專利名稱：聯(lián)苯四甲酸二酐及其制備方法以及采用該聯(lián)苯四甲酸二酐合成的聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聯(lián)苯四甲酸二酐及其制備方法以及采用該聯(lián)苯四甲酸二酐的合成的 聚酰亞胺。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylicacid dianhydride，簡(jiǎn)稱BPDA)作為 芳香族聚酰亞胺的制造原料，其可與多種胺類物質(zhì)聚合成為聚酰亞胺。聚酰亞胺是目前已 經(jīng)工業(yè)化的高分子材料中耐熱性最高的品種，由于具有優(yōu)越的綜合性能，所以可以作為薄 膜、涂料、塑料、復(fù)合材料、膠粘劑、泡沫塑料、纖維、分離膜、液晶取向劑、光刻膠等在高新技 術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。因此，聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法一直受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前制備聯(lián)苯四甲酸二酐的方法很多，例如美國(guó)專利US3940^6報(bào)道的利用鄰二 甲苯或鄰苯二甲酸二甲脂作為原料來(lái)制備聯(lián)苯四甲酸二酐，其主要是通過(guò)一種貴金屬催化 劑進(jìn)行偶聯(lián)，之后進(jìn)行氧化或水解，再通過(guò)化學(xué)脫水而得。其優(yōu)點(diǎn)是其原料便宜易得，但其 產(chǎn)率很低，并且純度不高，副產(chǎn)物多。另外，這些方法基本上最后一步都是以聯(lián)苯四甲酸為 原料通過(guò)脂肪酸酐在高溫下脫水而獲得聯(lián)苯四甲酸二酐，會(huì)使得產(chǎn)品發(fā)生黃化。而且，目前脂肪酸酐屬于一類?；罚膊块T會(huì)嚴(yán)格管控，購(gòu)買非常繁瑣，這就 增加了生產(chǎn)聯(lián)苯二酐的成本。另外，如果用脂肪酸酐來(lái)脫水，那么將會(huì)增加很多廢酸、廢 水，造成環(huán)境污染。因此，各公司迫切希望找到一種即簡(jiǎn)單又環(huán)保的制備方法來(lái)代替目前的 這種方法。如CN1976912A公開了一種制備聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，該方法通過(guò)對(duì)聯(lián)苯四 甲酸進(jìn)行加熱處理來(lái)制造聯(lián)苯四甲酸二酐，其中所述加熱處理是在下述條件下進(jìn)行的在 lX102Pa 1. lX105Pa的壓力下，使最高到達(dá)溫度為210°C 250°C的范圍內(nèi)，在從60°C 升溫至210°C的時(shí)間的1/4以上，升溫速度大于50°C /小時(shí)，并且在150°C 250°C保持0. 5 小時(shí) 10小時(shí)。但此種方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品在高溫下發(fā)黃，脫羧的現(xiàn)象。因此，不適 合工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明目的本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種克服現(xiàn)有聯(lián)苯四甲酸二酐的方法所制備 產(chǎn)品存在的黃化、脫羧的問(wèn)題。為此，本發(fā)明提供一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，與已有技術(shù)相比，該方 法通過(guò)對(duì)聯(lián)苯四甲酸加熱制備聯(lián)苯四甲酸二酐時(shí)，熱處理過(guò)程在下述條件下進(jìn)行 在-0. IMPa -0. 07MPa之間任一真空度條件下，進(jìn)行加熱處理，溫度從室溫升溫至160°C 時(shí)，升溫速度控制在50°C /h 150°C /h，從160°C升溫至最高溫度t時(shí)，升溫速度控制在 300C /h 50°C /h，達(dá)到最高溫度后在該溫度下保溫，獲得聯(lián)苯四甲酸二酐，其中，160°C < t ^ 200°C，最高溫度t與真空度之間遵循函數(shù)竹=750X+C關(guān)系，t表示最高溫度，X為 真空度，Y = IMPa/°C, C = 250MPa。本發(fā)明還提供一種聚酰亞胺，該聚酰亞胺是由本發(fā)明所提供的制備聯(lián)苯四甲酸二3酐的方法，制備的聯(lián)苯四甲酸二酐與芳香族二胺反應(yīng)制得。采用本發(fā)明所提供的聯(lián)苯四甲酸二酐的方法制備的聯(lián)苯四甲酸二酐克服了現(xiàn)有 技術(shù)中，產(chǎn)品黃化、脫羧的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，現(xiàn)有技術(shù)中存在很多種制備聯(lián)苯四 甲酸二酐的方法，美國(guó)專利US3940^6報(bào)道的利用鄰二甲苯或鄰苯二甲酸二甲脂作為原料 來(lái)制備聯(lián)苯二酐，其主要是通過(guò)一種貴金屬催化劑對(duì)鄰二甲苯或鄰苯二甲酸二甲脂進(jìn)行偶 聯(lián)，之后進(jìn)行氧化或水解，再通過(guò)化學(xué)脫水而制備聯(lián)苯四甲酸二酐，其優(yōu)點(diǎn)是，原料便宜，然 而，目前脂肪酸酐屬于一類危險(xiǎn)化學(xué)藥品，被嚴(yán)格管控，不易購(gòu)得，另外，如果用脂肪酸酐來(lái) 脫水，那么將會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中增加很多廢酸、廢水，造成環(huán)境污染，而且其產(chǎn)率很低，并且純 度不高。