專利名稱：基于苝－3,4,9,10－四甲酸二酰亞胺的透明顏料制劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備基于苝-3，4，9，10-四甲酸二酰亞胺的透明顏料制劑的特別環(huán)境友好和經(jīng)濟的方法。
在汽車罩面漆，特別地金屬罩面漆的著色中，需要以高透明度和純凈色調(diào)得到強烈著色和高度光澤的漆層的顏料。顏料濃縮物和漆必須具有低粘度和必須不顯示結(jié)構(gòu)粘度。另外，需要非常良好的堅牢度性能，例如耐氣候牢度和耐罩涂牢度。顏料應當能夠用于含溶劑和含水漆體系兩者。
依賴于合成途徑，在其制備過程中以粗結(jié)晶或細分形式獲得有機顏料。以粗結(jié)晶形式獲得的粗顏料在其使用之前必須加以細分。這樣的細分工藝的例子有在開煉機或振動磨上的研磨，它們可以潮濕或干燥，采用或不采用研磨助劑如鹽而操作；捏合、再甕染(Umküpungen)、從例如硫酸或多磷酸中的再沉淀(酸糊化)和在例如硫酸或多磷酸中懸浮(酸溶脹)。在苝-3，4，9，10-四甲酸二酰亞胺(以下稱為苝酰亞胺)的情況下，以細分形式從合成獲得的預顏料和從迄今為止已知的細分過程獲得的預顏料都不可以直接用作顏料，這是由于在加工過程中和特別在干燥過程中它們具有形成聚集體和附聚物的強烈傾向，這導致差的分散性，其例如導致顏色強度的損失。另外，苝酰亞胺顏料在漆中顯示非常強烈的絮凝傾向。兩種現(xiàn)象都導致不再滿足當今要求的應用技術(shù)性能。
苝酰亞胺長時間以來用作有機栗子色到紅紫色顏料(C.I.顏料紫29，C.I.No.71129)。鹵代衍生物作為顏料的合適性也是已知的。通過在堿金屬氫氧化物熔體中使1，8-萘二甲酸酰亞胺反應和然后氧化所獲得的隱色體形式，如例如在EP-A-0123256中所述，或通過使苝-3，4，9，10-四甲酸或它的酸酐或羧酸鹽(以下稱為過酸)與氨縮合，如例如在DE-A-386057中所述，而制備粗顏料。鹵代衍生物的制備例如，描述于EP-A-0260648。為將這樣獲得的苝酰亞胺轉(zhuǎn)化成色彩上可用的顏料形式，描述了如下方法。
DE-A-2043820描述了在含水堿性介質(zhì)中的濕法研磨方法。然而，在所述條件下獲得的顏料不再滿足當今的要求。
EP-A-1130062描述了由采用特定珠磨機的濕法研磨，將粗苝酰亞胺轉(zhuǎn)化成顏料，它的特征為高能量輸入。這些磨機在購買和操作方面都昂貴。
需要以簡單，成本上有利和生態(tài)方面無缺點的方式在一步工藝中制備透明苝酰亞胺顏料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以采用簡單和生態(tài)方面無缺點的方式，從苝酰亞胺粗顏料，通過在低能量攪拌珠磨機中在選自苝分散劑和衍生自P.V.23的分散劑的至少一種顏料分散劑存在下，在堿性pH下和在高溫下進行含水濕法研磨而制備具有有利色彩和流變性能的透明苝酰亞胺顏料制劑。
本發(fā)明提供一種基于通式(XXX)的苝-3，4，9，10-四甲酸二酰亞胺的透明苝酰亞胺顏料制劑的制備方法 其中u是0-8的數(shù)，且如果u＞0，則E是氯或溴原子，和如果u＞1，則可能表示其組合，該方法的特征在于將通式(XXX)的苝酰亞胺粗顏料在液體、含水介質(zhì)中，在至少一種選自苝分散劑和衍生自P.V.23的分散劑的顏料分散劑存在下，在以功率密度最高為1.0kW/升研磨空間操作的攪拌球磨機中，在直徑等于或小于5mm的研磨介質(zhì)的作用下和在至少50℃的溫度下濕法研磨，并分離出獲得的顏料制劑。
本發(fā)明的顏料制劑也可以包含多種通式(XXX)的苝酰亞胺顏料的混合物作為基礎(chǔ)顏料。
不僅可以通過在堿金屬氫氧化物熔體中1，8-萘二甲酸酰亞胺的反應和然后隱色體形式的氧化，也可以通過過酸如以上所述與氨的縮合，而制備苝酰亞胺粗顏料。
可從合成獲得的粗結(jié)晶型苝酰亞胺粗顏料，或細結(jié)晶型苝酰亞胺預顏料可以采用粉末形式或有利地作為懸浮液，或以在合成時獲得的濕壓濾餅形式，沒有進一步的干燥而提供到濕法研磨操作。也可以例如，通過重結(jié)晶或采用例如硫酸的萃取攪拌(Ausrühren)純化苝酰亞胺粗顏料。
用于本發(fā)明方法的衍生自P.V.23的顏料分散劑是自身已知的。優(yōu)選是通式(I)的化合物 其中n是1-4，優(yōu)選1-2的數(shù)。
用于本發(fā)明方法的苝分散劑是自身已知的。優(yōu)選是通式(II)的化合物
