專利名稱：一種分離苯酚羥基化反應(yīng)液中鄰/對苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離苯酚羥基化反應(yīng)液中鄰/對苯二酚的方法。 具體地將，本發(fā)明包括在催化劑存在下苯酚與過氧化氫發(fā)生羥基化反 應(yīng)生成的反應(yīng)液經(jīng)分離制備鄰苯二酚和對苯二酚的方法，以及分離鄰 /對苯二酚所采用的熱媒油獨立循環(huán)分級冷凝/加熱式精餾系統(tǒng)和塔內(nèi)嵌入冷凝器及再沸器的精餾塔。
技術(shù)背景鄰苯二酚和對苯二酚是兩種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng) 用領(lǐng)域。鄰苯二酚廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、橡膠、染料、感光材 料等行業(yè)；對苯二酚主要用于合成感光材料、化肥添加劑、蒽醌染料、 偶氮染料、橡膠助劑等。以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)合成 鄰/對苯二酚的方法，由于工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境污 染小，成為全球研究的熱點。世界上幾乎所有的鄰苯二酚以及l(fā)/3以 上的對苯二酚均是由苯酚與過氧化氫羥基化法生產(chǎn)的。目前，國際上 成功工業(yè)化的苯酚-過氧化氫羥基化合成鄰/對苯二酚工藝有 Rhone國Poulenc法、Brichima法、Ube法等。根據(jù)催化劑的不同，苯酚過氧化氫羥基化被分成自由基型和親電 子型兩種反應(yīng)。無機(jī)強(qiáng)酸、雜多酸和TS分子篩等為親電子型催化體 系。金屬鹽類、氧化物和復(fù)合氧化物類催化劑屬于自由基型催化體系。 二元酚為熱敏性物質(zhì)，易氧化縮合生成焦油，生成焦油的速率隨反應(yīng) 時間的延長和反應(yīng)溫度的升高而加快，鄰苯二酚生成焦油的速率較對 苯二酚更快。不同催化體系、不同反應(yīng)工藝條件、不同產(chǎn)物分離過程,酚焦油的生成量變化很大。由于反應(yīng)過程中二元酚過氧化物(焦油) 的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過生成二元酚的反應(yīng)速率常數(shù)，使得控制焦油 的生成量比較困難，且原料苯酚的單程轉(zhuǎn)化率不能太高，否則更易產(chǎn) 生焦油。焦油的粘度較大、揮發(fā)性極低，很難處理，加之鄰/對苯二 酚的沸點、凝固點都很高，又具有熱敏性，欲得到高純度的二元酚產(chǎn) 品，工程難度很大。國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置普遍存在分離過程中二元酚熱 敏損失大、分離收率偏低、能耗高等技術(shù)難題。鄰/對苯二酚及焦油組分都有較強(qiáng)的熱敏性，溫度升高及受熱時間延長會促進(jìn)二元酚熱解，分離過程中要盡可能的降低溫度和縮短物料 在高溫區(qū)的停留時間以減輕物料的熱破壞，因此分離過程多采用減壓 精餾。由于二元酚和焦油的凝固點高，實際生產(chǎn)中被分離組分必須在高溫下輸送，尤其焦油的輸送溫度不得低于200'C。 二元酚在輸送和 分離過程中處于高溫的時間越長，越容易熱解轉(zhuǎn)化成焦油，而焦油組 分的熱敏性強(qiáng)，當(dāng)被加熱到280'C以上時，其中的某些組分便發(fā)生了 結(jié)構(gòu)上的變化，組分之間也可發(fā)生化學(xué)反應(yīng),溫度過高還會出現(xiàn)碳化、 膨化現(xiàn)象。