專利名稱：(甲基)丙烯酸羥烷基酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的生產(chǎn)方法，它包括進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應的步驟。
作為包括進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間反應的步驟的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，通常已知的是將烯化氧按照比(甲基)丙烯酸過量的摩爾量加入到反應器中以便能夠抑制副產(chǎn)物的形成，和盡可能多地提高轉(zhuǎn)化率(例如JP-B-013019/1966,JP-B-018890/1968)。在這種情況下，烯化氧的未反應殘余物在反應結(jié)束后存在于所獲得的反應液體中。因此，在從反應液體中分離之后，殘余物需要作廢棄處理，或回收和再循環(huán)。
對于烯化氧的未反應殘余物在減壓下通過蒸發(fā)汽提以將它從反應液體中分離出來的情況，在反應液體沒有處在高真空前提下汽提效率是極低的，因為烯化氧太多地溶解在反應液體中。因此，需要為獲得高真空的真空設(shè)備花費大量資金。另外，在減壓下，該反應液體發(fā)生窒息(asphyxiation)聚合，因為溶于反應液體中的氧被脫掉。
另一方面，回收和再循環(huán)在經(jīng)濟上是有利的。然而，對于烯化氧的未反應殘余物在減壓下通過蒸發(fā)汽提的情況，需要采用具有極低溫度的冷卻劑以便在減壓下使用冷卻劑來冷凝蒸發(fā)的烯化氧氣體，所以，工藝成本高。
因此，如果在減壓下蒸發(fā)的烯化氧氣體通過用壓縮機壓縮到不低于正常壓力來冷凝，則冷卻劑的溫度可以設(shè)定在較高溫度。然而，當烯化氧氣體進行絕熱壓縮時，氣體溫度升高有導致爆炸的危險。
另外，JP-A-330320/1998公開了未反應的烯化氧殘余物通過將它吸收到原料(甲基)丙烯酸中和然后將含有烯化氧的該(甲基)丙烯酸回用到加成反應而能夠有效地再利用。然而，就回收效率而論，現(xiàn)有技術(shù)不能獲得令人滿意的效果。
本發(fā)明的目的是提供(甲基)丙烯酸羥烷基酯的生產(chǎn)方法，它包括進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物的步驟，其中該生產(chǎn)方法能夠安全和有效地汽提烯化氧的未反應殘余物，或能夠經(jīng)濟和有效地回收和再循環(huán)利用烯化氧的未反應殘余物。
本發(fā)明人經(jīng)過勤奮的研究解決了上述問題。結(jié)果，本發(fā)明人找到了一個主意如果(1)具有特定組成的惰性氣體用作汽提劑，則沒有爆炸的危險，且在汽提裝置中窒息聚合的可能性能夠減少。而且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)如果(2)在所得到的反應液體中(甲基)丙烯酸的未反應殘余物的濃度被控制到不超過特定的值，則本發(fā)明的效果能夠充分地顯示出來。
另外，本發(fā)明人另外還找到一個主意對于生產(chǎn)方法進一步包括在從反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物的步驟之后將烯化氧的未反應殘余物吸收這樣一個步驟的情況，如果(3)在從反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物和將汽提出的烯化氧吸收的兩個步驟之間操作壓力的差異被控制到不超過特定的值，則汽提效率和吸收效率能夠保持在實際可用的水平，而與此同時能夠避免未反應烯化氧殘余物發(fā)生爆炸的危險。
另外，為了增強汽提效率，一般優(yōu)選的是，當反應液體被引入到汽提步驟時，反應液體的溫度較高。然而，例如，對于含有烯化氧的未反應殘余物的反應液體在被引入到汽提步驟之前進行加熱操作的情況，缺點是有較多的爆炸危險。因此，本發(fā)明人通過研究尋找能夠增強汽提效率的方法，即使反應液體在汽提步驟之前沒有加熱。結(jié)果，本發(fā)明人找到了下列兩個主意。
即，本發(fā)明者找到一個主意如果(4)來自該反應的反應液體沒有加熱直接輸送至汽提步驟，則由于反應液體的顯熱而增強了汽提效率，而且沒有爆炸危險。另外，本發(fā)明人進一步找到一個主意如果(5)留在汽提步驟的一部分該液體被加熱和然后再次輸送至汽提步驟，則汽提步驟中的汽提溫度能夠提高而不會提高引入到汽提步驟的反應液體的溫度，這樣汽提效率能夠增強但沒有爆炸的危險。
而且，本發(fā)明人注意到以下事實，對于該模式進一步包括在汽提步驟之后的吸收步驟的情況，吸收溶劑的溫度越低，烯化氧的吸收效率越高，然后本發(fā)明人考慮到(A)吸收溶劑的凝固點越低，冷卻溫度降低得越多；和(B)由于烯化氧蒸氣的吸收而導致溶劑溫度升高，所以，如果由該吸收引起的溶劑的溫升能夠抑制的話，也能夠增強吸收效率。然后，本發(fā)明人從以上(A)發(fā)現(xiàn)如果(6)凝固點(約-70℃)比(甲基)丙烯酸的凝固點(約15℃)低得多的(甲基)丙烯酸羥烷基酯用作吸收溶劑，則吸收溶劑能夠冷卻至相當?shù)偷臏囟?，而且，烯化氧能夠以高效率回收和再利用。另外，本發(fā)明人從以上(B)發(fā)現(xiàn)如果(7)一部分來自吸收步驟的液體被冷卻和然后再次輸送至吸收步驟，或如果(8)吸收步驟過程中的吸收液體的一部分或全部被抽出，然后冷卻和再次輸送至吸收步驟，則吸收溶劑的溫升能夠有效地抑制。
以上述方式完成了本發(fā)明。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于汽提步驟通過使用惰性氣體進行，和惰性氣體中氧的濃度被調(diào)節(jié)至0.1-5mol％。
根據(jù)本發(fā)明的另一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于在所獲得的反應液體中(甲基)丙烯酸的未反應殘余物的濃度被控制到不高于10wt％。
根據(jù)本發(fā)明的再一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所得反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收汽提的烯化氧；該方法的特征在于在汽提步驟和吸收步驟之間操作壓力之差異不超過1,000hPa。
