專利名稱：苯酚羥基化制備苯二酚的集成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯二酚的制備工藝，具體地說，涉及苯酚(酚)羥基化制苯二酚(二酚)的集成工藝。
苯二酚是重要的精細(xì)化學(xué)品，特別是鄰苯二酚和對苯二酚可以由苯酚與過氧化氫羥基化聯(lián)產(chǎn)。鄰苯二酚主要用作阻聚劑、照相顯影劑、抗氧劑、皮毛染色的顯色劑及農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面；對苯二酚主要用在感光材料、橡膠、染料、醫(yī)藥方面。
以前，苯酚羥基化制苯二酚主要采用均相的強酸或金屬鹽作催化劑，苯酚過量，以高濃度過氧化氫作氧化劑，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物與催化劑分離困難，需要處理大量含苯酚廢水，且大量高濃度過氧化氫的生產(chǎn)、儲存和運輸比較危險。
制備過氧化氫工藝為眾所周知的蒽醌法。烷基蒽醌首先在加氫反應(yīng)器中加氫成為烷基蒽氫醌，然后在氧化反應(yīng)器中被氧氣或空氣氧化為過氧化氫和烷基蒽醌，最后在過氧化氫萃取塔中被去離子水萃取成為過氧化氫水溶液。
在以蒽醌或烷基蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的過程中，存在過氧化氫的生產(chǎn)、提純和濃縮等步驟，增加了過氧化氫的成本。
本發(fā)明的目的是提供一種克服上述缺點的制備苯二酚的集成工藝。
因此，本發(fā)明提供一種苯酚羥基化制備苯二酚的集成工藝，包括下列步驟1)以空氣和氫氣作原料，用蒽醌法制備含過氧化氫的產(chǎn)物；2)將含過氧化氫的產(chǎn)物在萃取塔中用水萃取得過氧化氫水溶液；3)在帶外循環(huán)冷卻器的羥化反應(yīng)器中，在催化劑存在下，用步驟2)得到的過氧化氫水溶液羥基化苯酚得羥化液；
4)將羥化液在脫水塔中脫水得貧苯酚的水溶液(貧酚水)，富苯酚的水溶液(富酚水)和含苯二酚的產(chǎn)物；5)富苯酚的水溶液循環(huán)回步驟3)的羥化反應(yīng)器；6)貧苯酚的水溶液進入酚水萃取塔用苯酚萃取劑除去苯酚得到基本不含苯酚的水；7)至少部分步驟6)中的水循環(huán)回步驟2)的酚水萃取塔；8)精餾分離步驟4)的含苯二酚產(chǎn)物得苯二酚。


圖1是羥基化反應(yīng)與脫水過程示意圖。
圖2是脫焦油、苯酚及苯二酚的分離過程示意圖。
圖3苯酚萃取與過氧化氫制備過程示意圖。
本發(fā)明用于萃取苯酚的萃取溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、異丙基醚、二異丙基醚等對苯酚溶解度大且對水溶解度小的溶劑中的一種或幾種溶劑的混合物。
本發(fā)明涉及的苯酚羥基化過程與過氧化氫水溶液的制備過程的集成指的是苯酚羥基化過程分離所排出的水可用于過氧化氫水溶液的制備過程，最大限度減少含酚廢水的排放量。苯酚羥基化過程分離所得的水包括含酚濃度高的部分(富苯酚的水溶液)和含酚濃度低的部分(貧苯酚的水溶液)。含酚濃度高的部分可直接返回羥基化過程，含酚濃度低的部分經(jīng)苯酚萃取劑如對二異丙基醚萃取所含苯酚后，可用于過氧化氫水溶液的制備過程。
過氧化氫水溶液生產(chǎn)過程以烷基蒽醌為工作介質(zhì)，集成后的工藝不改變烷基蒽醌的循環(huán)過程。
本發(fā)明提供的集成過程消除了過氧化氫的濃縮、純化等過程，避免了羥基化過程必須外排過氧化氫水溶液帶入的水所引起的污染問題，可以降低產(chǎn)品成本，最大限度減少污染物含酚廢水的排放量。
本發(fā)明涉及的羥基化過程，特別適合于苯酚羥基化制苯二酚。本發(fā)明所涉及的集成過程的特點在于實現(xiàn)了過氧化氫的即時生成，所用原料是氫氣和空氣。