鄰/對苯二酚的熔點與沸點相差很小，對苯二酚熔點172 'C， 5.5kPa真空操作狀態(tài)下沸點192'C;鄰苯二酚熔點105'C, 5kPa 真空操作狀態(tài)下沸點148'C，鄰/對苯二酚精餾塔塔頂冷凝器冷卻介質(zhì) 溫度控制范圍苛刻，若冷卻介質(zhì)溫度波動，鄰、對苯二酚極易凝固造 成物料管線堵塞或者氣化造成產(chǎn)品損失，最終影響產(chǎn)品單耗。我國自二十世紀(jì)七十年代即開始對二元酚生產(chǎn)新工藝進(jìn)行開發(fā) 與研究，在苯酚羥化制苯二酚的研究上取得了一系列的突破，并開發(fā) 出多種不同類型的催化劑，但有關(guān)熱敏性反應(yīng)產(chǎn)物的分離精餾工藝還 不成熟。羅地亞公司申請的中國專利CN1249002C報道的分離提純方法為將脫水濃縮后的反應(yīng)產(chǎn)物送入脫苯酚塔一次脫除苯酚，塔釜物料 送入脫焦塔和蒸發(fā)器脫除焦油，脫焦塔餾出物料送至第二脫酚塔，完 全脫除苯酚后的物料送入產(chǎn)品精制塔，分離出鄰苯二酚和對苯二酚。 此工藝將焦油在脫出部分苯酚和鄰苯二酚之前從系統(tǒng)中排出，雖然有 利于降低后續(xù)分離的操作溫度，但比焦油最后排出的工藝增加了脫鄰 苯二酚和二次脫苯酚的能耗；此工藝中脫焦油蒸發(fā)器采用薄膜蒸發(fā) 器，雖然接觸時間短，但分離出來的焦油中含7%左右的對苯二酚(質(zhì) 量比)，且薄膜蒸發(fā)器價格昂貴，運(yùn)行成本高；從產(chǎn)品精制塔塔釜出 料的對苯二酚需要進(jìn)行后續(xù)的脫色處理。中國專利CN100344594C中提出采用連續(xù)減壓流程和深蒸釜脫 焦油工藝流程。此工藝流程中二次脫苯酚放置在脫焦油之前，雖然比 羅地亞公司的工藝能耗降低，但仍比最后脫除焦油工藝增加了脫鄰苯 二酚的能耗；脫水塔采用減壓操作，其塔徑比常壓塔增大數(shù)倍，設(shè)備 制造、維護(hù)費(fèi)用高；工藝中采用深蒸釜提取焦油中剩余的對苯二酚， 排出的焦油中仍含有較多的對苯二酚；產(chǎn)品塔塔釜出料的對苯二酚產(chǎn) 品即使純度達(dá)到99%以上，也仍需進(jìn)行后續(xù)脫色處理。中國專利CN101054340A公開的分離流程，焦油從系統(tǒng)中最后 排出，鄰/對苯二酚均從塔頂餾出，既保證了產(chǎn)品純度和色度，同時 又降低了分離方法中二次脫苯酚和脫鄰苯二酚的能耗，并克服了其后 續(xù)脫色處理的缺點。該發(fā)明通過脫焦油塔塔頂餾分返回對苯二酚塔， 在保證塔頂餾出對苯二酚純度的情況下，使排出焦油中對苯二酚含量 降至2~3%;通過脫苯酚副塔塔頂餾分返回脫苯酚主塔，在保證脫苯 酚主塔餾出苯酚純度大于98%且付塔塔釜苯酚盡可能少的情況下， 可減少主塔的理論板數(shù)或回流比；脫水塔采用常壓操作，減小了塔徑 和動力消耗。另外，該發(fā)明中通過加入少量的第三組分如乙醇、丙酮等，使焦油具有很好的流動性，可防止焦油碳化、膨化。上述專利針對鄰/對苯二酚、焦油等物料的熱敏性特征，在分離 工藝流程上采取不同的措施，達(dá)到較好的效果。但在鄰/對苯二酚精 餾塔的操作中，并未根本解決分離過程中要盡可能的降低溫度和縮短 物料在髙溫區(qū)的停留時間以減輕物料熱損失的問題；也未能解決鄰/ 對苯二酚熔點與沸點相差很小，精餾塔塔頂冷凝器冷卻介質(zhì)溫度控制 范圍苛刻，鄰、對苯二酚極易凝固造成物料管線堵塞或者氣化造成產(chǎn) 品損失，最終影響產(chǎn)品單耗的難題。 發(fā)明內(nèi)容針對上述專利存在的缺陷，本發(fā)明提供一種苯酚羥基化制鄰/對 苯二酚的方法，該方法的鄰/對苯二酚精餾系統(tǒng)采用熱媒油獨立循環(huán) 分級冷凝/加熱方式，精餾塔提餾段采用垂直篩板、精餾段采用髙效 規(guī)整填料，精餾塔冷凝器、再沸器采用塔內(nèi)嵌入式結(jié)構(gòu)，解決了鄰/ 對苯二酚在減壓精餾過程中因沸點與凝固點差值較小，精餾塔塔頂冷 凝器難以液化鄰/對苯二酚產(chǎn)品，易造成物料凝固或氣化的難題。同 時解決了二元酚熱敏損失大、分離收率偏低、能耗高等技術(shù)難題。 