根據(jù)本發(fā)明的又一生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于來自該反應的反應液體無需加熱直接輸送至汽提步驟。
根據(jù)本發(fā)明的再一生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于一部分留在汽提步驟的液體被加熱和然后再次輸送至汽提步驟。
根據(jù)本發(fā)明的仍一生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液用作吸收溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的再一生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所得反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于一部分來自吸收步驟的液體被冷卻和然后再次輸送至吸收步驟。
根據(jù)本發(fā)明的還一生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所得反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于吸收步驟過程中的吸收液體的一部分或全部被抽出，然后冷卻和再次輸送至吸收步驟。
本發(fā)明的這些和其它目的和優(yōu)點將從下面的詳細公開內(nèi)容變得更加清楚。


圖1是說明利用本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個生產(chǎn)方法實例的流程圖。
圖2是說明利用本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個生產(chǎn)方法實例的流程圖。
圖2是說明利用本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個生產(chǎn)方法實例的流程圖。
圖4是說明利用本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個生產(chǎn)方法實例的流程圖。
圖5是說明利用本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個生產(chǎn)方法實例的流程圖。
圖6是說明本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖(在該實例中，僅僅使用一個吸收塔和一部分來自吸收塔的液體被冷卻和然后再次供給)。
圖7是說明本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖(在該實例中，僅僅使用一個吸收塔和一部分來自吸收塔的液體被冷卻和然后再次供給塔頂)。
圖8是說明本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖(在該實例中，使用兩個吸收塔和來自底部吸收塔的液體的一部分被冷卻和然后再次供給底部吸收塔)。
圖9是說明本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖(在該實例中，僅僅使用一個吸收塔和一部分吸收步驟過程中的液體被冷卻和然后再次供給)。
圖10是說明本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖(在該實例中，使用兩個吸收塔和來自頂部吸收塔的液體的一部分或全部被冷卻和然后再次供給底部吸收塔)。
圖11是說明本發(fā)明的生產(chǎn)方法的一個實例的流程圖(在該實例中，使用兩個吸收塔和來自頂部吸收塔的液體的一部分或全部被冷卻和然后再次供給頂部吸收塔和底部吸收塔)。
(符號的解釋)1反應器2汽提塔3吸收塔4吸收塔11添加原料的管路12引入惰性氣體的管路13抽出留在汽提步驟中的液體的管線14抽取來自吸收步驟的液體的管路15引入吸收溶劑的管路16廢氣的管路17汽提氣體的管路18再供給的管路21中間貯罐22冷卻器23加熱器24液體再分布器25煙囪塔盤下面詳細解釋本發(fā)明。
首先，(甲基)丙烯酸羥烷基酯(本發(fā)明的特征生產(chǎn)方法優(yōu)選適用于它)的生產(chǎn)方法在下面進行粗略的解釋。
首先，在催化劑存在下進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的加成反應。在該加成反應中的轉(zhuǎn)化率常常低于100％，因此在反應結(jié)束后(甲基)丙烯酸或烯化氧的未反應殘余物存在于所獲得的反應液體中。因此，以上反應液體使得需要從反應液體中除去原料的這些未反應殘余物的步驟，然后通過作為隨后的最終步驟的蒸餾來提純，結(jié)果獲得了目標(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
當進行本發(fā)明時，對于(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的以上反應所投入的原料量應使得烯化氧的量優(yōu)選在1.0至2.0mol之間，更優(yōu)選在1.1至1.7mol之間，甚至更優(yōu)選在1.2至1.5mol之間， 以每1mol的(甲基)丙烯酸計。對于烯化氧的投入量小于1.0mol的情況，缺點是轉(zhuǎn)化率降低而增加了副產(chǎn)物。還有，對于烯化氧的投料量大于2mol的情況，則在經(jīng)濟上是不利的。
當進行本發(fā)明時，在(甲基)丙烯酸和烯化氧之間反應的模式?jīng)]有特別的限制，但是，例如，連續(xù)反應、間歇反應和半間歇反應當中的任何一種都能夠使用。
當進行本發(fā)明時，用于以上在(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應的催化劑沒有特別的限制，但是，例如，能夠使用加成反應用的普通均相或非均相催化劑。另外，如果需要，聚合抑制劑如氫醌，氫醌單甲基醚和吩噻嗪可加入反應液體中。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法的特征在于在以上一系列的生產(chǎn)方法中，在(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應之后從反應液體中除去烯化氧的未反應殘余物的方式。下面解釋根據(jù)本發(fā)明的特征生產(chǎn)方法。