苯二酚是一種噸位比較大的精細(xì)化學(xué)品，如果以濃度為27.5％的成品過氧化氫水溶液為氧化劑，生產(chǎn)過程中需要大量的過氧化氫水溶液，存在著大量過氧化氫水溶液的凈化、儲運等問題，并且在儲運過程中過氧化氫會發(fā)生分解。本發(fā)明提供的集成工藝把羥基化過程和過氧化氫的生產(chǎn)過程集成起來，生產(chǎn)過程中的過氧化氫水溶液不經(jīng)提純可直接用于羥基化反應(yīng)，從而降低成本，減少消耗。過氧化氫的生產(chǎn)過程主要是蒽醌法，本發(fā)明就是把蒽醌法制過氧化氫的過程和羥化法制苯二酚的過程集成起來。
苯酚羥基化過程所用溶劑為水，過氧化氫水溶液的制備過程需用水作為萃取溶劑來萃取過氧化氫。
本發(fā)明涉及的苯酚羥基化過程采用均相或非均相催化劑，如Appl.Catal.AGeneral 174(1998)25～32、US5,493,061和CN1,228,355A等文獻所公布的固體氧化物或含雜原子的分子篩類催化劑，特別是固體復(fù)合氧化物催化劑作為氧化反應(yīng)催化劑，優(yōu)選專利申請CN1228355A提供的一種活性組分高度分散的負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑。該催化劑活性高，價格低廉，其制備方法是將所需金屬元素的可溶鹽溶于水中，然后加入載體，再加沉淀劑使活性組分沉淀在載體上，經(jīng)過焙燒制得經(jīng)驗式為AaBbCcDdOx/載體的催化劑，載體為α-Al2O3、γ-Al2O3、硅澡土、海泡石、蒙脫土或分子篩，較好的為γ-Al2O3、硅澡土或海泡石，A為Fe和Co中的一種或兩種元素，最好為Fe；B為Cu，C為Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中的一種或幾種元素，最好為Mn、Sn；D為Zn、Ba、Mg和K中的一種或幾種元素，最好為Zn、Mg。a為0.01～20；b為0.001～10；c為0～5，較好的為0.0005～5；d為0～5，較好的為0.0002～5；x代表滿足化合物中所含其它元素化合價所需的氧原子數(shù)。該復(fù)合氧化物催化劑中效果較好的為Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-O/α-Al2O3、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石等。
在上述催化劑，如鐵基復(fù)合氧化物催化劑或含鈦分子篩，特別是負(fù)載型鐵基復(fù)合氧化物催化劑的作用下，苯酚與過氧化氫的羥化反應(yīng)用水作溶劑，羥化產(chǎn)物和水首先采用蒸餾的方法分離，再用苯酚萃取溶劑萃取苯酚至水中所含有機物的量低于萬分之五，所得水可循環(huán)利用進入新一輪過氧化氫的分離過程。
過氧化氫的制備過程以一種或多種烷基蒽醌及相關(guān)的還原產(chǎn)物，比如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-仲丁基蒽醌及其還原產(chǎn)物作為工作介質(zhì)。該工作介質(zhì)可以溶解于一種或幾種溶劑中，如1-甲基萘、二異丁基酮、二異丁基醇、磷酸酯類(如磷酸三辛酯)、二甲苯、多甲基苯、多乙基苯、柴油重芳烴及其混合物，如沸程在130～200℃的柴油重芳烴和磷酸三辛酯組成的混合溶劑。
制備過氧化氫的還原反應(yīng)氫壓為0.6～12atm，還原反應(yīng)溫度為20～120℃，催化劑為公知的加氫催化劑，如鎳或鈀催化劑及其以鎳或鈀作活性組分的負(fù)載型催化劑，載體可以是炭、氧化鋁、硅藻土等多孔物質(zhì)；溶劑為混合溶劑，特別是柴油重芳烴和磷酸三辛酯的混合溶劑。烷基蒽醌被還原成烷基氫蒽醌后，進入氧化反應(yīng)器氧化為過氧化氫和烷基蒽醌。羥化工藝以水作溶劑，蒽醌法制過氧化氫過程采用4-乙基蒽醌、柴油重芳烴和磷酸三辛酯組成的混合液作工作液，以水作萃取過氧化氫的溶劑。苯酚羥基化制苯二酚的過程中，羥化液中的水包括作為溶劑的水、隨過氧化氫水溶液帶入的水和反應(yīng)過程生成的水。羥化液首先進入脫水塔，脫水采用單塔或多塔脫水，最好為三效蒸發(fā)，逆流操作，含酚水溶液濃度較低的部分，經(jīng)對二異丙醚萃取苯酚后進入過氧化氫萃取塔。