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實施的。苯酚與過氧化氫發(fā)生羥基化反應(yīng)后生成的反應(yīng)液質(zhì)量組成為 20~70%水、20~60%苯酚、2~10%鄰苯二酚、2~10%對苯二酚和2~5% 焦油。反應(yīng)液進(jìn)入分離單元，依次經(jīng)過脫水塔、苯酚主塔、苯酚副塔、 鄰苯二酚塔、對苯二酚塔、脫焦塔，分離出水、苯酚、鄰苯二酚、對 苯二酚和焦油。脫苯酚塔塔頂蒸出的苯酚和少量水返回反應(yīng)系統(tǒng)。鄰 苯二酚塔頂液冷卻后切片得鄰苯二酚產(chǎn)品。對苯二酚塔頂液經(jīng)脫色、 重結(jié)晶、干燥后得到對苯二酚產(chǎn)品。苯酚羥基化反應(yīng)液的具體分離過 程為a. 羥基化反應(yīng)液送入脫水塔，塔頂餾出含酚水溶液，部分含酚 水溶液循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)，其余進(jìn)入萃取塔，脫水塔塔釜液送入脫苯酚 主塔。脫水塔操作條件為常壓、釜溫180 190。C、理論塔板數(shù)3~10、 回流比為0~2;塔頂餾出的含酚水溶液3質(zhì)量組成為苯酚9.2~11%和 水90.8~89%;該餾分的25~45%送入萃取塔。b. 萃取塔塔頂排出的萃取相送入脫溶劑塔，萃取塔塔釜排出水 相(廢水)。萃取塔為轉(zhuǎn)盤萃取塔，萃取劑為分散相，含酚水溶液為 連續(xù)相，采取逆流操作；其操作條件為理論塔板數(shù)3~10,轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速 為600 900rpm，溶劑比(質(zhì)量)為0.3-0.6,常溫；塔釜排出的水相(廢水)中苯酚含量在300ppm以下。萃取劑為醋酸丁酯、磷酸三丁 酯、甲基異丁基甲酮、二異丙醚、苯或異丁醇中的一種或其混合物。c. 脫溶劑塔塔頂餾出萃取劑，循環(huán)回萃取塔，脫溶劑塔塔釜排 出苯酚。溶劑回收塔用于處理來自萃取塔塔頂排出的萃取相，操作條 件為常壓、塔頂與塔釜壓降2-3kPa、理論塔板數(shù)10~18、回流比0.2~2、 釜溫184~190°C;塔頂?shù)玫奖椒淤|(zhì)量含量小于0.5%的萃取劑，塔釜 得到含萃取劑0.1% (質(zhì)量)的苯酚。d. 脫苯酚主塔塔頂餾出苯酚，塔釜液送入脫苯酚副塔。脫苯酚 主塔用于處理來自脫水塔的塔釜物料，操作條件為壓力5~20kPa、塔 頂與塔釜壓降為3~5kPa、釜溫150 165。C、理論塔板數(shù)為10~35、回 流比0.1~2,塔頂?shù)玫郊兌却笥?8%的苯酚。e. 脫苯酚副塔塔頂餾出液送回脫苯酚主塔，塔釜液送入鄰苯二 酚塔。脫苯酚副塔用于處理來自脫苯酚主塔的塔釜物料，操作條件為 壓力5 20kPa、塔頂與塔釜壓降3 5kPa、釜溫170 185t、理論塔板 數(shù)10~30、回流比為2~5，塔頂餾分質(zhì)量組成為苯酚70~85%和鄰苯 二酚15~30%，該餾分送回脫苯酚主塔。f. 鄰苯二酚塔塔頂餾出鄰苯二酚，塔釜液送入對苯二酚塔。鄰苯 二酚精餾塔用于處理來自脫苯酚副塔的塔釜物料，操作條件為壓力5~25kPa、塔頂與塔釜壓降2~3kPa、釜溫200~210°C、理論塔板數(shù) 15~35、回流比1~4，塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%的鄰苯二酚產(chǎn)品。g. 對苯二酚塔塔頂餾出對苯二酚，塔釜液與多酚類髙沸點有機(jī) 溶劑混合后送入脫焦油塔，多酚類有機(jī)溶劑加入量為塔釜液重量的 2~3%。對苯二酚精餾塔用于處理來自鄰苯二酚精餾塔塔釜物料，操 作條件為壓力5~25kPa、塔頂與塔釜壓降為2~3kPa、釜溫200~230 °C、理論塔板數(shù)15~35、回流比1~4，塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%的對苯 二酚產(chǎn)品。