從(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的加成反應獲得的反應液體常常含有與(甲基)丙烯酸羥烷基酯(它是目標產(chǎn)物)一起存在的烯化氧的未反應殘余物。為了除去烯化氧的未反應殘余物，按照下面所述的方式將反應過的液體引入到汽提步驟中。然后，為了增強汽提效率，一般優(yōu)選的是，當反應過的液體被引入到汽提步驟時，其溫度較高。然而，對含有烯化氧的液體的再加熱可能導致爆炸和因此是十分不利的。因此，本發(fā)明人通過研究尋找能夠增強汽提效率的方法，即使反應液體在汽提步驟之前沒有加熱。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果來自該反應的反應液體沒有加熱直接輸送至汽提步驟，則由于反應液體的顯熱而增強了汽提效率，而且沒有爆炸危險。這是根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法當中的一種。無需加熱直接輸送至汽提步驟的模式的特定例子包括這樣一種模式，在該模式中反應過的液體以反應過的液體的溫度在反應之后盡可能得以保持的一種狀態(tài)輸送至汽提裝置，但是對此沒有限制。
還有，優(yōu)選的是，反應液體的溫度在反應之后立即控制在40-130℃，更優(yōu)選在50-90℃之間，例如也是為了增強反應產(chǎn)率和抑制副產(chǎn)物的形成。
以上汽提裝置沒有特別的限制，但為了提高汽提效率所優(yōu)選的那些裝置的例子包括填料塔和板式塔如泡罩塔和孔板塔。
通過減壓或使用惰性氣體來蒸發(fā)，從已經(jīng)輸送至汽提裝置的含烯化氧的已反應液體中汽提出烯化氧的未反應殘余物，然后，從汽提過程獲得的烯化氧或含烯化氧的惰性氣體的揮發(fā)氣體作廢棄處理或如果必要的話，引入到含有吸收溶劑的吸收裝置中。尤其，惰性氣體的使用所帶來的益處在于由于從減壓下烯化氧的蒸發(fā)獲得的氣體的絕熱壓縮之緣故，由溫度的升高引起的爆炸危險能夠大為減少，結(jié)果提供了一種安全生產(chǎn)方法。用于汽提的惰性氣體的主要組分沒有特別的限制，但是從成本考慮氮氣是優(yōu)選的。
然而，對于僅僅使用惰性氣體如氮氣的情況，含有(甲基)丙烯酸羥烷基酯(一種易聚合化合物)的已反應液體可在汽提裝置中發(fā)生窒息聚合反應。因此，本發(fā)明人進行了勤奮的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在惰性氣體如氮氣中氧的濃度被調(diào)節(jié)在0.1-5mol％的特定范圍，則在汽提裝置中窒息聚合反應能夠充分地抑制，而且如果氧濃度是在以上范圍內(nèi)，則沒有爆炸的危險。氧濃度的調(diào)節(jié)例如可通過加入適量的空氣來實現(xiàn)。也優(yōu)選將聚合抑制劑如氫醌、氫醌單甲基醚和吩噻嗪按已反應液體的1ppm(重量)到1％(重量)的比例加入到已反應液體中，作為抑制汽提裝置內(nèi)窒息聚合的另一手段。
對于(甲基)丙烯酸的未反應殘余物存在于已反應液體中和已反應液體以該已反應液體的溫度在反應之后一直保持的一種狀態(tài)輸送至汽提裝置的情況，已反應液體將以較高溫度停留在汽提裝置中。結(jié)果，在(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥烷基酯之間發(fā)生副反應而形成了作為副產(chǎn)物的二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯(以下稱作二酯)。因此，為了抑制副產(chǎn)物的形成，優(yōu)選的是在將要進行汽提步驟的反應液體中(甲基)丙烯酸的未反應殘余物的濃度被控制到不高于10wt％。
從汽提裝置中汽提出來的烯化氧或含烯化氧的惰性氣體的蒸發(fā)氣體然后作廢棄處理或如果需要，輸送至隨后的吸收裝置并在吸收裝置中吸收到溶劑中。吸收裝置沒有特別的限制，但為了提高吸收效率所優(yōu)選的那些裝置的例子包括填料塔和板式塔如泡罩塔和孔板塔。另外，在以上吸收步驟中烯化氧通過被吸收到溶劑中而回收，所以，該吸收步驟與通過冷凝法的普通回收方法相比在費用和安全性上更加優(yōu)異。
對于惰性氣體用于汽提的情況，該惰性氣體需要在汽提步驟或吸收步驟之后在系統(tǒng)以外作廢棄處理。全部惰性氣體的廢棄處理在經(jīng)濟上是不利的，所以本發(fā)明的在經(jīng)濟上有利和優(yōu)選的模式是僅僅一部分惰性氣體在系統(tǒng)以外作廢棄處理，大部分的剩余物被再循環(huán)到汽提裝置中。
對于在汽提步驟之后進一步包括吸收步驟的模式，在汽提步驟和吸收步驟中的操作壓力是可以監(jiān)控的，而不管吸收步驟中的操作壓力是否高于或低于汽提步驟中的操作壓力。然而，汽提步驟中操作壓力越低，汽提效率越高。另外，吸收步驟中操作壓力越高，吸收效率越高。所以，由于吸收步驟中操作壓力顯著高于汽提步驟的操作壓力，理論上汽提效率和吸收效率同時變好。然而，對于吸收步驟中的操作壓力顯著高于汽提步驟中的操作壓力的情況，含有烯化氧的汽提氣體用例如壓縮機進行絕熱壓縮，這樣由于溫度的升高而有爆炸的危險。因此，本發(fā)明人對于嘗試著同時保持汽提效率和吸收效率在實際可用水平的情況，研究了在汽提步驟和吸收步驟之間操作壓力上的差異能夠降低到何種程度。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在汽提步驟和吸收步驟之間操作壓力上的差異不超過1,000hPa，則烯化氧能夠安全和高效地汽提和吸收。
另外，對于惰性氣體再循環(huán)的情況，有必要提高壓力以便將氣體(從吸收裝置中排出)返回到汽提裝置中。在這種情況下本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在汽提步驟和吸收步驟之間操作壓力上的差異被控制到不超過1,000hPa，則烯化氧能夠安全地汽提和吸收。