該式中R1是氫原子、羥基或氨基或C1-C8烷基，該C1-C8烷基可以由1-4個氯或溴原子，由苯基、氰基、羥基、氨基甲?；?、C2-C4?；駽1-C4烷氧基取代，或是全氟化或部分氟化的；R2和R3彼此獨立地是氫原子，含有1-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烷基，或含有2-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烯基，其中取代基可以是羥基、苯基、氰基、氯、溴、C2-C4?；駽1-C4烷氧基；或R2和R3與氮原子一起形成一個5到7元飽和、不飽和或芳族雜環(huán)，該環(huán)非必要地在環(huán)中包含另外的氮、氧或硫原子；和n是1-6的數(shù)；或通式(III)的化合物 該式中V是二價基團-O-、＞NR4或＞NR5-Y-X+，W是二價基團＞NR5-Y-X+，o是0-8，優(yōu)選0-4的數(shù)，且如果o＞0，則D是氯或溴原子，且如果o＞1，則可能表示其組合，R4是氫原子或C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基，或是苯基，該苯基可以是未取代的或由鹵素，如氯或溴，C1-C4烷基，如甲基或乙基，C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或苯基偶氮取代一次或多次，優(yōu)選1、2或3次，
R5是C1-C18亞烷基，該C1-C18亞烷基在C-C鏈內(nèi)部可以由選自如下系列-O-、-NR6-、-S-、亞苯基、-CO-、-SO2-或-CR7R8-的橋元或其化學上合理的組合間隔一次或多次且其中基團R6、R7和R8彼此獨立地各自是氫原子或C1-C4烷基，該C1-C4烷基可以是未取代的或由雜環(huán)基團，優(yōu)選咪唑或哌嗪類型的雜環(huán)基團取代，特別是直鏈或支化C1-C6亞烷基，如亞乙基或亞丙基；或R5是亞苯基，該亞苯基可以是未取代的或由C1-C4烷基，如甲基或乙基，或C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基取代一次或多次，優(yōu)選1、2或3次，Y-是陰離子基團-SO3-或-COO-之一種，和X+具有的含義是H+或選自化學元素周期表第1-5主族或第1或2或第4-8副族的金屬陽離子的等價物Mm+/m，其中m是數(shù)1、2或3之一，和Mm+是例如，Li1+、Na1+、K1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Al3+、Cr3+或Fe3+；或定義銨離子N+R9R10R11R12，其中取代基R9，R10，R11和R12彼此獨立地各自是氫原子或選自如下系列的基團C1-C30烷基、C2-C30烯基、C5-C30環(huán)烷基、未取代或由C1-C8烷基化的苯基、(C1-C4)亞烷基-苯基，優(yōu)選芐基，或(聚)亞烷基氧基 其中k是1-30的數(shù)，R80是氫、C1-C4烷基，或如果k是＞1，則表示其組合；且其中規(guī)定作為R9，R10，R11和R12的烷基、烯基、環(huán)烷基、苯基或烷基苯基可以由氨基、羥基和/或羧基取代；或其中取代基R9和R10與季氮原子一起可形成一個五到七元飽和環(huán)體系，該環(huán)體系非必要地還包含選自O(shè)、S和N的另外的雜原子，如吡咯烷酮、咪唑烷；六亞甲基亞胺、哌啶、哌嗪或嗎啉；
或其中取代基R9，R10和R11與季氮原子一起可形成一個五到七元芳族環(huán)體系，該環(huán)體系非必要地還包含選自O(shè)、S和N的另外的雜原子和非必要地，另外的環(huán)稠合到該環(huán)體系上，如吡咯、咪唑、吡啶、甲基吡啶、吡嗪、喹啉或異喹啉；或通式(IV)的化合物 該式中A是通式N-R13-NH+R14R15的陽離子二價基團，B是如下通式的陰離子二價基團 或 e是0-8，優(yōu)選1-6的數(shù)，且如果e是＞0，則P是氯或溴原子，和如果e是＞1，則可能是其組合，R13是C1-C12亞烷基，優(yōu)選C2-C6亞烷基，(C6-C10)芳基-(C1-C6)亞烷基或(C6-C10)亞芳基，優(yōu)選亞苯基，R14和R15相同或不同且是氫原子，C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，或C2-C20烯基，或R14和R15與相鄰的氮原子一起形成一個雜環(huán)環(huán)體系，該環(huán)體系非必要地還包含另外的雜原子環(huán)元N、S和/或O和非必要地，另外的環(huán)稠合到該環(huán)體系上，和R16是直鏈或支化C1-C12亞烷基，優(yōu)選C1-C6亞烷基；或通式(V)的化合物