后來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)了通過(guò)聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加熱制備聯(lián)苯四甲酸二酐的方法。如現(xiàn)有技 術(shù)CN1976912A公開了一種制備聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，該方法通過(guò)對(duì)聯(lián)苯四甲酸進(jìn)行加 熱處理來(lái)制造聯(lián)苯四甲酸二酐，其中所述加熱處理是在下述條件下進(jìn)行的在IX 102 1. IX 105Pa的壓力下，使最高到達(dá)溫度為210°C 250°C的范圍內(nèi)，在從60 V升溫至210°C 的時(shí)間的1/4以上，升溫速度大于50°C /小時(shí)，并且在150°C 250°C保持0. 5小時(shí) 10小 時(shí)。這種方法的最后一步都是以聯(lián)苯四甲酸為原料通過(guò)脂肪酸酐在高溫下脫水而得到最終 產(chǎn)品，但這種方存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品在高溫下發(fā)黃，脫羧的現(xiàn)象缺點(diǎn)，因此，不適合工業(yè)化 生產(chǎn)。為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，在本發(fā)明中，提供一種聯(lián)苯四甲酸二酐的 制備方法，通過(guò)對(duì)聯(lián)苯四甲酸加熱制備聯(lián)苯四甲酸二酐時(shí)，加熱過(guò)程在下述條件下進(jìn)行 在-0. IMPa -0. 07MPa之間任一真空度條件下，進(jìn)行加熱處理，溫度從室溫升溫至160°C 時(shí)，升溫速度控制在50°C /h 150°C /h，從160°C升溫至最高溫度t時(shí)，升溫速度控制在 300C /h 50°C /h，達(dá)到最高溫度后在該溫度下保溫，獲得聯(lián)苯四甲酸二酐，其中，160°C < 200°C，最高溫度t與真空度之間滿足竹=750X+C, t為最高溫度，X為真空度，Y =IMPa/C = 250MPa。在優(yōu)選情況下，其中所述的從室溫升溫至160°C時(shí)，升溫速度為 900C /h 100°C /h，從160°C升溫至最高溫度t時(shí)，升溫速度為40°C /h 50°C /h，真空度 為-0. IMPa -0. 08Mpa之間任一值，保溫的時(shí)間為3_10h，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從160°C升 溫至最高溫度t時(shí)，升溫速率過(guò)快，會(huì)發(fā)生局部脫水的情況，甚至有脫羧的問(wèn)題產(chǎn)生，而脫 羧會(huì)造成反應(yīng)因有脫羧的副產(chǎn)物存在而造成聚合反應(yīng)的中止，具體表現(xiàn)為反應(yīng)液的粘度無(wú) 法達(dá)到我們所需的要求。由于原料在初始階段含水量較高，所以，在剛開始加熱的情況下， 可以進(jìn)行較快的升溫，已達(dá)到快速除去原料表面水的目的，而在第二升溫階段，由于主要是 為了除去原料內(nèi)部的結(jié)晶水及讓原料脫水，為了防止內(nèi)外受熱不均，造成脫羧及黃化。所 以，后續(xù)升溫速度選擇在較慢的情況下進(jìn)行。在實(shí)際操作過(guò)程中，先確定真空度，然后根據(jù)真空度與最高溫度之間的關(guān)系，計(jì)算 得出最高溫度，然后將聯(lián)苯四甲酸通過(guò)分段加熱至最高溫度，并在該溫度處保溫一段時(shí)間 即可獲得聯(lián)苯四甲酸二酐。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)從160°C升溫至最高溫度t時(shí)，升溫速度控制 在30°C/h 50°C/h，達(dá)到最高溫度后在該溫度下保溫，可以起到除去原料內(nèi)部所帶的結(jié)晶水的效果。通過(guò)本發(fā)明所提供的方法制備的聯(lián)苯四甲酸二酐的溶程為298°C 301°C，純度 在99. 6%-99.9%。將本發(fā)明所制備的聯(lián)苯四甲酸二酐和芳香族二胺在溶劑中混合，發(fā)生 聚合反應(yīng)，得到聚酰胺酸，然后將所得聚酰胺酸加熱進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，得到本發(fā)明中所提 供的聚酰亞胺，其中所用到的芳香族二胺為本領(lǐng)域所常用的各種芳香族二胺，如對(duì)苯二胺， 聯(lián)苯二胺等等?？梢酝ㄟ^(guò)商購(gòu)獲得。