如以上所述，為了實現(xiàn)安全和高效汽提未反應烯化氧的目的，本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法的特征在于以下四種不同模式，其中(1)汽提步驟通過使用惰性氣體來進行，在惰性氣體中氧氣的濃度被調(diào)節(jié)至0.1-5mol％范圍內(nèi)；(2)在所獲得的反應液體中(甲基)丙烯酸的未反應殘余物的濃度被控制到不超過10wt％；(3)在汽提步驟和吸收步驟之間操作壓力上的差異被控制到不超過1,000hPa；和(4)來自反應的反應液體無需加熱直接輸送至汽提步驟中。然而，本發(fā)明人通過研究尋找能夠增強汽提效率的方法，即使反應液體在汽提步驟之前沒有加熱。結(jié)果，本發(fā)明人完成了下面的另一種本發(fā)明的生產(chǎn)方法(5)。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明的再一種生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法(5)包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于留在汽提步驟中的液體的一部分被加熱和然后再次輸送至汽提步驟。
如果根據(jù)這一方法將留在汽提步驟的液體中的一部分加熱和然后再次輸送至汽提步驟，則汽提步驟中的汽提溫度能夠升高，這樣能夠提高汽提效率。而且，在汽提步驟中留下來的液體中烯化氧含量極低，因此，即使該液體加熱也沒有爆炸的危險。
另外，該方法的使用使得能夠通過加熱和然后重新供給留在汽提步驟中的液體來提高汽提步驟中的汽提溫度，所以優(yōu)點在于沒有必要在引入到汽提步驟中時預先提高反應液體的溫度到汽提操作所需要的溫度。也就是說，來自該反應的反應液體無需加熱就可直接供給汽提步驟，或在具有冷卻裝置的例如中間罐中貯存，然后在反應液體的溫度降下來之后輸送至汽提步驟。不必說，在被引入到汽提步驟之前，反應液體在一旦用例如中間罐冷卻之后可加熱至這樣一種程度，在該程度上沒有爆炸的危險和汽提效率能夠提高到足以補償加熱操作的能量消耗。優(yōu)選的模式是來自該反應的反應液體無需加熱就輸送至汽提步驟，更優(yōu)選的模式是來自該反應的反應液體在比如具有冷卻裝置的中間罐中貯存，然后在反應液體的溫度降下來之后輸送至汽提步驟。
對于來自該反應的反應液體的溫度通過將上述中間罐按以上方式設(shè)置在反應器和汽提步驟之間來降低的情況，該溫度優(yōu)選降低至不高于40℃，更優(yōu)選降低至10-40℃的范圍，甚至更優(yōu)選降低至15-35℃的范圍，特別優(yōu)選降低至20-30℃的范圍。
另外，留在汽提步驟中的液體的加熱應該進行到溫度優(yōu)選能夠升高至40-80℃的范圍，更優(yōu)選升高至50-70℃的范圍，甚至更優(yōu)選升高至60-70℃的范圍。對于液體溫度在加熱之后低于40℃的情況，觀察不到汽提效率的充分提高。對于液體溫度在加熱之后高于80℃的情況，缺點在于趨向于發(fā)生爆炸或在汽提步驟中副產(chǎn)物增多的問題。
用于以上加熱的加熱器的類型沒有特別的限制，但是其實例包括殼管式熱交換器，螺旋換熱器，平板式換熱器和雙管式熱交換器。
對于留在汽提步驟的液體中的一部分被加熱和然后再次供給汽提步驟的情況，再次供給的液體的量要求能夠提供為汽提效率的足夠提高所需要的熱量。這樣的量優(yōu)選是輸送至汽提步驟的反應液體的量的0.1-20倍，更優(yōu)選0.3-10倍，甚至更優(yōu)選0.5-5倍。
利用以上所述的本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法(1)-(5)的那些生產(chǎn)方法的流程圖的例子分別顯示在圖1-5。不必說，利用本發(fā)明生產(chǎn)方法的那些生產(chǎn)方法并不限于這些。
另外，如以上所述，為了實現(xiàn)經(jīng)濟和高效地回收和再循環(huán)利用烯化氧的未反應殘余物的目的，本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法的特征在于以下模式(6)-(8)，其分別有一個前提即生產(chǎn)方法進一步包括吸收步驟。
生產(chǎn)方法(6)(本發(fā)明生產(chǎn)方法中的一種)的特征在于(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液用作烯化氧的未反應殘余物的吸收溶劑。與(甲基)丙烯酸相比，(甲基)丙烯酸羥烷基酯具有更優(yōu)異的吸收烯化氧的能力和因此更優(yōu)異地用作吸收溶劑。另外，在吸收過程中吸收溫度越低，吸收效率越好。然而，例如，(甲基)丙烯酸具有高達約15℃的凝固點，利用(甲基)丙烯酸的吸收溫度實際上不能設(shè)定在不高于20℃。然而，(甲基)丙烯酸羥烷基酯具有低到大約-70℃的凝固點，因此利用(甲基)丙烯酸羥烷基酯的吸收溫度能夠降低到不高于20℃，或甚至降低到更低的溫度。在該方法中用作吸收溶劑的(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液中(甲基)丙烯酸羥烷基酯與其它組分的比例沒有特別的限制，但是，如果降低吸收溫度是唯一目的，則更高比例的(甲基)丙烯酸羥烷基酯是更優(yōu)選的。另外，在該方法中用作吸收溶劑的(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液中除(甲基)丙烯酸羥烷基酯以外的組分的類型沒有特別的限制，但是可存在任何組分如(甲基)丙烯酸、水、苯、甲苯和二甲苯。
在吸收烯化氧之后，如果必要，在該方法中用作吸收溶劑的(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液適宜添加(甲基)丙烯酸或烯化氧，然后作為生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的原料被再循環(huán)利用?；蛘呦┗蹩蓮娜軇┲蟹蛛x出來和然后用作生產(chǎn)其它烯化氧衍生物的那些方法的原料。
根據(jù)本發(fā)明的再一生產(chǎn)方法(7)的特征在于來自吸收步驟的液體的一部分被冷卻和然后再次輸送至吸收步驟。
如果烯化氧蒸氣被吸收到溶劑中，則由于烯化氧的汽化潛熱而使溶劑的溫度升高，所以，吸收效率下降。因此，如果來自吸收步驟的液體的一部分被冷卻和再次輸送至吸收步驟，則溶劑的溫度升高能夠控制住，從而提高了吸收效率。