h. 脫焦油塔塔頂餾出液送回對苯二酚塔，塔釜排出焦油。脫焦 油塔用于處理對苯二酚精餾塔塔釜液與多酚類有機(jī)溶劑的混合物料， 操作條件為壓力3-10kPa、釜溫225~250aC 、塔頂與塔釜壓降l~2kPa、 理論塔板數(shù)1~5、回流比0.5~2,塔釜排出對苯二酚質(zhì)量含量為2~5% 的焦油。其中，多酚類有機(jī)溶劑為多羥基二苯醚與沸程在300 40(TC 的礦物油的混合物，其中多羥基二苯醚為4，4'-二羥基二苯醚、2，4'-二羥基二苯醚、2，2'-二羥基二苯醚、3，4，4'-三羥基二苯醚、2，3'，4'-三 羥基二苯醚或3，3'，4，4'-四羥基二苯醚中的一種或它們的混合物。其中，鄰/對苯二酚精餾塔采用熱媒油獨立循環(huán)分級冷凝/加熱方式， 即鄰/對苯二酚產(chǎn)物分離過程的熱媒油循環(huán)系統(tǒng)分為四個溫度等級獨立循環(huán)，不同溫度等級的熱媒油分別控制鄰苯二酚精餾塔冷凝器、再 沸器；對苯二酚精餾塔冷凝器、再沸器。實現(xiàn)單一操作點由單一溫度 范圍的熱媒油來控制溫度，避免多個操作點共用一套熱媒油循環(huán)系 統(tǒng)，解決了鄰/對苯二酚在減壓精餾過程中因沸點與凝固點差值較小, 熱媒油溫度波動易造成精餾塔塔頂冷凝器難以液化鄰/對苯二酚產(chǎn)品，從而造成物料凝固或氣化的難題。該熱媒油獨立循環(huán)分級冷凝/ 加熱方式的精餾系統(tǒng)包括如下四個溫度等級獨立的熱媒油循環(huán)單元(a) 鄰苯二酚精餾塔塔頂冷凝器熱媒油循環(huán)系統(tǒng)，熱媒油的溫度 控制在105'C 150。C ，優(yōu)選105°C~130'C 。(b) 鄰苯二酚精餾塔塔釜再沸器熱媒油循環(huán)系統(tǒng)，熱媒油的溫度 控制在200'C 250'C，優(yōu)選210。C 230'C。(c) 對苯二酚精餾塔塔頂冷凝器熱媒油循環(huán)系統(tǒng)，熱媒油的溫度 控制在175'C 220。C,優(yōu)選175。C 195'C。(d) 對苯二酚精餾塔塔釜再沸器熱媒油循環(huán)系統(tǒng)，熱媒油的溫度 控制在210'C 270'C，優(yōu)選230'C 250'C。鄰/對苯二酚精餾塔提餾段采用垂直篩板、精餾段采用高效規(guī)整 填料。精餾段采用的高效規(guī)整填料可采用波紋陶瓷填料、金屬絲網(wǎng)波 紋填料、陶瓷規(guī)整填料或金屬大波紋板等，優(yōu)選波紋陶瓷填料。這種 填料根據(jù)氣體在規(guī)整流道內(nèi)的運(yùn)動特點，在填料內(nèi)設(shè)置了多個脈沖 區(qū),在脈沖區(qū)上升的氣流由傾斜上升方向改為垂直上升，阻力突然降 低，然后又逐漸變?yōu)樾毕蛏仙?，這種阻力的由大變小再由小變大的過 程形成了汽液兩相的一個脈沖運(yùn)動。填料內(nèi)實現(xiàn)汽液的多次脈沖，加 強(qiáng)填料內(nèi)汽液湍動，可以大幅度提高分離效率，降低阻力。提餾段采用的垂直篩板的結(jié)構(gòu)有多種形式，它是在塔板上開有大 孔(如圓形、方形、矩形)，孔上相應(yīng)布置各種形式的帽罩，并設(shè)有 降液管。普通塔板氣液流動接觸呈泡沫狀態(tài)，在塔板上氣液兩相錯流 接觸，而新型垂直篩板上氣液流動接觸呈噴射狀態(tài)。來自上一層塔板 的液體從降液管流出，橫向穿過各排帽罩，經(jīng)帽罩底隙流入罩內(nèi)；從 孔板上升的來自下一層塔板的氣體把液體拉膜，氣流與液膜在罩內(nèi)進(jìn) 行動量交換，液膜被分裂成液滴和霧沫，帽罩內(nèi)氣液兩相處于湍流狀態(tài)進(jìn)行激烈的熱質(zhì)交換，而后兩相從罩壁的小孔沿水平方向噴射而 出，氣相和液滴在板間空間翻騰并分離后，氣相升至上一層塔板，而 各帽罩噴射出的液滴由于相互撞擊， 一些小液滴撞合變大，與原來的 大液滴一起落到塔板上，其中一部分又被吸收進(jìn)帽罩再次被拉膜、破 碎，其余部分隨板上液流進(jìn)入下一排帽罩或迂回于帽罩外，最后經(jīng)降 液管流到下一層塔板。