專利名稱：一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯四甲酸二酐的合成方法，更確切地說(shuō)涉及3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的合成方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯四甲酸二酐是合成聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的重要原料，又是其他耐高溫高聚物的改性劑，例如用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。聯(lián)苯型聚酰亞胺在模塑料和薄膜領(lǐng)域都有令人滿意的發(fā)展，尤其，薄膜用作柔性印刷線路板基膜，帶自動(dòng)粘結(jié)用承載帶和集成電路包裝用引線框架帶市場(chǎng)堅(jiān)挺。
以4-氯代苯酐為原料制備聯(lián)苯四甲酸二酐的合成方法，被廣大學(xué)者看好的發(fā)明專利有US.Pat.No.5,081,281January14，1992。這現(xiàn)有技術(shù)先將4-氯代苯酐酯化成4-氯代鄰苯二甲酸酯，然后在(Ph3P)2·NiCl2偶聯(lián)催化劑存在下，偶聯(lián)成聯(lián)苯四甲酸酯，再用20％NaOH水溶液水解成聯(lián)苯四甲酸，接著于210～220℃緩慢加熱脫水環(huán)化提供聯(lián)苯四甲酸二酐，熔點(diǎn)299～302℃。此法的特點(diǎn)是工藝較為成熟，聯(lián)苯四甲酸的得率較高，最高達(dá)97％，需要改進(jìn)的地方想必是縮短制備工藝，本發(fā)明者們就想節(jié)省去酯化和水解步驟。另外，(Ph3P)2·NiCl2催化劑成本較高，導(dǎo)致產(chǎn)品成本也高，尋找更好的催化劑也在情理之中。由4-氯代苯酐一步成酸，在醋酐溶劑中脫水環(huán)化制3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，這樣可降低成本20～30％。

發(fā)明內(nèi)容
日立公司以氯代苯酐為原料用鈀為催化劑制聯(lián)苯四甲酸最高得率為57％。本發(fā)明者們對(duì)鈀碳催化劑或鈀碳-鋅復(fù)合催化劑做了潛心的研究，結(jié)果找到提高得率降低成本的方法，提出了本發(fā)明的完整的技術(shù)方案。
本發(fā)明以4-氯代苯酐為原料，在鈀碳-鋅復(fù)合催化劑或鈀碳催化劑存在下，甘油為還原劑于100℃反應(yīng)10～12小時(shí)制得聯(lián)苯四甲酸，得率70～80％，純度＞99％。繼之，在醋酐溶劑中于140～143℃回流4～5小時(shí)獲聯(lián)苯四甲酸二酐，得率90～95％，熔程299～301℃，純度99.5～99.8％。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下 本發(fā)明的反應(yīng)物料配比為氫氧化鉀與4-氯代苯酐的摩爾比為2-5∶1，對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加水900～1000g，鈀碳-鋅復(fù)合催化劑為4-氯代苯酐重量的3～6％，鈀與鋅的原子量比為1∶10～1∶20，鈀碳催化劑中鈀含量為全質(zhì)量的5～7％，溶劑甘油對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加入量為70～90g；向反應(yīng)釜內(nèi)加入4-氯代苯酐、鈀碳-鋅復(fù)合催化劑或鈀碳催化劑和水后，于100℃滴加甘油，滴加周期為2.5～5h，繼之反應(yīng)10～12小時(shí)，過(guò)濾、鹽酸化母液、過(guò)濾、干燥、獲得的聯(lián)苯四甲酸(得率70-80％)，所獲得的聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化成3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐。
本發(fā)明所用的鹽酸為濃度37％的濃鹽酸。聯(lián)苯四甲酸醋酐溶液，其中聯(lián)苯四甲酸含量為14-15％。于140-143℃回流脫水環(huán)化反應(yīng)4-5小時(shí)。
按照本發(fā)明制備的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，其得率90～95％，熔程299～301℃，純度99.5～99.8％。
具體實(shí)施例方式
為了更好地實(shí)施本發(fā)明，特舉例說(shuō)明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1向裝配有氮?dú)鈱?dǎo)管、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌器的四口燒瓶?jī)?nèi)加入3.64g(0.02mol)4-氯代苯酐、5.6g(0.1mol)氫氧化鉀、0.095g/0.05g鈀炭-鋅復(fù)合催化劑或0.095g鈀炭催化劑和19ml水，繼之，升溫至100℃后滴加1.8g甘油水溶液，滴加周期為2.5小時(shí)，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，母液用濃鹽酸(37％)酸化得到白色沉淀，趁熱過(guò)濾，水洗，干燥得聯(lián)苯四甲酸2.6g，收率80％，純度99.2％。