具體地說，對于在吸收步驟中僅使用一個吸收塔的情況，例如按圖6和圖7中所述，來自該吸收塔底的液體的一部分(由于烯化氧的吸收，該液體的溫度已升高)流過冷卻器而降低液體溫度，然后再次將液體輸送至吸收塔。另外，對于在吸收步驟中使用兩個或多個吸收塔的情況，例如按圖8中所述(屬于兩個吸收塔的情況)，來自底部吸收塔的液體的一部分(由于烯化氧的吸收，該液體的溫度已升高)流過冷卻器而降低了液體溫度，然后液體再次被輸送至吸收塔。在這種情況下，再次供給了液體的吸收塔可以是如圖8中所示的底部吸收塔，或是另一個吸收塔。
吸收溶劑的實例包括該(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液，(甲基)丙烯酸，水，苯，甲苯和二甲苯。然而，該(甲基)丙烯酸羥烷基酯是優(yōu)選的，因為它吸收烯化氧的能力比較優(yōu)異。
隨著被再次供給吸收塔的、來自吸收的液體的量大于吸收溶劑的量(圖6-8的管路15)，吸收效率越來越多地提高。然而，對于以上液體的量太大的情況，經(jīng)濟上不利的是冷卻用的泵容量和熱量提高得太多以致于需要很多的能量。所以，實際上，再次供給吸收塔的、來自吸收操作的液體的量優(yōu)選不大于吸收溶劑量的100倍，更優(yōu)選不大于50倍，特別優(yōu)選不大于10倍。
在該生產(chǎn)方法中，當液體在使用冷卻器冷卻之后重新供給時，該液體的溫度優(yōu)選在0-40℃之間，更優(yōu)選在5-30℃之間，特別優(yōu)選在10-20℃之間。對于溫度高于40℃的情況，缺點在于吸收溶劑的溫升不能充分地控制。另外，對于溫度低于0℃的情況，經(jīng)濟上不利的是為了冷卻需要耗費大的費用。另外，該冷卻器的類型沒有特別限制，但是它的例子包括殼管式熱交換器，螺旋換熱器，平板式換熱器和雙管式熱交換器。
根據(jù)本發(fā)明的再一種生產(chǎn)方法(8)的特征在于吸收步驟過程中的吸收液體的一部分或全部被抽取，然后冷卻和再次輸送至吸收步驟。
如以上所解釋的，如果烯化氧蒸氣被吸收到溶劑中，則由于烯化氧的汽化潛熱而使溶劑的溫度升高，所以，吸收效率下降。因此，如果吸收步驟過程中的吸收液體的一部分或全部被抽取，然后冷卻和再次輸送至吸收步驟，則溶劑的溫度能夠防止升高，從而能夠提高吸收效率。
具體地說，對于在吸收步驟中僅使用一個吸收塔的情況，例如按圖9中所述，從吸收塔的中途部分抽取出來的吸收液體的一部分(由于烯化氧的吸收，該液體的溫度已升高)流過冷卻器而降低液體溫度，然后再次將液體輸送至吸收塔。另外，對于在吸收步驟中使用兩個或多個吸收塔的情況，例如按圖10中所述(兩個吸收塔的情況)，從頂部吸收塔的底部抽取的吸收液體的一部分或全部(由于烯化氧的吸收，該液體的溫度已升高)流過冷卻器而降低了液體溫度，然后液體再次被輸送至吸收塔。在這種情況下，抽取了吸收液體的吸收塔可以是任何塔，再次供給了液體的吸收塔可以是如圖10中所示的底部吸收塔，或可以是另一個吸收塔。
吸收溶劑的實例包括該(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液，(甲基)丙烯酸，水，苯，甲苯和二甲苯。然而，該(甲基)丙烯酸羥烷基酯是優(yōu)選的，因為它吸收烯化氧的能力比較優(yōu)異。
對于從吸收塔的中途部分抽出的液體重新輸送至比抽出口更高的位置的情況(圖11)，由于重新供給的液體量大于新供給頂部吸收塔的頂部(圖9-11中的管路15)的吸收溶劑的量，吸收效率越來越提高。然而，對于以上液體的量太大的情況，經(jīng)濟上不利的是冷卻用的泵容量和熱量提高得太多以致于需要很多的能量。所以，實際上，再次供給吸收塔的、來自吸收操作的液體的量優(yōu)選不大于吸收溶劑量的100倍，更優(yōu)選不大于50倍，特別優(yōu)選不大于10倍。
在該生產(chǎn)方法中，當液體在使用冷卻器冷卻之后重新供給時，該液體的溫度優(yōu)選在0-40℃之間，更優(yōu)選在5-30℃之間，特別優(yōu)選在10-20℃之間。對于溫度高于40℃的情況，缺點在于吸收溶劑的溫升不能充分地控制。另外，對于溫度低于0℃的情況，經(jīng)濟上不利的是為了冷卻需要耗費大的費用。另外，該冷卻器的類型沒有特別限制，但是它的例子包括殼管式熱交換器，螺旋換熱器，平板式換熱器和雙管式熱交換器。
如以上所述，本發(fā)明的生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法的特征在于以下模式(1)-(8)。另外，這些生產(chǎn)方法(1)-(8)也適合相互結(jié)合使用。
(1)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于汽提步驟通過使用惰性氣體進行，和惰性氣體中氧的濃度被調(diào)節(jié)至0.1-5mol％。
(2)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于在所獲得的反應液體中(甲基)丙烯酸的未反應殘余物的濃度被控制到不高于10wt％。
(3)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于在汽提步驟和吸收步驟之間操作壓力上的差異不超過1,000hPa。
(4)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于從該反應獲得的反應液體無需加熱就直接輸送至汽提步驟。
(5)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于在汽提步驟中留下來的液體的一部分被加熱和然后再次輸送至汽提步驟。
(6)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液用作吸收溶劑。
(7)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于來自吸收步驟的液體的一部分被冷卻和然后再次輸送至吸收步驟。
(8)生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于吸收步驟過程中的吸收液體的一部分或全部被抽出和然后冷卻并再次輸送至吸收步驟。
(本發(fā)明的效果和優(yōu)點)本發(fā)明提供(甲基)丙烯酸羥烷基酯的生產(chǎn)方法，它包括進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物的步驟，其中該生產(chǎn)方法能夠安全和有效地汽提烯化氧的未反應殘余物，或能夠經(jīng)濟和有效地回收和再循環(huán)利用烯化氧的未反應殘余物。