鄰/對苯二酚精餾塔冷凝器、再沸器采用塔內(nèi)嵌入式結(jié)構(gòu)，即塔 頂氣相在嵌入式冷凝器內(nèi)與冷卻介質(zhì)進(jìn)行熱交換，氣相物料走管程， 冷卻介質(zhì)走殼程，氣相物料冷凝為液相后，通過塔頂冷凝液再分布器 返回到精餾塔的精餾段，以內(nèi)回流方式參與塔內(nèi)的氣液相傳質(zhì)接觸， 塔頂出料由冷凝液受液盤采出。塔釜再沸器采用嵌入式結(jié)構(gòu)，塔釜物 料走管程，加熱介質(zhì)走殼程，物料在嵌入式再沸器中與加熱介質(zhì)進(jìn)行 熱交換，使物料氣化上升，逐級進(jìn)行氣液相傳質(zhì)分離。冷凝器、再沸 器的嵌入式結(jié)構(gòu)摒棄了傳統(tǒng)塔頂冷凝器、塔釜再沸器與精餾塔之間的 管線硬連接，以嵌入式的軟連接形式，使冷凝器、再沸器與精餾塔在 結(jié)構(gòu)上融為一體，避免了熱敏性物料在管線輸送過程中易凝固從而造 成管線堵塞的可能。本發(fā)明采取焦油從整個分離過程中最后排出，比其它分離流程的能耗有所降低；鄰/對苯二酚產(chǎn)品均從塔頂餾出，純度大于99%， 色度合格；脫焦油塔塔頂餾分返回對苯二酚塔，在保證塔頂餾出對苯 二酚純度的情況下，可使排出焦油中對苯二酚含量降至2~3%;脫苯 酚付塔塔頂餾分返回脫苯酚主塔，在保證脫苯酚主塔餾出苯酚純度大 于98%且付塔塔釜苯酚盡可能少的情況下，減少了主塔的理論板數(shù) 或回流比；脫水塔采用常壓操作，減小了塔徑和動力消耗；加入的少 量第三組分，使焦油具有很好流動性，并防止焦油碳化、膨化；含酚水溶液采用萃取回收苯酚，使廢水中酚含量降至300ppm以下，可直 接進(jìn)行生化處理。鄰/對苯二酚精餾塔采用熱媒油獨立循環(huán)分級冷凝/ 加熱方式，精餾塔提餾段采用垂直篩板、精餾段采用高效規(guī)整填料， 精餾塔冷凝器、再沸器采用塔內(nèi)嵌入式結(jié)構(gòu)，同時解決了二元酚熱敏 損失大、分離收率偏低、能耗高等技術(shù)難題。


附圖1是苯酚羥基化反應(yīng)液分離提純的流程中標(biāo)號表示l一羥基化反應(yīng)液；2—脫水塔；3—含酚水溶液； 4一萃取塔；5—廢水；6—脫溶劑塔；7—苯酚；8—脫苯酚主塔；9 一脫苯酚副塔；10~4卩苯二酚精餾塔；1H苯二酚；12—對苯二酚 精餾塔；13—對苯二酚；14一脫焦塔；15—焦油。附圖2是鄰/對苯二酚精餾塔結(jié)構(gòu)示意中標(biāo)號表示l一嵌入式冷凝器；2—冷凝液受液盤；3—髙效 規(guī)整填料；4一進(jìn)料口； 5—垂直篩板；6—嵌入式再沸器；7—冷凝液 再分布器。
具體實施方式
下面通過具體實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。但必須說明的是，本發(fā) 明的保護(hù)范圍不局限于這些實施例，本發(fā)明既適用于各種類型的催化 劑催化的苯酚羥基化反應(yīng)液的分離制備鄰/對苯二酚的過程，也廣泛 應(yīng)用于其它熱敏性物系的精餾和吸收系統(tǒng)。 實施例1將質(zhì)量組成為37.8%水、52.8%苯酚、4.5%鄰苯二酚、2.7%對苯 二酚、2，2%焦油的苯酚羥基化反應(yīng)液以200kg/h流量送入脫水塔[2]， 脫水塔[2]常壓操作，回流比0.2，塔釜溫度185~190'C。塔頂?shù)玫劫|(zhì) 量百分含量為10.4%苯酚的水溶液[3],其中質(zhì)量百分含量為38%的苯酚送入萃取塔[4]回收苯酚，其余循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)回用。.脫水塔[2]釜液出料送入脫苯酚主塔[8]。脫苯酚主塔[8]操作壓力 5kPa，回流比0.5，塔釜溫度150 155'C。脫苯酚主塔[8]塔釜出料送 入脫苯酚副塔[9]。脫苯酚副塔[9]操作壓力5kPa,回流比4，塔釜溫 度170 175'C。