該式中兩個基團Z相同或不同且Z具有的含義是Z1、Z3或Z4，條件是兩個基團Z不同時為Z4，其中Z1是通式(Va)的基團-[X-Y]q-[X1-Y1]r-[X2-NH]8H(Va)其中X，X1和X2相同或不同且是支化或未支化C2-C6亞烷基或C5-C7亞環(huán)烷基，它們可以由1-4個C1-C4烷基、羥基、含有1-4個碳原子的羥烷基和/或由1至2個另外的C5-C7環(huán)烷基取代；Y和Y1相同或不同且是NH-、-O-、N(C1-C6烷基)-基團，優(yōu)選-NCH3、或 ；q是1-6的數(shù)，優(yōu)選1、2、3或4；r和s彼此獨立地是0-6的數(shù)，優(yōu)選0、1或2，其中r和s優(yōu)選不同時是零；Z3是通式(Vc)的基團 其中R20和R21彼此獨立地是氫原子，含有1-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烷基，或含有2-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烯基，其中取代基可以是羥基、苯基、氰基、氯、溴、C2-C4?；駽1-C4烷氧基，或R20和R21與氮原子一起形成一個飽和、不飽和或芳族雜環(huán)族的5到7元環(huán)，該環(huán)非必要地在環(huán)中包含另外的氮、氧或硫原子；和X如以上所定義；和其中Z4是氫、羥基、氨基、苯基或C1-C20烷基，其中苯環(huán)和烷基可以由一個或多個，優(yōu)選1、2、3或4個選自如下的取代基取代Cl、Br、CN、OH、C6H5、氨基甲?；?、C2-C4?；虲1-C4烷氧基，所述苯環(huán)也可以由NR20R21取代，其中R20和R21如以上所定義，或烷基是全氟化或部分氟化的。
依賴于基團Z的選擇，可以使用對稱或不對稱苝分散劑，其中不對稱苝分散劑也是含有不同基團Z1或Z3的那些。
感興趣的苝分散劑例如是通式(V)的那些，其中X，X1和X2是C2-C4亞烷基或亞環(huán)己基。特別感興趣的是例如通式(V)的苝分散劑，其中Z1具有如下的含義之一 -[(CH2)3-NH]2-H，-(CH2-CH2-NH)2H，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2， -(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-O-(CH2)3-O-(CH2)3-NH2，-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，-(CH2-CH2-NH)3-H，-(CH2-CH2-NH)4-H，-(CH2-CH2-NH)5-H，-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2，
-(CH2)2-OH，-(CH2)3-OH，-CH2-CH(CH3)-OH，-CH(CH2-CH3)CH2-OH，-CH(CH2OH)2，-(CH2)2-O-(CH2)2-OH，-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-OH優(yōu)選基團R20和R21是氫、C1-C6烷基、由1至2個選自如下的取代基取代的C1-C6烷基羥基、乙酰基、甲氧基、乙氧基、氯和溴；或R20和R21與相鄰的氮原子一起形成咪唑基、哌啶基、嗎啉基、2-甲基哌啶基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基或哌嗪基環(huán)。
優(yōu)選Z3是 -(CH2)2-NH2，-(CH2)3-NH2，-CH2-CH(CH3)-NH2，-H2-C(CH3)2-CH2-NH2， -(CH2)2-NH-CH3，-(CH2)2-N(CH3)2，-(CH2)2-NH-CH2-CH3，-(CH2)2-N(CH2-CH3)2，-(CH2)3-NH-CH3，-(CH2)3-N(CH3)2，-(CH2)3-NH-CH2-CH3或-(CH2)3-N(CH2-CH3)2-。
優(yōu)選Z4是氫、氨基、苯基、芐基、用NR20R21取代的苯基或芐基、C1-C6烷基或由1-2個選自如下的取代基取代的C2-C6烷基羥基、乙酰基、甲氧基和乙氧基，特別優(yōu)選氫， 甲基、乙基、丙基、丁基、芐基、羥乙基、羥丙基或甲氧基丙基。
特別優(yōu)選通式(II)的顏料分散劑，其中R1是氫原子、芐基、C1-C6烷基或由1至2個選自如下的取代基取代的C2-C6烷基羥基、乙?；⒓籽趸?、乙氧基、氯和溴，R2和R3彼此獨立地是氫原子、C1-C6烷基、由1至2個選自如下的取代基取代的C1-C6烷基羥基、乙酰基、甲氧基、乙氧基、氯和溴，或R2和R3與相鄰的氮原子一起形成咪唑基、哌啶基、嗎啉基、2-甲基哌啶基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基或哌嗪基環(huán)，和n是數(shù)2或3。
特別感興趣的是通式(II)的顏料分散劑，其中R1是氫、羥基亞乙基、甲基或乙基，R2和R3各自是甲基或乙基和n是數(shù)3，或其中R2和R3與相鄰的氮原子一起形成咪唑基或嗎啉基和n是數(shù)3。
另外特別優(yōu)選是通式(IV)的顏料分散劑，其中e是數(shù)0，R13是亞乙基或亞丙基，R14和R15不同或優(yōu)選相同，且是乙基、丙基或丁基，或R14和R15與相鄰的氮原子一起形成含有1或2個另外的雜原子環(huán)元N、S和/或O的雜環(huán)脂族五或六元環(huán)，例如吡咯烷、哌嗪和，特別地，哌啶或嗎啉類型的環(huán)，或R14和R15類似地與相鄰的氮原子一起形成雜環(huán)族芳族五或六元環(huán)，例如吡咯、咪唑啉和，特別地咪唑類型的環(huán)，其中環(huán)也可以含有苯并稠合環(huán)，例如，吲哚、二氫吲哚或苯并咪唑類型的苯并稠合環(huán)，且環(huán)體系可由甲基、乙基或氯取代，和R15是亞乙基或亞丙基。