純度為99.2％的聯(lián)苯四甲酸33g在236ml醋酐中于142℃回流4.5小時(shí)，冷卻到室溫，過(guò)濾，用少量甲苯洗凈后，于140℃真空干燥得27g3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐，得率95％，熔點(diǎn)299～301℃，純度99.6％。
實(shí)施例2除了加入氫氧化鉀3.9g(0.07mol)、鈀炭-鋅復(fù)合催化劑0.143g/0.075g或鈀炭催化劑0.143g、18ml水和甘油1.6g，加料周期為3.5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間11小時(shí)外，其他配方和操作步驟同實(shí)施例1一樣，結(jié)果聯(lián)苯四甲酸收量2.4g，收率75％。
聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化制3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的配方和控制條件變更為加醋酐253ml，回流溫度143℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，其他配方和操作步驟與實(shí)施例1一樣，結(jié)果3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐得率90％，熔程299～301℃，純度99.8％。
實(shí)施例3除了加入氫氧化鉀2.2g(0.04mol)、鈀炭-鋅復(fù)合催化劑0.071g/0.038g或鈀炭催化劑0.071g、水20ml和甘油1.4g，加料周期為5小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)外，其他配方和操作步驟同實(shí)施例1-樣，結(jié)果聯(lián)苯四甲酸收量2.3g，收率70％。
聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化制3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐的配方和控制條件變更為加醋酐244ml，回流溫度140℃，回流時(shí)間5小時(shí)外，其他配方和操作步驟與實(shí)施例1一樣，結(jié)果3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐得率93％，熔程299～301℃，純度99.5％。
權(quán)利要求
1.一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，特征在于反應(yīng)物料配比為氫氧化鉀與4-氯代苯酐的摩爾比為2～5∶1，對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加水900～1000g，鈀碳-鋅復(fù)合催化劑為4-氯代苯酐重量的3～6％，鈀與鋅的原子量比為1∶10～1∶20，鈀碳催化劑中鈀含量為全質(zhì)量的5～7％，溶劑甘油對(duì)應(yīng)于1摩爾4-氯代苯酐加入量為70～90g；向反應(yīng)釜內(nèi)加入4-氯代苯酐、鈀碳-鋅復(fù)合催化劑或鈀碳催化劑和水后，于100℃滴加甘油，滴加周期為2.5～5h，繼之反應(yīng)10～12小時(shí)，過(guò)濾、鹽酸化母液、過(guò)濾、干燥、獲得的聯(lián)苯四甲酸在醋酐溶劑中脫水環(huán)化成聯(lián)苯四甲酸二酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，特征在于所描述的鹽酸為37％的濃鹽酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，特征在于所述的醋酐脫水環(huán)化條件是聯(lián)苯四甲酸的含量為14～15％，于140～143℃回流4～5小時(shí)。
全文摘要
一種合成聯(lián)苯四甲酸二酐的方法，以4－氯代苯酐為原料，鈀碳－鋅或鈀碳作為催化劑，以甘油為還原劑于 100℃反應(yīng)10～12小時(shí)制成聯(lián)苯四甲酸，經(jīng)由醋酐脫水環(huán)化成聯(lián)苯四甲酸二酐，結(jié)果為4－氯代苯酐轉(zhuǎn)化率為100％，聯(lián)苯四甲酸二酐收率為90－95％，熔程299～301℃，純度99.5～99.8％。
文檔編號(hào)C07D307/89GK1944419SQ200610117600
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者劉少華 申請(qǐng)人:上海固創(chuàng)化工新材料有限公司