在下文中，通過由一些優(yōu)選實施方案的下面實施例與不是根據(jù)本發(fā)明的對比實施例比較，來更具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于一些優(yōu)選實施方案的以下所述實施例。
以下，本發(fā)明通過舉例生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應來進行說明。
(實施例1)在裝有攪拌槳葉的高壓釜中投入480ml作為催化劑的陰離子交換樹脂(DIAION PA316，由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))，其中陰離子交換樹脂處于水溶脹狀態(tài)。然后，229g/h的環(huán)氧乙烷和288g/h的丙烯酸(環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比=1.3)連續(xù)輸送至高壓釜中進行反應，反應條件是反應溫度為70℃和停留時間為4.1小時。在反應過程中的壓力是大約4,200hPa。對來自高壓釜的出口的已反應液體進行分析，結(jié)果測得未反應丙烯酸的含量、未反應環(huán)氧乙烷的含量、丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率分別是5.6wt％、13.4wt％、90.0％和69.8％。至于副產(chǎn)物，二酯的含量是0.22wt％，二甘醇單丙烯酸酯的含量是2.2wt％。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸羥乙基酯作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在10℃下輸送進去。對來自汽提塔的底部的液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是1.5wt％。這對應于87.9％的未反應環(huán)氧乙烷汽提效率。另外，沒有發(fā)現(xiàn)二酯的增多。對汽提塔頂部氣體取樣和然后在2升的耐壓容器中施加300W的點火能量，但沒有發(fā)生爆炸。對來自塔底的吸收液體進行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷的含量測得是15.6wt％。這對應于76.7％的未反應環(huán)氧乙烷回收效率。在這種情況下，在汽提塔或吸收塔中都沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的形成。按以上方式，能夠安全地進行穩(wěn)定操作。
(實施例2)按照與實施例1相同的方式進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應，只是211g/h的環(huán)氧乙烷和288g/h的丙烯酸(環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比=1.2)連續(xù)輸送至高壓釜中，并且反應溫度是70℃，和停留時間是3.9小時。對來自高壓釜的出口的已反應液體進行分析，結(jié)果測得未反應丙烯酸的含量、未反應環(huán)氧乙烷的含量、丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率分別是11.5wt％、13.7wt％、80.0％和67.6％。至于副產(chǎn)物，二酯的含量是0.21wt％，二甘醇單丙烯酸酯的含量是2.2wt％。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去以進行汽提步驟。在這種情況下，對來自汽提塔的液體進行分析，結(jié)果測得，二酯的含量是0.24wt％，它稍高于已反應液體中的二酯含量，但在產(chǎn)物允許的范圍內(nèi)。
(實施例3)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至0.1mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸羥乙基酯作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在10℃下輸送進去。在這種情況下，在汽提塔或吸收塔中都沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的形成。
(實施例4)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸羥乙基酯作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在20℃下輸送進去。對來自塔底的吸收液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是14.2wt％。這對應于69.0％的未反應環(huán)氧乙烷回收效率。
(實施例5)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸羥乙基酯作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在10℃下輸送進去。另外，以144g/hr的速率，吸收塔底部液體的一部分被冷卻至10℃和然后在吸收塔的頂部的下方10cm處重新輸送進去。對來自塔底的吸收液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是16.8wt％。這對應于84.2％的未反應環(huán)氧乙烷回收效率。
(實施例6)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa、塔直徑為32毫米、高度為20厘米和在塔頂下方10cm處的煙囪塔盤，與此同時，288g/h的丙烯酸羥乙基酯作為吸收液體從塔頂供給。該吸收液體在10℃下輸送進去。通過煙囪塔盤以144g/hr的速率從吸收塔抽出一部分的液體并冷卻至10℃和然后在吸收塔的頂部下方10cm處重新輸送進去。對來自塔底的吸收液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是16.9wt％。這對應于84.4％的未反應環(huán)氧乙烷回收效率。