使用的顏料分散劑的總數(shù)量是0.1wt％-25wt％，優(yōu)選0.5wt％-20wt％，特別地1wt％-15wt％，基于粗顏料計。
令人驚奇地成功實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的透明苝酰亞胺顏料制劑的制備而沒有先前的干法研磨。對于進行本發(fā)明濕法研磨，常規(guī)攪拌球磨機是合適的，其設(shè)計用于間歇或連續(xù)操作過程，以水平或垂直構(gòu)造方式具有圓柱形或中空圓柱形研磨室，且其可以采用最高為1.0kW/升研磨空間，優(yōu)選0.1-1.0kW/升研磨空間的比功率密度操作，其中它們的攪拌器圓周速率有利地最高為12m/s，優(yōu)選2-12m/s，特別地5-11m/s。由結(jié)構(gòu)設(shè)計保證將足夠的研磨能量傳遞到研磨料。將由攪拌器每單位時間釋放的能量作為粉碎操作和作為摩擦能量以熱量的形式傳遞到研磨料。為引出一定數(shù)量的熱量，可以冷卻研磨。在高物料通過量下，在循環(huán)下進行研磨和熱量可以主要通過研磨料向外部引出。使用的研磨介質(zhì)是由例如鋼、瓷、滑石、氧化物如氧化鋁或氧化鋯，混合氧化物如鋯混合氧化物，或玻璃，如石英玻璃制成的球料，其直徑等于或小于5mm；有利地使用直徑為0.2-5mm，優(yōu)選0.3-3mm，特別地0.5-2mm或1.0-2mm的那些。當使用連續(xù)的攪拌球磨機用于細分時，優(yōu)選通過離心分離從研磨料中分離出研磨介質(zhì)，使得分離設(shè)備幾乎不與研磨介質(zhì)接觸，由此可以較大程度上防止分離設(shè)備堵塞。
在液體含水介質(zhì)中，非必要地在加入基于水計為最高至10wt％的少量有機溶劑進行研磨。
作為非必要的以少量加入的有機溶劑，合適的有C1-C8鏈烷醇，有利的是與水混溶的鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、烷基己醇、乙二醇、丙二醇或甘油；環(huán)狀鏈烷醇例如環(huán)己醇；C1-C5-二烷基酮例如丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮或甲乙酮；醚和二醇醚例如二甲氧基乙烷、四氫呋喃、甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、乙基二甘醇、甲氧基丙醇或甲氧基丁醇；脂族酸酰胺例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；環(huán)狀羧酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、戊內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺，雜環(huán)堿例如吡啶、嗎啉或甲基吡啶；以及二甲亞砜，或這些溶劑的混合物。優(yōu)選是C1-C6醇，但特別優(yōu)選的操作在不加入有機溶劑的條件下進行。
研磨料中的顏料濃度依賴于懸浮液的流變性。它應當?shù)陀?0wt％，通常為2.5wt％-30wt％，優(yōu)選5wt％-20wt％。有利的pH是大于或等于9.0，優(yōu)選大于或等于10的pH。通常在大于或等于11.0的pH下操作。
研磨持續(xù)時間依賴于每種情況下的使用領(lǐng)域的細度要求。因此，依賴于要求的細度，研磨料在攪拌球磨機中的停留時間一般為10分鐘-5小時。停留時間正常地共計15分鐘-2小時，優(yōu)選15分鐘-1小時的持續(xù)時間。
在50-100℃的溫度下，有利地在60-95℃，優(yōu)選在70-90℃的溫度下進行研磨。
除液相和粗顏料以外，研磨料還可進一步包括助劑，例如表面活性劑，其它顏料分散劑、填料、標定劑、樹脂、消泡劑、防塵劑、增量劑、配色著色劑、防腐劑、干燥阻滯劑、流變控制添加劑，或其組合。
上述助劑的加入可以在一個或多個任意時間點在總體顏料制備工藝過程中，優(yōu)選在縮合之前或在濕法研磨之前，但也在縮合期間，在濕法研磨期間，在分離之前或期間，在干燥之間或期間或向干燥顏料制劑(粉末或顆粒)，一次性或分多份進行。加入的助劑的總數(shù)量可以為0-40wt％，優(yōu)選1-25wt％，特別優(yōu)選5-15wt％，基于粗顏料計。
合適的表面活性劑包括陰離子或陰離子活性的、陽離子或陽離子活性的和非離子型物質(zhì)，或這些試劑的混合物。優(yōu)選是在氨的蒸餾期間和在濕法研磨過程中不起泡的那些表面活性劑或表面活性劑混合物。