塔頂?shù)玫礁缓椒羽s分返回脫苯酚主塔[8]。脫苯酚副 塔[9塔釜出料質(zhì)量組成為47.4%鄰苯二酚、28.7%對苯二酚、23.9% 焦油。脫苯酚副塔[9]塔釜出料送入鄰苯二酚精餾塔[10]。鄰苯二酚精餾 塔[10]操作壓力10kPa,整塔壓力降3kPa，回流比1.4,塔釜溫度 200~205°C,塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%的鄰苯二酚[11。塔釜出料質(zhì)量 組成為2.5%鄰苯二酚、53.2%對苯二酚、44.3%焦油。鄰苯二酚精 餾塔[10]塔釜出料送入對苯二酚精餾塔[12]。對苯二酚精餾塔[12]操作 壓力6kPa，整塔壓力降2kPa，回流比1.5，塔釜溫度200~205°C，塔 頂?shù)玫郊兌却笥?9%的對苯二酚[13]。塔釜出料質(zhì)量組成為22.9% 對苯二酚、77.1%焦油。對苯二酚精餾塔[12]塔釜料加入0.5%的丙酮 后送入脫焦塔[14]。脫焦塔操作壓力5kPa，回流比0.5，塔釜溫度 235~240'C，塔頂含焦油雜質(zhì)的對苯二酚餾分返回對苯二酚精餾塔 [12],塔釜排出質(zhì)量百分含量為2%對苯二酚的焦油[15]。本實施例中鄰/對苯二酚精餾塔[10]、 [12]的精餾段采用空隙率 80%的波紋陶瓷填料[3']，提餾段采用垂直篩板[5']，并在垂直篩板[5'] 傳質(zhì)單元體上部開孔，以便進(jìn)一步降低裝置的壓降。該實施例的垂直 篩板[5']可防止提餾段可能產(chǎn)生的不溶性酚焦油堵塞塔板，若生成少 量堵塞物也便于清除，溢流堰高度為10mm。本實施例中鄰/對苯二酚精餾塔冷凝器[l']、再沸器[6']采用塔內(nèi) 嵌入式結(jié)構(gòu)。鄰苯二酚精餾塔冷凝器[l']熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在ll(TC,鄰苯二酚精餾塔再沸器[6']熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在 210'C ，對苯二酚精餾塔冷凝器[l']熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在 175°C ，對苯二酚精餾塔再沸器[6']熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在 230X:。鄰/對苯二酚精餾塔熱媒油循環(huán)系統(tǒng)采用獨立循環(huán)分級冷凝/ 加熱方式，3000小時連續(xù)操作無物料堵塞管線或物料因氣化而損失， 解決了鄰/對苯二酚在減壓精餾過程中因沸點與凝固點差值較小，精 餾塔塔頂冷凝器難以液化鄰/對苯二酚產(chǎn)品，易造成物料凝固或氣化 的難題，可延長生產(chǎn)周期，降低產(chǎn)品單耗。 實施例2將質(zhì)量含量為57.8%水、32.8%苯酚、4.5%鄰苯二酚、2.7%對苯 二酚、2.2%焦油的苯酚羥基化反應(yīng)液以200kg/h送入脫水塔[2]，脫 水塔[2]常壓操作，回流比0.5，塔釜溫度185~190'C。塔頂?shù)玫劫|(zhì)量 百分含量為10.0%苯酚的水溶液餾分[3]，其中質(zhì)量百分含量為38% 的苯酚送入萃取塔[4]回收苯酚，其余循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)回用。脫水塔[2]釜液出料送入脫苯酚主塔[8]。脫苯酚主塔操[8]作壓力 5kPa,回流比0.5，塔釜溫度150 155。C。脫苯酚主塔[8]塔釜出料送 入脫苯酚副塔[9]。脫苯酚副塔[9]操作壓力5kPa,回流比4，塔釜溫 度170 175'C。塔頂?shù)玫礁缓椒羽s分返回脫苯酚主塔[8]。苯酚副塔 [9〗塔釜出料質(zhì)量組成為47.4%鄰苯二酚、28.7%對苯二酚、23.9% 焦油。