苯酚羥基化制苯二酚的一種集成工藝是在加氫反應(yīng)器中，溶解于一種經(jīng)典溶劑中的烷基蒽醌被氫氣還原，采用公知的加氫催化劑；還原液進入氧化反應(yīng)器，被空氣氧化產(chǎn)生過氧化氫，進入萃取分離塔被溶劑水(從羥化過程分離而來)萃取得過氧化氫水溶液。含有烷基蒽醌的有機相返回到還原反應(yīng)器中進行新一輪過氧化氫的制備過程，過氧化氫水溶液進入羥化反應(yīng)器，羥化反應(yīng)器含有催化劑、反應(yīng)原料；氧化反應(yīng)產(chǎn)物首先進入脫水塔進行脫水，脫水過程為單塔脫水或多效蒸發(fā)，所得水溶液包括含苯酚量比較少的部分和含苯酚量比較多的部分，含酚量比較少的部分進入萃取分離塔萃取苯酚，含酚量比較多的部分進入儲罐，供羥基化反應(yīng)使用；萃取所得脫除苯酚的水大部分進入過氧化氫的分離過程，少量(主要為過氧化氫反應(yīng)所生成的水)經(jīng)進一步處理后進入污水排放系統(tǒng)。
苯酚羥基化制苯二酚的集成過程可以圖示為圖1、圖2和圖3。該工藝?yán)帽痉磻?yīng)以水做溶劑的優(yōu)點，利用低成本氫氣、空氣做原料，即時生成過氧化氫水溶液，同時避免了大量含酚廢水排放所帶來的環(huán)境問題，是一個污染物排放量很少的高效低成本的綠色過程。
參照圖1，來自苯酚儲罐的苯酚與來自酚水儲罐的酚水混合物，以及來自界區(qū)外的去離子水，按一定的酚水比例，分別經(jīng)過各自的流量計計量進入帶外循環(huán)冷卻器101a的羥化反應(yīng)器101，加入催化劑和過氧化氫水溶液(過氧化氫水溶液為來自過氧化氫萃取塔303的粗過氧化氫水溶液，也可以采用市售的工業(yè)級過氧化氫水溶液)，維持反應(yīng)在40～60℃，反應(yīng)時間5分鐘～2小時。反應(yīng)期間，可以根據(jù)攪拌情況，決定是否往羥化反應(yīng)器101鼓入氮氣。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾器102過濾掉催化劑后，進入三效蒸發(fā)器105塔進行蒸發(fā)，105塔頂蒸汽含苯酚較少，冷凝后稱為貧苯酚的水溶液，送到酚水萃取塔304，萃取相為苯酚，萃余相為水；105塔底產(chǎn)物送到二效蒸發(fā)器104繼續(xù)進行蒸發(fā)。104塔頂蒸汽含苯酚較多，溫度、壓力比較高，可進入105塔再沸器105a，作為105塔的熱源，冷凝后，稱為富苯酚的水溶液；104塔底產(chǎn)物進入一效蒸發(fā)器103進行最后的蒸發(fā)。103塔頂蒸汽含酚量最高，溫度、壓力也最高，可作為二效蒸發(fā)器104的再沸器104a的熱源，冷凝后的酚水混合物中苯酚含量最高，也稱作富苯酚的水溶液。富苯酚的水溶液全部循環(huán)回羥化反應(yīng)器101；一效蒸發(fā)器103再沸器103a采用高壓蒸汽或?qū)嵊图訜幔?03塔底產(chǎn)物送到圖2的脫焦油塔201，焦油從塔底的降膜蒸發(fā)器202排出，降膜蒸發(fā)器202以導(dǎo)熱油作熱源；苯酚和苯二酚自201塔頂蒸出，冷凝后再進入脫酚塔203脫苯酚，苯酚從塔頂蒸出，再循環(huán)回羥化反應(yīng)器101循環(huán)利用。脫除了苯酚的產(chǎn)物送入二酚精餾塔204中進行分離，鄰二酚從塔頂蒸出，對二酚從二酚塔側(cè)線采出，塔底含焦油的對二酚送回脫焦油塔201中脫焦油。
參見圖3，在加氫催化劑上，溶解于混合溶劑，如柴油重芳烴和磷酸三辛酯中的烷基蒽醌在加氫反應(yīng)器301中被氫氣還原，還原液進入氧化反應(yīng)器302，被空氣氧化產(chǎn)生過氧化氫，進入過氧化氫萃取塔303被從酚水萃取塔304來的溶劑水萃取成為粗過氧化氫水溶液。含有烷基蒽醌的有機相(循環(huán)工作液)返回到加氫反應(yīng)器301中進行新一輪過氧化氫的制備過程，粗過氧化氫水溶液進入羥化反應(yīng)器101；羥化產(chǎn)物再進入三效蒸發(fā)塔，所得水溶液包括貧苯酚的水溶液和富苯酚的水溶液，貧苯酚的水溶液(貧酚水)進入酚水萃取塔304萃取苯酚，富苯酚的水溶液(富酚水)循環(huán)回羥化反應(yīng)器101；萃取所得水苯酚含量低于萬分之五，大部分進入過氧化氫萃取塔303，少量反應(yīng)生成的水經(jīng)進一步處理，進入污水處理系統(tǒng)，含酚量低于國家規(guī)定的1ppm后，再行排放。從酚水萃取塔304來的有機相去溶劑回收系統(tǒng)，把苯酚和苯酚萃取劑分離后，苯酚循環(huán)回羥化反應(yīng)器101，苯酚萃取劑循環(huán)回酚水萃取塔304。