合適的陰離子活性物質(zhì)的例子有脂肪酸?；撬猁}、脂肪酸N-甲基?；撬猁}、脂肪酸羥乙基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚聚二醇醚硫酸鹽、脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽、脂肪酸酰胺聚二醇醚硫酸鹽、烷基磺基琥珀酰胺酸鹽、烯基琥珀酸半酯、脂肪醇聚二醇醚磺基琥珀酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂肪酸谷氨酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、脂肪酸肌氨酸鹽；脂肪酸，如棕櫚酸、硬脂酸和油酸；皂類，如脂肪酸、環(huán)烷酸和樹脂酸如松香酸的堿金屬鹽，堿溶性樹脂，如松香改性馬來酸酯樹脂和基于氰脲酰氯、牛磺酸、N，N’-二乙基氨基丙胺和對苯二胺的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選是樹脂皂類，即樹脂酸的堿金屬鹽。
合適陽離子活性物質(zhì)的例子是季銨鹽、脂肪胺烷氧基化物、烷氧基化多元胺、脂肪氨基聚二醇醚、脂肪胺、衍生自脂肪胺或脂肪醇的二元和多元胺和它們的烷氧化物、衍生自脂肪酸的咪唑啉，和這些陽離子活性物質(zhì)的鹽。
合適非離子型物質(zhì)的例子是胺氧化物、脂肪醇聚二醇醚、脂肪酸聚二醇酯、甜菜堿，如脂肪酸酰胺-N-丙基甜菜堿、脂肪醇或脂肪醇聚二醇醚的磷酸酯、脂肪酸酰胺乙氧基化物、脂肪醇-環(huán)氧烷加合物和烷基酚聚二醇醚。
填料或增量劑表示根據(jù)DIN55943和DIN EN971-1的多種物質(zhì)，例子是各種類型的滑石、高嶺土、云母、白云石、白堊、硫酸鋇或二氧化鈦。優(yōu)選直接在濕法研磨之后分離出顏料制劑。然而，也可以采用水和/或如上所述有機溶劑，例如在20-180℃的溫度下進行后處理(整理)。也可以蒸發(fā)濃縮在研磨后存在的顏料懸浮液或?qū)⑺M行噴霧干燥，使得可以省去過濾過程。
按本發(fā)明方法的苝酰亞胺顏料制劑的制備過程基本沒有廢產(chǎn)品。少量化學品可以進一步加工或完全再生。
令人驚奇和不可預見的是，可以采用此簡單和技術(shù)上完美的方式制備透明苝酰亞胺顏料制劑而沒有生態(tài)問題，因為根據(jù)已知方法，特別地按EP-A-1130062的教導，僅能通過高能量攪拌球磨機的使用實現(xiàn)透明苝酰亞胺顏料的制備，該球磨機在購買和操作方面昂貴。由本發(fā)明方法制備的苝酰亞胺顏料制劑在其色彩和應用技術(shù)性能方面優(yōu)于由已知方法制備的顏料。
使用由本發(fā)明方法制備的苝酰亞胺顏料制劑，可以制備汽車罩面漆，特別是具有高顏料濃度的金屬罩面漆。它們適用于含溶劑和用于含水漆體系兩者。獲得具有非常良好耐罩涂牢度和耐候牢度的高顏色強度的透明和光亮漆層。顏料濃縮物(研磨料)和漆進一步具有在高顏料濃度下非常良好的流動性能，和突出的絮凝穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明制備的苝酰亞胺顏料制劑適于將如下物質(zhì)著色高分子量天然或合成有機材料，如纖維素醚和纖維素酯，如乙基纖維素、硝基纖維素、乙酸纖維素、丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂，如加成聚合樹脂或縮合樹脂，如氨基樹脂，特別地脲-甲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛塑料、聚碳酸酯，聚烯烴，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯，橡膠、酪蛋白、硅酮和硅樹脂，它們?yōu)閱为毣蛞曰旌衔镄问?。在此，上述高分子量有機化合物是否以塑料本體、熔體或以紡絲溶液、清漆、油漆或印刷油墨的形式存在是不重要的。依賴于希望的用途，經(jīng)證實有利的是將根據(jù)本發(fā)明獲得的顏料作為共混物或以制劑或分散體形式利用?；谝母叻肿恿坑袡C材料，根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑的使用數(shù)量優(yōu)選為0.05-30wt％，更優(yōu)選0.1-15wt％。使用由本發(fā)明的方法制備的顏料制劑，可以將選自如下類別的本領(lǐng)域常用的烘漆著色醇酸蜜胺樹脂清漆、丙烯酸類蜜胺樹脂清漆、聚酯清漆、高固體丙烯酸類樹脂清漆、聚氨酯基含水清漆以及基于可多異氰酸酯交聯(lián)的丙烯酸類樹脂的雙組分清漆，和特別地汽車金屬清漆。