在反應(yīng)過(guò)程中所用到的溶劑為本領(lǐng)域所公知的各種溶 齊U，如可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙 酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲 基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一種，還可以是上述溶劑中的一種或幾種與 苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧雜環(huán)乙烷、乙酸乙酯、1-丁酮、2-丁酮中的一種或幾種的混合 溶劑。由于芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺反應(yīng)生成酰胺酸，由酰胺酸在酰亞胺化反應(yīng)條 件下反應(yīng)得到酰亞胺的反應(yīng)是公知的化學(xué)反應(yīng)，因此無(wú)需對(duì)所得中間體、最終產(chǎn)物進(jìn)行結(jié) 構(gòu)分析，根據(jù)反應(yīng)原料和反應(yīng)條件即可獲聚酰亞胺。當(dāng)然，為驗(yàn)證起見(jiàn)，可以通過(guò)紅外光譜 對(duì)聚酰亞胺薄膜進(jìn)行定性分析。下面將以3，3’4，4’聯(lián)苯四甲酸二酐為例，結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步 的說(shuō)明。實(shí)施例1將聯(lián)苯四甲酸以^g/小時(shí)的加料速率從原料的入口連續(xù)地供給至上述加熱裝置 (常州一紅干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn)的ZPG-500型)，原料在裝置內(nèi)滯留時(shí)間8小時(shí)，在真空 度為-0. 07MPa的條件下，從25°C緩慢升溫至160°C，升溫速度控制在80°C /小時(shí)，之后從 160°C緩慢升溫至197. 5°C，升溫速度控制在30°C /小時(shí)，并且在197. 5°C保持5個(gè)小時(shí)，最 后由產(chǎn)物的出口得到3，3’4，4’聯(lián)苯四甲酸二酐樣品Tl。其中，經(jīng)過(guò)高效液相色譜測(cè)試，聯(lián) 苯四甲酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，純度99.6%，經(jīng)過(guò)熔點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)試，所得的聯(lián)苯四甲酸二酐溶 程為297°C 300°C，樣品外觀為白色粉體。實(shí)施例2將聯(lián)苯四甲酸以8. 5kg/小時(shí)的加料速率從原料的入口連續(xù)地供給至上述加熱裝 置，在裝置內(nèi)滯留時(shí)間大概為7. 3小時(shí)。在真空度為-0. OSMPa的條件下，從^TC緩慢升溫 至160°C，升溫速度控制在90°C /小時(shí)，之后從160°C緩慢升溫至190°C，升溫速度控制在 40°C /小時(shí)，并且在190°C保持5個(gè)小時(shí)，最后由產(chǎn)物的出口得到3，3’ 4,4'聯(lián)苯四甲酸二 酐樣品T2。其中，經(jīng)過(guò)高效液相色譜測(cè)試，聯(lián)苯四甲酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，，純度99.7%。經(jīng) 熔點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)試所得的3，3’ 4,4'聯(lián)苯四甲酸二酐溶程為297°C 300°C，樣品外觀為白色 粉體，未出現(xiàn)黃化。實(shí)施例3將聯(lián)苯四甲酸以8. ^g/小時(shí)的比例從原料的入口連續(xù)地供給至上述加熱裝置， 在裝置內(nèi)滯留時(shí)間大概為6. 3小時(shí)。在真空度為-0. IMPa的條件下，從22°C升溫至160°C， 升溫速度控制在100°C /小時(shí)，之后從160°C升溫至175°C，升溫速度控制在50°C /小時(shí)，并 且在175°C保持4. 5個(gè)小時(shí)，最后由產(chǎn)物的出口連續(xù)的排出3，3’ 4,4'聯(lián)苯四甲酸二酐。其 中，經(jīng)過(guò)高效液相色譜測(cè)試，聯(lián)苯四甲酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，，純度99. 9%。經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)試儀測(cè) 試所得的3，3’4，4’聯(lián)苯四甲酸二酐溶程為298°C 301°C，樣品外觀為白色粉體，未出現(xiàn)黃化。對(duì)比例1本實(shí)施例采用CN1976912A中實(shí)施例1所記述的方法制備樣品CT1，該樣品外觀為 黃色半透明晶狀固體。實(shí)施例4-6本實(shí)施例用來(lái)測(cè)試實(shí)施例1-3所制備的樣品T1-T3的各項(xiàng)測(cè)試性能，其中包括1)純度測(cè)試將樣品T1-T3放入(Vertex Sti P5000)上海禾工科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的高效 液相色譜法進(jìn)行分析。