專利名稱：有機(jī)金屬化合物的純化的制作方法
存在有描述用于純化有機(jī)金屬化合物如三甲基鋁的技術(shù)的各種出版物，其中包括日本專利公開08/12678，其中描述使用冷卻管來從有機(jī)金屬化合物的熔融組合物中以純化形式沉淀出所需的有機(jī)金屬化合物。該技術(shù)處理有待被純化的有機(jī)金屬化合物的純凈組合物。
美國化學(xué)文摘，106卷，84687(1999)，其中描述特別設(shè)計用于定向結(jié)晶的設(shè)備，該設(shè)備適于純化有機(jī)金屬化合物。
美國專利4362560，其中描述使用真空熱分解方法從含有鎵-砷的廢物中制備高純度鎵。
PCT國際專利公開WO85/04405和WO93/10125、英國專利2123423和2201418以及美國專利4720561和4847399，其中描述了在有機(jī)金屬化合物和加合物形成試劑之間形成加合物然后通過加熱的方法將加合物形成試劑分解。
本發(fā)明涉及純化有機(jī)金屬化合物的重結(jié)晶方法，其中在冷卻條件下從含有有機(jī)金屬化合物的溶劑中重結(jié)晶有機(jī)金屬化合物。
盡管具體通過純化三甲基鋁(TMAL)來描述，但本發(fā)明也可以用于其它有機(jī)金屬化合物，例如但不限于含有1-約4個碳原子烷基的鋁、鎵或銦的三烷基化合物。
例如制備TMAL的通用方法是間歇地進(jìn)行下列反應(yīng)(其中Me表示甲基并且Et表示乙基)
由上述反應(yīng)產(chǎn)生的TMAL通常含有例如因反應(yīng)過程中使用的三乙基鋁和甲基鋁-倍半氯化物試劑中的雜質(zhì)的存在而帶來的約50-200ppm硅雜質(zhì)。這種雜質(zhì)的根本來源是被用于制備三乙基鋁和甲基鋁-倍半氯化物的方法中所用的鋁粉。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以例如通過將其溶于合適的烴溶劑，如異戊烷、己烷或庚烷中，然后將所得溶液冷卻到約0℃或更低的溫度而使TMAL從溶液中重結(jié)晶純化含這類雜質(zhì)的TMAL產(chǎn)物。在低真空到中度壓力(如從約Opsia到約45psia)的壓力范圍下便于進(jìn)行重結(jié)晶過程。有機(jī)金屬化合物(如TMAL)的結(jié)晶溫度需要高于所選溶劑的固化溫度對于使用本發(fā)明來說是必要的。由于如硅雜質(zhì)作為非結(jié)合的和非配合的硅烷可見地存在于TMAL中例如在TMAL從中重結(jié)晶后這些雜質(zhì)將大量地留在溶劑中。然后通過傾析或過濾從TMAL結(jié)晶中分離含有雜質(zhì)的液體，并可用新鮮的溶劑洗滌回收的TMAL結(jié)晶。優(yōu)選地，最后的步驟是熔化和蒸餾TMAL來從中除去殘留的痕量溶劑。
下列實施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明。
實施例1本實施例舉例說明通過從異戊烷溶液中結(jié)晶(一個循環(huán))來從TMAL去除硅。將含有大約60ppm Si的TMAL(393g)加到氮?dú)夥障碌?升夾套反應(yīng)器中。然后加入異戊烷(101g)并將溶液混合。關(guān)掉混合器，并在2小時中將反應(yīng)器溫度冷卻到-23.5℃。在該溫度下，僅有TMAL被冷凍。然后從反應(yīng)器的底部排出殘留的溶液(約100ml)。然后將反應(yīng)器溫?zé)岬绞覝?，并取出反?yīng)器中的TMAL樣品。ICP分析樣品確定硅含量已降低到17.1ppm。