根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑也適于作為在電子照相調(diào)色劑和顯影劑，如單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)，磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑以及特種調(diào)色劑中的著色劑。典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是加成聚合樹脂、聚加成和縮聚樹脂，如苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、酚醛環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯，它們以單獨或組合形式，以及聚乙烯和聚丙烯，它們還可包含進一步的成分，如電荷控制劑、蠟或流動助劑，或可以后續(xù)用這些添加劑改性。
此外，根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑適于作為在粉末和粉末涂料中，特別地在可摩擦電或動電噴涂的粉末涂料中的著色劑，該粉末涂料用于涂覆例如由金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙或橡膠制成的制品表面。使用的典型粉末涂料樹脂包括環(huán)氧樹脂、含羧基和羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸類樹脂，并與通常的固化劑一起使用。也使用樹脂組合。例如，環(huán)氧樹脂經(jīng)常與含羧基和羥基的聚酯樹脂結(jié)合使用。典型的固化劑組分(依賴于樹脂體系)是例如，酸酐、咪唑以及雙氰胺和其衍生物、封端異氰酸酯、雙?；被姿狨ァ⒎尤渲兔郯窐渲?、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
此外，根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑適于作為在油墨，優(yōu)選水基或非水基噴墨油墨、微乳液油墨以及根據(jù)熱熔技術(shù)操作的那些油墨中的著色劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑也適于作為用于減法和用于加法色產(chǎn)生兩者的濾色器的著色劑，以及作為用于電子油墨(或“e-油墨”)或“電子紙”(“e-紙”)的著色劑。
為評價根據(jù)本發(fā)明制備的顏料制劑在漆領(lǐng)域中的性能，從大量已知清漆中選擇基于非水性分散體的高固體丙烯酸類樹脂烘漆(HS)。根據(jù)DIN55986測定顏色強度和色調(diào)。根據(jù)如下五等級評價在分散之后研磨料的流變(研磨料流變)5稀液態(tài)4液態(tài)3粘稠液態(tài)2輕微凝固的1凝固的在將研磨料稀釋到最終顏料濃度之后，使用購自Erichsen公司的301型Rossmann粘度刮刀評價粘度。對流延膜，在20°的角度下根據(jù)DIN67530(ASTMD 523)，使用購自Byk-Mallinckrodt公司的“多光澤”光澤測量儀進行光澤測量。
在以下的實施例中，份數(shù)在每種情況下基于所述物質(zhì)的重量份數(shù)，且百分比在每種情況下是基于所述物質(zhì)的重量百分比。
實施例1將1100份作為研磨介質(zhì)的直徑為1mm的玻璃珠，300份水和0.6份氫氧化鈉，由其調(diào)節(jié)12.3的pH，在攪拌球磨機的1升研磨罐中加熱到80℃。然后引入32份從1，8-萘二甲酸酰亞胺的堿金屬氫氧化物熔體制備的粗苝酰亞胺，和8.2份根據(jù)EP-A-0321919實施例17制備的顏料分散劑(P.V.23-5-羥甲基-4-甲基咪唑基)的29.1％壓濾餅，并將研磨料在10.2m/s的圓周速率和0.45kW/l研磨空間的功率密度下在80℃下研磨30分鐘。在此時間后加入50份水，使得懸浮液保持可攪拌。然后由篩分從研磨料分離出研磨介質(zhì)，過濾懸浮液，和將壓濾餅采用水洗滌和干燥。這得到28份顏料制劑。
實施例2(對比例)根據(jù)EP-A-1130062，實施例3，制備顏料制劑，唯一的區(qū)別在于研磨在80℃下進行。
測試根據(jù)實施例1制備的顏料制劑在HS清漆中是非常強烈著色的，和金屬罩面漆層是強烈著色和光亮的。分散后研磨料的流變評價為5和研磨料不顯示結(jié)構(gòu)粘度。漆的粘度是1.6sec。
根據(jù)實施例2制備的顏料制劑顯示較差的研磨料流變，它僅評價為4，和顯示不希望的觸變性。漆的粘度極大地增加并是4.6sec。漆層是非常無光澤的；流延漆的光澤測量得到21的數(shù)值而不是在實施例1情況下的76。
根據(jù)實施例1制備的顏料制劑在HS清漆中比商業(yè)上通常的P.V.29顏料更透明和顯著更強烈著色，和金屬罩面漆層也顯著更強著色。
實施例3進行實施例1，唯一的區(qū)別在于，代替8.2份衍生自P.V.23的顏料分散劑的壓濾餅，使用1.6份根據(jù)EP-A-486531實施例3制備的通式(III)的顏料分散劑，其中V是二價基團＞NR4，R4是甲基，W是二價基團＞NR5Y-X+，R5是亞乙基和Y-X+是基團-SO3H。