以下實施例，但不局限于以下實施例，可以更好地說明本發(fā)明。
取苯酚18g，加入脫酚水12g，升溫至50℃，混合均勻后，加入以專利CN1,228,355A實施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3催化劑0.3g，加入上述過氧化氫水溶液，控制反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間45分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心后取樣分析，樣品分析在氣相色譜儀上完成，氣相色譜儀的檢測器為氫火焰離子化檢測器，峰面積歸一化法分析苯酚、苯二酚的相對量。
苯二酚選擇性＝1-焦油選擇性。
焦油選擇性的確定采用熱重法，即把定量樣品吸附于定量惰性的載體如活性炭之上，在氮氣氛中升溫至290℃，測定殘留量即為樣品所含焦油量。
結(jié)果表明，過氧化氫轉(zhuǎn)化率100％，苯酚轉(zhuǎn)化率18％，基于苯酚的二酚選擇性84％，基于苯酚的焦油選擇性16％，反應(yīng)產(chǎn)物中無對苯醌。
蒸餾上述反應(yīng)產(chǎn)物得含酚水溶液，用對二異丙醚萃取至水中含酚量降低到萬分之五以下后，可用于過氧化氫制備過程。
取工業(yè)級苯酚20g，上述過氧化氫水溶液20ml，升溫至50℃，加入專利CN1,228,355A實施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3催化劑0.4g，再加入剩余的60ml過氧化氫水溶液，控制反應(yīng)時間1小時，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物取樣經(jīng)離心分離除去催化劑后，送去作氣相色譜分析。結(jié)果表明，過氧化氫轉(zhuǎn)化率100％，苯酚轉(zhuǎn)化率16％，基于苯酚的二酚選擇性86％，基于苯酚的焦油選擇性14％，反應(yīng)產(chǎn)物中無對苯醌生成。
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分離后得含酚水溶液，用對二異丙醚萃取至水中苯酚含量低于萬分之五后，可用于過氧化氫制備過程。對比例1取市售的27.5％工業(yè)級過氧化氫水溶液53.6g，加入129.5g苯酚，去離子水445.7g，加入專利CN1,228,355A實施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3催化劑6.0g，控制反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間30分鐘，結(jié)果表明，過氧化氫轉(zhuǎn)化率100％，苯酚轉(zhuǎn)化率19％，二酚選擇性82％，焦油選擇性18％。對比例2取市售的27.5％工業(yè)級過氧化氫水溶液40.1g，加入105.2g苯酚，去離子水201.8g，加入專利CN1,228,355A實施例二提供的Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3催化劑5.2g，控制反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間30分鐘，結(jié)果表明，過氧化氫轉(zhuǎn)化率100％，苯酚轉(zhuǎn)化率16％，二酚選擇性86％，焦油選擇性14％。
