專利名稱:一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯四甲酸二酐的合成方法,更確切地說(shuō)涉及3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的合成方法。
背景技術(shù):
聯(lián)苯四甲酸二酐是合成聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的重要原料,又是其他耐高溫高聚物的改性劑,例如用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。聯(lián)苯型聚酰亞胺在模塑料和薄膜領(lǐng)域都有令人滿意的發(fā)展,尤其,薄膜用作柔性印刷線路板基膜,帶自動(dòng)粘結(jié)用承載帶和集成電路包裝用引線框架帶市場(chǎng)堅(jiān)挺。
以4-氯代苯酐為原料制備聯(lián)苯四甲酸二酐的合成方法,被廣大學(xué)者看好的發(fā)明專利有US.Pat.No.5,081,281January14,1992。這現(xiàn)有技術(shù)先將4-氯代苯酐酯化成4-氯代鄰苯二甲酸酯,然后在(Ph3P)2·NiCl2偶聯(lián)催化劑存在下,偶聯(lián)成聯(lián)苯四甲酸酯,再用20%NaOH水溶液水解成聯(lián)苯四甲酸,接著于210~220℃緩慢加熱脫水環(huán)化提供聯(lián)苯四甲酸二酐,熔點(diǎn)299~302℃。此法的特點(diǎn)是工藝較為成熟,聯(lián)苯四甲酸的得率較高,最高達(dá)97%,需要改進(jìn)的地方想必是縮短制備工藝,本發(fā)明者們就想節(jié)省去酯化和水解步驟。另外,(Ph3P)2·NiCl2催化劑成本較高,導(dǎo)致產(chǎn)品成本也高,尋找更好的催化劑也在情理之中。由4-氯代苯酐一步成酸,在醋酐溶劑中脫水環(huán)化制3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐,這樣可降低成本20~30%。
發(fā)明內(nèi)容
日立公司以氯代苯酐為原料用鈀為催化劑制聯(lián)苯四甲酸最高得率為57%。本發(fā)明者們對(duì)鈀碳催化劑或鈀碳-鋅復(fù)合催化劑做了潛心的研究,結(jié)果找到提高得率降低成本的方法,提出了本發(fā)明的完整的技術(shù)方案。
本發(fā)明以4-氯代苯酐為原料,在鈀碳-鋅復(fù)合催化劑或鈀碳催化劑存在下,甘油為還原劑于100℃反應(yīng)10~12小時(shí)制得聯(lián)苯四甲酸,得率70~80%,純度>99%。繼之,在醋酐溶劑中于140~143℃回流4~5小時(shí)獲聯(lián)苯四甲酸二酐,得率90~95%,熔程299~301℃,純度99.5~99.8%。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下 本發(fā)明的反應(yīng)物料配比為氫氧化鉀與4-氯代苯酐的摩爾比為2-5∶1,對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加水900~1000g,鈀碳-鋅復(fù)合催化劑為4-氯代苯酐重量的3~6%,鈀與鋅的原子量比為1∶10~1∶20,鈀碳催化劑中鈀含量為全質(zhì)量的5~7%,溶劑甘油對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加入量為70~90g;向反應(yīng)釜內(nèi)加入4-氯代苯酐、鈀碳-鋅復(fù)合催化劑或鈀碳催化劑和水后,于100℃滴加甘油,滴加周期為2.5~5h,繼之反應(yīng)10~12小時(shí),過(guò)濾、鹽酸化母液、過(guò)濾、干燥、獲得的聯(lián)苯四甲酸(得率70-80%),所獲得的聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化成3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
本發(fā)明所用的鹽酸為濃度37%的濃鹽酸。聯(lián)苯四甲酸醋酐溶液,其中聯(lián)苯四甲酸含量為14-15%。于140-143℃回流脫水環(huán)化反應(yīng)4-5小時(shí)。
按照本發(fā)明制備的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐,其得率90~95%,熔程299~301℃,純度99.5~99.8%。
具體實(shí)施例方式
為了更好地實(shí)施本發(fā)明,特舉例說(shuō)明之,但不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1向裝配有氮?dú)鈱?dǎo)管、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶?jī)?nèi)加入3.64g(0.02mol)4-氯代苯酐、5.6g(0.1mol)氫氧化鉀、0.095g/0.05g鈀炭-鋅復(fù)合催化劑或0.095g鈀炭催化劑和19ml水,繼之,升溫至100℃后滴加1.8g甘油水溶液,滴加周期為2.5小時(shí),滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí),過(guò)濾,母液用濃鹽酸(37%)酸化得到白色沉淀,趁熱過(guò)濾,水洗,干燥得聯(lián)苯四甲酸2.6g,收率80%,純度99.2%。