實施例4進行實施例1，唯一的區(qū)別在于，代替8.2份衍生自P.V.23的顏料分散劑的壓濾餅，使用0.8份根據(jù)US-A-6413309實施例32a制備的通式(III)的顏料分散劑，其中V和W是二價基團＞NR5Y-X+，其中R5是亞乙基和Y-X+是基團-COOH，和5.6份根據(jù)US-A-6221150實施例2制備的通式(Va)的顏料分散劑的28.5％壓濾餅。
實施例5進行實施例1，唯一的區(qū)別在于，代替8.2份衍生自P.V.23的顏料分散劑的壓濾餅，使用11.2份得自實施例4的通式(Va)的顏料分散劑的28.5％壓濾餅。
實施例3，4和5的測試得自實施例3，4和5的所有三種顏料制劑在HS清漆中得到強烈著色和透明的罩面漆層，且金屬罩面漆層是強烈著色和光亮的。
權(quán)利要求
1.一種基于通式(XXX)的花-3，4，9，10-四甲酸二酰亞胺的透明苝酰亞胺顏料制劑的制備方法 其中u是0-8的數(shù)，且如果u＞0，則E是氯或溴原子，且如果u＞1，則可能是其組合，該方法的特征在于將通式(XXX)的苝酰亞胺粗顏料在液體含水介質(zhì)中，在至少一種選自苝分散劑和衍生自P.V.23的分散劑的顏料分散劑存在下，在以功率密度最高為1.0kW/升操作的攪拌球磨機中，在直徑等于或小于5mm的研磨介質(zhì)的作用下和在至少50℃的溫度下濕法研磨，并分離出獲得的顏料制劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于苝分散劑是通式(II)的化合物 該式中R1是氫原子、羥基或氨基或C1-C8烷基，該C1-C8烷基可以由1-4個氯或溴原子，由苯基、氰基、羥基、氨基甲?；2-C4?；駽1-C4烷氧基取代或是全氟化或部分氟化的；R2和R3彼此獨立地是氫原子，含有1-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烷基，或含有2-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烯基，其中取代基可以是羥基、苯基、氰基、氯、溴、C2-C4酰基或C1-C4烷氧基；或R2和R3與氮原子一起形成一個5到7元飽和、不飽和或芳族雜環(huán)，該環(huán)非必要地在環(huán)中包含另外的氮、氧或硫原子；和n是1-6的數(shù)。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于R1是氫、羥基亞乙基、甲基或乙基，R2和R3各自是甲基或乙基和n是數(shù)3，或其中R2和R3與相鄰的氮原子一起形成咪唑基或嗎啉基和n是數(shù)3。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于花分散劑是通式(III)的化合物 該式中V是二價基團-O-、＞NR4或＞NR5-Y-X+，W是二價基團＞NR5-Y-X+，o是0-8的數(shù)，且如果o＞0，則D是氯或溴原子，且如果o＞1，則可能是其組合，R4是氫原子、C1-C18烷基或是苯基，該苯基可以是未取代的或由鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或苯基偶氮取代一次或多次，R5是C1-C18亞烷基，該C1-C18亞烷基在C-C鏈內(nèi)部可以由選自如下系列-O-、-NR6-、-S-、亞苯基、-CO-、-SO2-或-CR7R8-的橋元或由其化學上合理的組合間隔一次或多次且其中基團R6、R7和R8彼此獨立地各自是氫原子或C1-C4烷基，該C1-C4烷基可以是未取代的或由雜環(huán)基團取代；或R5是亞苯基，該亞苯基可以是未取代的或由C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代一次或多次，Y-是陰離子基團-SO3-或-COO-之一種，和X+具有的含義為H+或選自化學元素周期表第1-5主族或第1或2或第4-8副族的金屬陽離子的等價物Mm+/m，其中m是數(shù)1、2或3之一，或Mm+定義銨離子N+R9R10R11R12，其中取代基R9，R10，R11和R12彼此獨立地各自是氫原子或選自如下系列的基團C1-C30烷基、C2-C30烯基、C5-C30環(huán)烷基、未取代或由C1-C8烷基化的苯基、(C1-C4)亞烷基-苯基，優(yōu)選芐基，或(聚)亞烷基氧基 其中k是1-30的數(shù)，R80是氫、C1-C4烷基，或如果k是＞1，則表示其組合；且其中規(guī)定作為R9，R10，R11和R12的烷基、烯基、環(huán)烷基、苯基或烷基苯基可以由氨基、羥基和/或羧基取代；或其中取代基R9和R10與季氮原子一起可以形成五到七元飽和環(huán)體系，該環(huán)體系非必要地還包含選自O(shè)、S和N的另外的雜原子；或其中取代基R9，R10和R11與季氮原子一起可以形成五到七元芳族環(huán)體系，該環(huán)體系非必要地還包含選自O(shè)、S和N的另外的雜原子，和非必要地，另外的環(huán)稠合到該環(huán)體系上。