本集成工藝充分利用羥基化過程溶劑是水的特點，利用低成本的氫氣作原料，實現(xiàn)了過氧化氫的即時生成，所得過氧化氫水溶液不需進一步處理，就可進入羥化反應(yīng)器進行羥基化反應(yīng)，可節(jié)省過氧化氫的濃縮、精制、儲存等費用，從而大幅度降低氧化劑—低濃度過氧化氫的成本，進而最大限度降低二酚的生產(chǎn)成本。實際上，采用本發(fā)明提出的集成工藝，生產(chǎn)所用原料是空氣、氫氣和苯酚，原料成本比較低，且由于大部分含酚水溶液經(jīng)處理后，含酚量低于萬分之五，就可以循環(huán)使用，大幅度減少了污染物含酚水的排放量(國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定廢水中含酚量低于1ppm才可以排放)，降低了含酚水深度處理所需的費用，具有比較明顯的環(huán)境效益和經(jīng)濟優(yōu)勢，是一個污染物排放量很少的高效低成本的綠色過程。
權(quán)利要求
1.一種苯酚羥基化制備苯二酚的集成工藝，包括下列步驟1)以空氣和氫氣作原料，用蒽醌法制備含過氧化氫的產(chǎn)物；2)將含過氧化氫的產(chǎn)物在萃取塔(304)中用水萃取得過氧化氫水溶液；3)在帶外循環(huán)冷卻器的羥化反應(yīng)器(101)中，在催化劑的存在下，用步驟2)得到的過氧化氫水溶液羥基化苯酚得羥化液；4)將羥化液在脫水塔中脫水得貧苯酚的水溶液、富苯酚的水溶液和含苯二酚的產(chǎn)物；5)富苯酚的水溶液循環(huán)回步驟3)的羥化反應(yīng)器(101)；6)貧苯酚的水溶液進入酚水萃取塔(304)用苯酚萃取劑除去苯酚得到基本不含苯酚的水；7)至少部分步驟6)中的水循環(huán)回步驟2)的酚水萃取塔(304)；8)精餾分離步驟4)的含苯二酚產(chǎn)物得苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中步驟3)所用的催化劑為均相或非均相催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其中步驟3)所用的催化劑為固體復(fù)合氧化物催化劑或沸石催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中步驟3)所用的催化劑為下式所示的負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-O/α-Al2O3、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中步驟4)所用脫水塔是單塔或多塔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中步驟4)所用脫水塔為三效蒸發(fā)脫水塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯酚羥基化制備苯二酚和過氧化氫制備過程的集成。羥基化過程采用均相或非均相催化劑,特別是固體復(fù)合氧化物催化劑。苯酚羥基化過程溶劑是水,羥化液經(jīng)分離得含酚水溶液,部分進入酚水萃取塔,萃取苯酚,萃余相含酚量低于萬分之五,可直接進入過氧化氫制備系統(tǒng)。過氧化氫制備工藝路線為蒽醌法,所得過氧化氫水溶液不經(jīng)進一步精制,就可直接用于羥基化過程。本發(fā)明利用即時生成過氧化氫水溶液,可節(jié)省過氧化氫的濃縮、精制、儲存等費用,同時大幅度減少了含酚廢水的排放量(國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定廢水中含酚量低于1ppm才可以排放),是一個高效低成本的綠色過程。
文檔編號C07C39/08GK1361094SQ00129478
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者張信芳, 陳曉冬, 臧福祿, 張?zhí)烨? 張冰冰 申請人:北京燕山石油化工公司研究院