脫苯酚副塔[9]塔釜出料送入鄰苯二酚精餾塔[10]。鄰苯二酚精餾 塔[10]操作壓力10kPa，整塔壓力降2.5kPa,回流比1.2，塔釜溫度 200~205°C，塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%的鄰苯二酚[11]。鄰苯二酚精餾 塔[10]塔釜出料送入對苯二酚精餾塔[12]，塔釜出料質(zhì)量組成為2.5 % 鄰苯二酚、53.2%對苯二酚、44.3%焦油。對苯二酚精餾塔[12]操作壓力6kPa，整塔壓力降L5kPa，回流比1，塔釜溫度200~205°C,塔頂 得到純度大于99%的對苯二酚[13]。塔釜出料質(zhì)量組成為22.9%對 苯二酚、77.1%焦油。對苯二酚精餾塔[12]塔釜料加入0.5%的丙酮后 送入脫焦塔[14]。脫焦塔[14]操作壓力5kPa,回流比0.5，塔釜溫度 235~240'C ，塔頂含焦油雜質(zhì)的對苯二酚餾分返回對苯二酚精餾塔 [12]，塔釜排出質(zhì)量百分含量為2%對苯二酚的焦油。本實施例中鄰/對苯二酚精餾塔[10]、 [12]的精餾段采用空隙率 80%的波紋陶瓷填料[3']，提餾段采用垂直篩板[5']，并在垂直篩板[5'] 傳質(zhì)單元體上部開孔，以便進(jìn)一步降低裝置的壓降。該實施例的垂直 篩板[5']可防止提餾段可能產(chǎn)生的不溶性酚焦油堵塞塔板，若生成少 量堵塞物也便于清除，溢流堰高度為5mm。本實施例中鄰/對苯二酚精餾塔冷凝器[l']、再沸器[6']采用塔內(nèi)嵌入式結(jié)構(gòu)。鄰苯二酚精餾塔冷凝器[r]熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在130'C，鄰苯二酚精餾塔再沸器[6']熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在 230°C ，對苯二酚精餾塔冷凝器[l']熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在 195°C ,對苯二酚精餾塔再沸器[6']熱媒油循環(huán)系統(tǒng)的溫度控制在 250°C 。鄰/對苯二酚精餾塔熱媒油循環(huán)系統(tǒng)采用獨立循環(huán)分級冷凝/ 加熱方式，2000小時連續(xù)操作無物料堵塞管線或物料因氣化而損失， 解決了鄰/對苯二酚在減壓精餾過程中因沸點與凝固點差值較小，精 餾塔塔頂冷凝器難以液化鄰/對苯二酚產(chǎn)品，易造成物料凝固或氣化 的難題，可延長生產(chǎn)周期，降低產(chǎn)品單耗。
權(quán)利要求
1、一種分離苯酚羥基化反應(yīng)液中鄰/對苯二酚的方法，其特征在于該分離方法是將苯酚與過氧化氫在催化劑作用下反應(yīng)生成的質(zhì)量組成為20～70％水、20～60％苯酚、2～10％鄰苯二酚、2～10％對苯二酚和2～5％焦油的反應(yīng)液，進(jìn)行減壓精餾脫水、脫苯酚、分離鄰苯二酚、分離對苯二酚和脫除焦油制備鄰苯二酚和對苯二酚產(chǎn)品；其中，分離鄰/對苯二酚的精餾系統(tǒng)采用熱媒油獨立循環(huán)分級冷凝/加熱方式，分離鄰/對苯二酚精餾塔提餾段采用垂直篩板、精餾段采用高效規(guī)整填料，精餾塔冷凝器、再沸器采用塔內(nèi)嵌入式結(jié)構(gòu)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的采用熱 媒油獨立循環(huán)分級冷凝/加熱方式的精餾系統(tǒng)，包括四個溫度等級獨 立的熱媒油循環(huán)單元(a) 鄰苯二酚精餾塔塔頂冷凝器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度 控制在105°C~150°C。(b) 鄰苯二酚精餾塔塔釜再沸器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度 控制在200。