響 其應(yīng)用價(jià)值。引入大共軛側(cè)基不僅提高聚酰亞胺材料的溶解性，同時(shí)也改善了其在紫外光 區(qū)透光性差等缺點(diǎn)。特別的，引入含氟的基團(tuán)，可以提高材料的透光性，降低介電常數(shù)，應(yīng)用 于光波導(dǎo)材料可以降低在通訊波段的吸收損耗。而且大側(cè)基的引入可以降低以往聚酰亞胺 材料的雙折射值，從而可進(jìn)一步降低材料在使用中帶來(lái)的偏振損耗。與本發(fā)明相近的現(xiàn)有技術(shù)是一篇發(fā)表在Polymer，vol. 37,5049-5057 (1996)上， 題為“Organo-soIub 1 e Polyimides Synthesis and Polymerization of 2,2' -Disubs tituted-4, 4' , 5, 5' -Biphenyltetracarboxylicdianhydrides ，，的文章，公開(kāi)的四酸二fff 單體是2，2'- 二苯基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐。該文章報(bào)道的合成路線中，苯環(huán)上的 鹵代方法很難進(jìn)行且產(chǎn)率只是20 %。另一篇發(fā)表在Macromolecules，Vol. 36，2327-1332 (2003) :"Synthesis and Characterization of Highly Soluble and Oxygen Permeable New Polyimides Bearing a Noncoplanar Twisted Biphenyl Unit Containing ieri-Butylphenyl or Trimethylsilyl Phenyl Groups"^ JF W 0 SI —fff 2，2'-二0'‘-叔丁基)苯基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐和2，2'-二 ‘-四甲 基硅基)苯基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐。該文章報(bào)道的合成路線異于本專利，但存在 苯環(huán)上甲基的氧化，產(chǎn)率不高且產(chǎn)物難分離。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問(wèn)題為了提高聚酰亞胺材料的溶解性與透光性等，以經(jīng)濟(jì)合理操作 簡(jiǎn)便的合成路線制備了 2，2' - 二芳基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體。技術(shù)方案2，2' - 二芳基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，合成步驟為
權(quán)利要求
1. 2，2’ - 二芳基-4，4’ ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，其特征在于合成步驟為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2’- 二芳基-4，4’ ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，其 特征在于步驟I中3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐為原料，在有機(jī)溶劑中與脂肪胺反應(yīng)生成 3，3'，4，4'-聯(lián)苯二酰亞胺；其中有機(jī)溶劑為苯、甲苯或二氯甲烷；脂肪胺為甲胺水溶液、乙 胺水溶液、丙胺水溶液或異丙胺水溶液，與3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐的摩爾比為2:1 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2'- 二芳基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，其特 征在于步驟II中3，3'，4，4'-聯(lián)苯二酰亞胺在濃酸性條件下與Ι2/ΚΙ03反應(yīng)，生成2，2' - 二 碘-4，4，,5,5'-聯(lián)苯二酰亞胺；其中濃酸性條件下為濃硫酸或濃硝酸;12與3，3’，4，4’ -聯(lián) 苯二酰亞胺的摩爾比為2:1 5:1;1(103與3，3’，4，4’-聯(lián)苯二酰亞胺的摩爾比為2:1 5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2’-二芳基-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，其特征在于步驟III至IV中2，2’ - 二碘-4，4’ ,5,5'-聯(lián)苯二酰亞胺轉(zhuǎn)化為2，2' - 二 碘-4，4，,5,5'-聯(lián)苯四酯；其中，2，2，- 二碘-4，4，,5,5'-聯(lián)苯二酰亞胺首先在堿性條件 下水解成鹽，堿性條件為NaOH或KOH的水溶液，堿與碘化聯(lián)苯二酰亞胺的摩爾比為4 1 10:1，反應(yīng)條件為加熱回流5 20 h;上述得到的有機(jī)鹽用稀鹽酸酸化生成2，2'-二 碘-4，4，,5,5'-聯(lián)苯四酸；然后在酸性條件與脂肪醇酯化生成2，2，- 二碘-4，4，，5，5，-聯(lián) 苯四酯，脂肪醇為甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇，醇與酸的摩爾比為4:1 10:1，反應(yīng)條件 為苯或甲苯作為帶水劑回流。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2'- 二芳基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，其特 征在于步驟V中2，2' - 二碘-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酯與大共軛芳基硼酸在Pd(PWl3)4堿性條 件發(fā)生Suzuki反應(yīng)，生成2，2' - 二芳基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酯；其中，堿性條件為Na2CO3, K2CO3或Cs2CO3的水溶液；堿與2，2' - 二碘-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酯的摩爾比為4:1 6 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述2，2'- 二芳基-4，4' ,5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，其特 征在于步驟VI中2，2' -二芳基_4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酯水解酸化脫水，生成最終產(chǎn)物2，2'-二 芳基-4，4’，5，5’-聯(lián)苯四酸二酐；其中，2，2’-二芳基-4，4’，5，5’ -聯(lián)苯四酯在NaOH或 KOH的乙醇溶液中水解生成有機(jī)鹽；有機(jī)鹽經(jīng)酸化得到2，2’ - 二芳基-4，4’，5，5’ -聯(lián)苯四 酸；最后，2，2’ - 二芳基-4，4’ ,5,5'-聯(lián)苯四酸經(jīng)過(guò)高溫脫水或者化學(xué)脫水生成最終產(chǎn)物 2，2' - 二芳基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸二酐，高溫脫水的溫度大于200 ° C，化學(xué)脫水劑為乙酸 酐或者是乙酸酐與乙酸的混合物且乙酸酐與2，2' - 二芳基-4，4'，5，5'-聯(lián)苯四酸的摩爾比 為 2 :1 5 :1。
全文摘要
2,2'-二芳基-4,4',5,5'-聯(lián)苯四酸二酐單體合成方法，以3,3',4,4'-聯(lián)苯四酸二酐為原料，首先與脂肪胺反應(yīng)生成3,3',4,4'-聯(lián)苯二酰亞胺；然后在濃酸性條件下與I2/KIO3反應(yīng)生成2,2'-二碘-4,4',5,5'-聯(lián)苯二酰亞胺；進(jìn)一步，將聯(lián)苯二酰亞胺轉(zhuǎn)化為2,2'-二碘-4,4',5,5'-聯(lián)苯四酯；然后，2,2'-二碘-4,4',5,5'-聯(lián)苯四酯與大共軛芳基硼酸進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，得到含大共軛基團(tuán)的2,2'-二芳基-4,4',5,5'-聯(lián)苯四酯；最后，2,2'-二芳基-4,4',5,5'-聯(lián)苯四酯水解酸化脫水為2,2'-二芳基-4,4',5,5'-聯(lián)苯四酸二酐。
文檔編號(hào)C07D405/14GK102086181SQ20111002303
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者李月琴, 沈應(yīng)中 申請(qǐng)人:南京航空航天大學(xué)