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于花分散劑是通式(IV)的化合物 該式中A是通式N-R13-NH+R14R15的陽離子二價基團，B是如下通式的陰離子二價基團 或 e是0-8的數(shù)，且如果e是＞0，則P是氯或溴原子，且如果e是＞1，則可能是其組合，R13是C1-C12亞烷基、(C6-C10)芳基-(C1-C6)亞烷基或(C6-C10)亞芳基，R14和R15相同或不同且是氫原子、C1-C20烷基或C2-C20烯基，或R14和R15與相鄰的氮原子一起形成雜環(huán)族環(huán)體系，該環(huán)體系非必要地還包含另外的雜原子環(huán)元N、S和/或O和，非必要地，另外的環(huán)稠合到該環(huán)體系上，和R16是直鏈或支化C1-C12亞烷基。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，e是數(shù)0，R13是亞乙基或亞丙基，R14和R15不同或優(yōu)選相同，且是乙基、丙基或丁基，或R14和R15與相鄰的氮原子一起形成吡咯烷、哌嗪、哌啶、吡咯、咪唑啉、咪唑或嗎啉環(huán)，或形成可以由甲基、乙基或氯取代的吲哚、二氫吲哚或苯并咪唑環(huán)體系；和R16是亞乙基或亞丙基。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于苝分散劑是通式(V)的化合物 該式中兩個基團Z相同或不同且Z具有的含義為Z1、Z3或Z4，條件是兩個基團Z不同時為Z4，其中Z1是通式(Va)的基團-[X-Y]q-[X1-Y1]r-[X2-NH]sH (Va)其中X，X1和X2相同或不同且是支化或未支化C2-C6亞烷基或C5-C7亞環(huán)烷基，它們可以由1-4個C1-C4烷基、羥基、含有1-4個碳原子的羥烷基和/或由1至2個另外的C5-C7環(huán)烷基取代；Y和Y1相同或不同且是NH-、-O-、N(C1-C6烷基)-基團，或 q是1-6的數(shù)；r和s彼此獨立地是0-6的數(shù)，其中r和s優(yōu)選不同時是零；Z3是通式(Vc)的基團 其中R20和R21彼此獨立地是氫原子，含有1-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烷基，或含有2-20個碳原子的取代或未取代或部分氟化或全氟化的烯基，其中取代基可以是羥基、苯基、氰基、氯、溴、C2-C4?；駽1-C4烷氧基，或R20和R21與氮原子一起形成飽和、不飽和或芳族雜環(huán)族5到7元環(huán)，該環(huán)非必要地在環(huán)中包含另外的氮、氧或硫原子；和X如以上所定義；和其中Z4是氫、羥基、氨基、苯基或C1-C20烷基，其中苯環(huán)和烷基可以由一個或多個選自如下的取代基取代Cl、Br、CN、OH、C6H5、氨基甲酰基、C2-C4?；虲1-C4烷氧基，該苯環(huán)也可以由NR20R21取代，其中R20和R21如以上所定義，或烷基是全氟化或部分氟化的。
8.權(quán)利要求1的方法，其特征在于衍生自P.V.23的分散劑是通式(I)的化合物 其中n是1-4的數(shù)。
9.權(quán)利要求1-8中一項或多項的方法，其特征在于顏料分散劑的使用數(shù)量為0.1wt％-25wt％，基于粗顏料計。
10.權(quán)利要求1-9中一項或多項的方法，其特征在于含水介質(zhì)包含從0直至10wt％的有機溶劑，基于水計。
11.權(quán)利要求1-10中一項或多項的方法，其特征在于含水介質(zhì)的pH值等于或大于9。
12.權(quán)利要求1-11中一項或多項的方法，其特征在于研磨持續(xù)時間是10分鐘-5小時。
13.權(quán)利要求1-12中一項或多項的方法，其特征在于研磨在60-95℃的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于通式(XXX)的苝－3，4，9，10－四甲酸二酰亞胺的透明苝酰亞胺顏料制劑的制備方法，其中u是0－8的數(shù)，且如果u＞0，則E是氯或溴原子，且如果u＞1，則可能是其組合，本發(fā)明的方法的特征在于在液體含水介質(zhì)中，在選自苝分散劑和由P.V.23衍生的分散劑的至少一種顏料分散劑存在下，在以功率密度最高為1.0kW/升操作的攪拌球磨機中，在直徑等于或小于5mm的研磨介質(zhì)的作用下，和在至少50℃的溫度下濕法研磨通式(XXX)的苝酰亞胺粗顏料，并分離出獲得的顏料制劑。
文檔編號C09B5/62GK1751104SQ200480004757
公開日2006年3月22日 申請日期2004年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者J·韋伯, M·奧普拉維爾, E·迪茨 申請人:科萊恩有限公司