C 250。C。(c) 對苯二酚精餾塔塔頂冷凝器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度 控制在175°C~220。(d) 對苯二酚精餾塔塔釜再沸器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度 控制在210°C~270°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的采用熱 媒油獨立循環(huán)分級冷凝/加熱方式的精餾系統(tǒng)，包括四個溫度等級獨立的熱媒油循環(huán)單元(a) 鄰苯二酚精餾塔塔頂冷凝器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度 控制在105°C~130'C。(b) 鄰苯二酚精餾塔塔釜再沸器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度 控制在210°C~230°C。(c) 對苯二酚精餾塔塔頂冷凝器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度控 制在175°C~195'C。(d) 對苯二酚精餾塔塔釜再沸器熱媒油循環(huán)單元，熱媒油的溫度 控制在230。C 250'C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的分離鄰/ 對苯二酚的精餾塔提餾段采用的垂直篩板的溢流堰髙度為5~20mm; 精餾段采用的高效規(guī)整填料為波紋陶瓷填料、金屬波紋填料、金屬絲 網(wǎng)波紋填料或陶瓷規(guī)整填料中的任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于鄰苯二酚精餾 塔的操作條件為壓力5~25kPa、塔頂與塔釜壓降l~3kPa、釜溫 200~210°C 、理論塔板數(shù)15~35、回流比1~4，塔頂?shù)玫郊兌却笥?9% 的鄰苯二酚產(chǎn)品。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，其特征在于對苯二酚精餾 塔操作條件為壓力5~25kPa、塔頂與塔釜壓降為l~3kPa、理論塔板 數(shù)15~35、回流比1~4，塔頂?shù)玫郊兌却笥?9%的對苯二酚產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種分離苯酚羥基化反應(yīng)液中鄰/對苯二酚的方法，是將苯酚與過氧化氫在催化劑作用下反應(yīng)生成的組成為水、苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚和焦油的反應(yīng)液，進(jìn)行減壓精餾脫水、脫苯酚、分離鄰苯二酚、分離對苯二酚和脫除焦油制備鄰苯二酚和對苯二酚產(chǎn)品；分離鄰/對苯二酚的精餾系統(tǒng)采用熱媒油獨立循環(huán)分級冷凝/加熱方式，精餾塔提餾段采用垂直篩板、精餾段采用高效規(guī)整填料，精餾塔冷凝器、再沸器采用塔內(nèi)嵌入式結(jié)構(gòu)。通過采用該精餾系統(tǒng)及分離方法，解決了鄰/對苯二酚在減壓精餾過程中因沸點與凝固點差值較小，精餾塔塔頂冷凝器難以液化鄰/對苯二酚產(chǎn)品，易造成物料凝固或氣化的難題，可延長生產(chǎn)周期，降低產(chǎn)品單耗，制得的鄰/對苯二酚產(chǎn)品純度大于99％。
文檔編號C07C39/08GK101225025SQ20081003359
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月13日
發(fā)明者勇 唐, 曜 崔, 張春雷, 邵敬銘, 馬建學(xué) 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司