純度為99.2%的聯(lián)苯四甲酸33g在236ml醋酐中于142℃回流4.5小時(shí),冷卻到室溫,過(guò)濾,用少量甲苯洗凈后,于140℃真空干燥得27g3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐,得率95%,熔點(diǎn)299~301℃,純度99.6%。
實(shí)施例2除了加入氫氧化鉀3.9g(0.07mol)、鈀炭-鋅復(fù)合催化劑0.143g/0.075g或鈀炭催化劑0.143g、18ml水和甘油1.6g,加料周期為3.5小時(shí),反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)外,其他配方和操作步驟同實(shí)施例1一樣,結(jié)果聯(lián)苯四甲酸收量2.4g,收率75%。
聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化制3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的配方和控制條件變更為加醋酐253ml,回流溫度143℃,反應(yīng)時(shí)間4小時(shí),其他配方和操作步驟與實(shí)施例1一樣,結(jié)果3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐得率90%,熔程299~301℃,純度99.8%。
實(shí)施例3除了加入氫氧化鉀2.2g(0.04mol)、鈀炭-鋅復(fù)合催化劑0.071g/0.038g或鈀炭催化劑0.071g、水20ml和甘油1.4g,加料周期為5小時(shí),反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)外,其他配方和操作步驟同實(shí)施例1-樣,結(jié)果聯(lián)苯四甲酸收量2.3g,收率70%。
聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化制3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的配方和控制條件變更為加醋酐244ml,回流溫度140℃,回流時(shí)間5小時(shí)外,其他配方和操作步驟與實(shí)施例1一樣,結(jié)果3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐得率93%,熔程299~301℃,純度99.5%。
權(quán)利要求
1.一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法,特征在于反應(yīng)物料配比為氫氧化鉀與4-氯代苯酐的摩爾比為2~5∶1,對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加水900~1000g,鈀碳-鋅復(fù)合催化劑為4-氯代苯酐重量的3~6%,鈀與鋅的原子量比為1∶10~1∶20,鈀碳催化劑中鈀含量為全質(zhì)量的5~7%,溶劑甘油對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加入量為70~90g;向反應(yīng)釜內(nèi)加入4-氯代苯酐、鈀碳-鋅復(fù)合催化劑或鈀碳催化劑和水后,于100℃滴加甘油,滴加周期為2.5~5h,繼之反應(yīng)10~12小時(shí),過(guò)濾、鹽酸化母液、過(guò)濾、干燥、獲得的聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化成聯(lián)苯四甲酸二酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法,特征在于所描述的鹽酸為37%的濃鹽酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法,特征在于所述的醋酐脫水環(huán)化條件是聯(lián)苯四甲酸的含量為14~15%,于140~143℃回流4~5小時(shí)。
全文摘要
一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法,以4-氯代苯酐為原料,鈀碳-鋅或鈀碳作為催化劑,以甘油為還原劑于 100℃反應(yīng)10~12小時(shí)制成聯(lián)苯四甲酸,經(jīng)由醋酐脫水環(huán)化成聯(lián)苯四甲酸二酐,結(jié)果為4-氯代苯酐轉(zhuǎn)化率為100%,聯(lián)苯四甲酸二酐收率為90-95%,熔程299~301℃,純度99.5~99.8%。
文檔編號(hào)C07D307/89GK1944419SQ200610117600
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者劉少華 申請(qǐng)人:上海固創(chuàng)化工新材料有限公司