(實施例7)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在20℃下輸送進去。另外，144g/hr的吸收塔底部液體被冷卻至20℃和然后在吸收塔的頂部下方10cm處重新輸送進去。對來自塔底的吸收液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是14.8wt％。這對應于72.5％的未反應環(huán)氧乙烷回收效率。
(實施例8)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa、塔直徑為32毫米、高度為20厘米和在塔頂下方10cm處的煙囪塔盤，與此同時，288g/h的丙烯酸作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在20℃下輸送進去。通過煙囪塔盤以144g/hr的速率從吸收塔抽出一部分的液體并冷卻至20℃和然后在吸收塔的頂部下方10cm處重新輸送進去。對來自塔底的吸收液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是14.9wt％。這對應72.7％的未反應環(huán)氧乙烷回收效率。
(實施例9)在裝有攪拌槳葉的高壓釜中投入1,152g的丙烯酸，在其中加入6.9g作為催化劑的鐵粉和進行溶解。所獲得的溶液被加熱至70℃，然后經(jīng)過2小時的時間向其中添加776g的環(huán)氧乙烷(環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比=1.1)，之后在70℃下進行反應2小時。在反應過程中的壓力是大約3,920hPa。對來自高壓釜的出口的已反應液體進行分析，結(jié)果測得未反應丙烯酸的含量、未反應環(huán)氧乙烷的含量、丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率分別是0.06wt％、0.8wt％、99.9％和98.0％。對于副產(chǎn)物，二酯的含量是0.22wt％。已反應液體經(jīng)過4小時的時間從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為5.3hPa，塔直徑為40毫米，和高度為30厘米，與此同時，0.4g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去以進行汽提步驟。對來自汽提塔的底部的液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是0.04wt％。這對應于95.0％的未反應環(huán)氧乙烷汽提效率。另外，沒有發(fā)現(xiàn)二酯的增多。在這種情況下，在汽提塔中沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的形成。按以上方式，能夠安全地進行穩(wěn)定操作。
(實施例10)按照與實施例9相同的方式進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應，已反應液體轉(zhuǎn)移至中間罐。在中間罐中液體的溫度保持在20℃。在中間罐中的液體經(jīng)過4小時的時間從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為5.3hPa，塔直徑為40毫米，和高度為30厘米，而且，以288g/h的速率從汽提塔的底部抽出一部分的塔底部液體并加熱至80℃和然后從塔頂輸送進去，與此同時，0.4g/h的氧濃度調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去以進行汽提步驟。對來自汽提塔底部的液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是0.04wt％。這對應于95.0％的未反應環(huán)氧乙烷汽提效率。另外，沒有發(fā)現(xiàn)二酯的增多。在這種情況下，在汽提塔中沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的形成。按以上方式，能夠安全地進行穩(wěn)定操作。
(實施例11)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體一次性轉(zhuǎn)移至中間罐。在中間罐中液體的溫度保持在20℃。在中間罐中的液體連續(xù)從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，而且，以288g/h的速率從汽提塔的底部抽出一部分的塔底部液體并加熱至80℃和然后從塔頂輸送進去，與此同時，72g/h的氧濃度調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去以進行汽提步驟。對來自汽提塔的底部的液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是1.5wt％。這對應于87.9％的未反應環(huán)氧乙烷汽提效率。另外，沒有發(fā)現(xiàn)二酯的增多。在這種情況下，在汽提塔中沒有發(fā)現(xiàn)聚合物的形成。按以上方式，能夠安全地進行穩(wěn)定操作。
(對比實施例1)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，僅僅72g/h的氮氣從塔底部輸送進去以進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸羥乙基酯作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在10℃下輸送進去。在這種情況下，該操作在大約3小時后停止，因為在汽提塔中形成了大約3g的聚合物，汽提塔已經(jīng)被聚合物堵塞。
(對比實施例2)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至10mol％的氮氣從塔底部輸送進去以進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸羥乙基酯作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在10℃下輸送進去。對汽提塔頂氣體取樣和然后在2升的耐壓容器中施加300W的點火能量，結(jié)果由于有急劇的溫升而發(fā)生爆炸。