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。2)熔點(diǎn)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為GB/T 617-2006標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)熔點(diǎn)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 1。3)脫羧測(cè)試將樣品放入高效液相色譜中進(jìn)行脫羧檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。對(duì)比例2本實(shí)施例用來(lái)測(cè)試對(duì)比例1所制備的樣品CTl的各項(xiàng)性能，所述的性能與實(shí)施例 4-6中所述的各項(xiàng)測(cè)試性能相同。表 1熔點(diǎn)。C純度％脫羧率％Tl297 0C -300 0C99. 60. 09T2297 0C -300 0C99. 70. 08T32980C -3010C99. 90. 05CTl297 0C -298 0C99. 50. 15 從表1中可以看出，通過(guò)本發(fā)明所提供的聯(lián)苯四甲酸二酐制備方法所制備的樣品 T3的脫羧率為0. 05%，而且該產(chǎn)品的外觀為白色粉體，未出現(xiàn)黃化現(xiàn)象，而對(duì)比例中所制 備的樣品CTl的脫羧率為0. 15%遠(yuǎn)大于實(shí)施例3所提供樣品Tl的脫羧率，而且CTl的樣品 外觀為黃色半透明晶狀固體，通過(guò)對(duì)比可以看出本發(fā)明所提供的聯(lián)苯四甲酸二酐制備方法 可以制備一種低脫羧率，無(wú)黃化的聯(lián)苯四甲酸二酐。權(quán)利要求
1.一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其特征在于，通過(guò)對(duì)聯(lián)苯四甲酸加熱制備聯(lián)苯四 甲酸二酐時(shí)，加熱過(guò)程在下述條件下進(jìn)行在真空度為-0. IMPa -0. 07MPa之間任一值的 條件下，進(jìn)行加熱處理，溫度從室溫升溫至160°C時(shí)，升溫速度控制在50°C /h 150°C /h, 從160°C升溫至最高溫度t時(shí)，升溫速度控制在30°C /h 50°C /h,達(dá)到最高溫度后在該溫 度下保溫，獲得聯(lián)苯四甲酸二酐，其中，175°C < t < 200°C，最高溫度t與真空度之間滿足 Yt = 750X+C, t 為最高溫度，X 為真空度，Y = IMPa/°C, C = 250MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其中所述的真空度 為-0. IMPa -0. 08Mpa之間任一值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其中所述的從室溫升溫至 160°C時(shí)，升溫速度為90°C /h 100°C /h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其中、從160°C升溫至最高溫度 t時(shí)，升溫速度為40°C /h 50°C /h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，其中所述的保溫的時(shí)間為 3-10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的聯(lián)苯四甲酸二酐，其溶程為298°C 301°C，純度為 99. 6% -99. 9%。
7.一種聚酰亞胺樹脂，其特征在于，該聚酰亞胺是由權(quán)利要求1所制備的聯(lián)苯四甲酸 二酐與芳香族二胺在溶劑存在的條件下，加熱反應(yīng)制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聯(lián)苯四甲酸二酐的制備方法，該方法通過(guò)對(duì)聯(lián)苯四甲酸加熱制備聯(lián)苯四甲酸二酐時(shí)，熱處理過(guò)程在下述條件下進(jìn)行在-0.1MPa～-0.07MPa之間任一真空度條件下，進(jìn)行加熱處理，溫度從室溫升溫至160℃時(shí)，升溫速度控制在50℃/h～150℃/h，從160℃升溫至最高溫度t時(shí)，升溫速度控制在30℃/h～50℃/h，達(dá)到最高溫度后在該溫度下保溫，獲得聯(lián)苯四甲酸二酐，其中，160℃＜t≤200℃，最高溫度t與真空度之間遵循函數(shù)Yt＝750X+C關(guān)系，t表示最高溫度，X為真空度，Y＝1MPa/℃，C＝250MPa，本發(fā)明還提供采用上述方法制備的聯(lián)苯四甲酸二酐，以及采用該聯(lián)苯四甲酸二酐制備的聚酰亞胺樹脂。
文檔編號(hào)C08G73/12GK102040573SQ20091011052
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月17日
發(fā)明者彭衛(wèi)國(guó) 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司