(對比實施例3)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為27hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，但是沒有從塔底供給氮氣。對來自汽提塔的底部的液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是2.9wt％。這對應于76.6％的未反應環(huán)氧乙烷汽提效率。另外，在這種情況下，該操作在大約5小時后停止，因為在汽提塔中形成了大約3g聚合物，汽提塔已被聚合物堵塞。
(對比實施例4)按照與實施例1相同的方式連續(xù)進行生產(chǎn)丙烯酸羥乙基酯的反應。在與陰離子交換樹脂分離之后，已反應液體從汽提塔的頂部輸送進去，其中汽提塔具有操作壓力為1,053hPa，塔直徑為32毫米，和高度為30厘米，與此同時，72g/h的氧濃度被調(diào)節(jié)至3mol％的氮氣從塔底部輸送進去進行汽提步驟。汽提出的塔頂氣體從吸收塔的底部輸送進去，其中吸收塔具有操作壓力為1,013hPa，塔直徑為32毫米，和高度為20厘米，與此同時，288g/h的丙烯酸作為吸收液體從塔頂供給。吸收液體在20℃下輸送進去。對來自塔底的吸收液體進行分析，結(jié)果環(huán)氧乙烷的含量測得是13.5wt％。這對應于65.0％的未反應環(huán)氧乙烷回收效率。
(實施例12)按照與實施例1同樣的方式進行反應，只是220g/h的環(huán)氧乙烷和288g/h的丙烯酸(環(huán)氧乙烷/丙烯酸的摩爾比=1.25)連續(xù)輸送至高壓釜中。對來自高壓釜的出口的已反應液體進行分析，結(jié)果測得未反應丙烯酸的含量、未反應環(huán)氧乙烷的含量、丙烯酸的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率分別是7.9wt％、13.2wt％、86.0％和69.6％。至于副產(chǎn)物，二酯的含量是0.22wt％，二甘醇單丙烯酸酯的含量是2.2wt％。
接著，從高壓釜的出口取樣50g的液體并放入玻璃螺紋管中。在該管在70℃的油浴中浸泡2小時后，對該管內(nèi)取樣的液體進行分析，結(jié)果測得二酯含量是0.23wt％，它比已反應液體中二酯含量稍高一些，但在允許范圍內(nèi)。
在不脫離本發(fā)明的精神或其范圍的前提下，可改變本發(fā)明的各種細節(jié)。此外，提供根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的前面敘述僅僅是為了說明的目的，不是為了限定由權(quán)利要求和等同部分所定義的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于汽提步驟通過使用惰性氣體進行，和惰性氣體中氧的濃度被調(diào)節(jié)至0.1-5mol％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)方法，其中在所獲得的反應液體中(甲基)丙烯酸的未反應殘余物的濃度被控制到不高于10wt％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)方法，其中在汽提步驟中使用惰性氣體和然后再循環(huán)到汽提步驟中。
4．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于在所獲得的反應液體中(甲基)丙烯酸的未反應殘余物的濃度被控制到不高于10wt％。
5．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于在汽提步驟和吸收步驟之間操作壓力上的差異不超過1,000hPa。
6．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于從該反應獲得的反應液體無需加熱就直接輸送至汽提步驟。
7．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物，該生產(chǎn)方法的特征在于在汽提步驟中留下來的液體的一部分被加熱和然后再次輸送至汽提步驟。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中從該反應獲得的反應液體無需加熱就可輸送至汽提步驟。
9．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于(甲基)丙烯酸羥烷基酯溶液用作吸收溶劑。
10．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于來自吸收步驟的液體的一部分被冷卻和然后再次輸送至吸收步驟。
11．生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法，該方法包括以下步驟進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應；從所獲得的反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物；和讓溶劑吸收所汽提出的烯化氧；該生產(chǎn)方法的特征在于吸收步驟過程中的吸收液體的一部分或全部被抽出并冷卻和然后再次輸送至吸收步驟。
全文摘要
生產(chǎn)(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法,包括進行(甲基)丙烯酸和烯化氧之間的反應和從所得反應液體中汽提烯化氧的未反應殘余物,其中通過使用惰性氣體進行汽提步驟和在惰性氣體中氧的濃度被調(diào)節(jié)到0.1—5mol%范圍內(nèi)。
文檔編號C07C67/26GK1301693SQ0012908
公開日2001年7月4日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月6日
發(fā)明者松本初, 石田德政, 新谷恭宏, 上岡正敏, 米田幸弘 申請人:株式會社日本觸媒