實施例2本實施例舉例顯示通過異戊烷溶液結(jié)晶(二個循環(huán))來從TMAL去除硅。將含有大約60ppm Si的TMAL(414g)加到氮?dú)夥障碌?升夾套反應(yīng)器中。然后加入異戊烷(190g)并將溶液混合。關(guān)掉混合器，并在2小時中將反應(yīng)器溫度冷卻到-26℃。然后從反應(yīng)器的底部排出殘留的溶液(約90ml)。將反應(yīng)器在低溫下放置數(shù)小時，并再一次排出殘留液體(約200ml)。然后將反應(yīng)器溫?zé)岬绞覝?，并取出反?yīng)器中的TMAL樣品。再在反應(yīng)器加入另外的異戊烷(220g)，并將溶液混合數(shù)分鐘。然后在2小時中將反應(yīng)器溫度冷卻到-28℃。從反應(yīng)器底部排出殘留溶液(約200ml)。將反應(yīng)器在低溫下放置數(shù)小時，并再一次排出殘留液體(約175ml)。然后將反應(yīng)器溫?zé)岬绞覝兀⑷〕龇磻?yīng)器中的TMAL。ICP分析樣品確定硅含量在第一個結(jié)晶循環(huán)中已降低到10.4ppm并在第二個結(jié)晶循環(huán)后進(jìn)一步降低到3.4ppm。
比較實施例3在該實施例中，將含有大約60ppm Si的TMAL(97.85g)轉(zhuǎn)移到175ml氮?dú)猸h(huán)境下的厚壁加蓋試管中。將試管的80％深入干冰/丙酮浴中。有80-90％ TMAL出現(xiàn)凍結(jié)時，通過套管取出剩余液體(13.88g)。令TMAL熔化并取樣。將試管80％再一次深入干冰/丙酮浴中。有80-90％ TMAL出現(xiàn)凍結(jié)時，通過套管取出剩余液體(8.09g)。令剩余TMAL熔化并取樣。ICP分析樣品確定硅含量在第一個結(jié)晶循環(huán)后只降低到57.1ppm并在第二個結(jié)晶循環(huán)后進(jìn)一步降低到42.6ppm。
比較實施例4該實施例說明通過蒸餾去除TMAL中的硅。
將含有60ppm Si的TMAL(1868.2g)加到1-加侖玻璃反應(yīng)容器中，將其安裝到也包含一個51英寸填料蒸餾柱和冷凝器的蒸餾裝置上。在氮?dú)鈿夥罩杏诖蠹s800torr壓力下蒸餾TMAL。使用20∶1的回流比(reflux-to-make)，以102℃到126℃的塔頂溫度產(chǎn)生20％最初餾出物。然后將回流比設(shè)置在1∶1以便進(jìn)行其余蒸餾過程，在126℃-127℃時產(chǎn)生大約1300g產(chǎn)物(70％)。ICP分析產(chǎn)物確定硅含量降低到6.3ppm。
實施例5該實施例也舉例說明通過結(jié)晶從TMAL中除去硅。
使用1加侖反應(yīng)容器，在氮?dú)鈿夥蘸褪覝?25℃)下，將己烷(992.0g)加到含有60ppm Si的TMAL(1308g)溶液中。將溶液混合5分鐘后，使用干冰丙酮浴在大約2小時中將反應(yīng)淤槳冷卻到-46.6℃。在該溫度下，反應(yīng)容器中包含由己烷液體層包裹的TMAL凍結(jié)塊。從容器中去除液體部分(632.9g)并排放掉。然后將反應(yīng)器溫?zé)岬绞覝兀藭r再加入己烷(911.0g)。隨后如上所述將溶液冷卻到-45.2℃。再從凍結(jié)的TMAL中除去液體部分(1443.0g)，反應(yīng)容器溫?zé)岬绞覝兀藭r取出TMAL樣品。第三次重復(fù)結(jié)晶過程。加入己烷(604.0g)，并將溶液冷卻到-53.3℃。從凍結(jié)的TMAL中除去液體部分(586.7g)。將反應(yīng)容器中的淤漿溫?zé)岬绞覝?，并取樣。ICP分析樣品表明在第二個和第三個結(jié)晶循環(huán)之后硅含量分別降低到13.45ppm和1.56ppm。結(jié)晶產(chǎn)物蒸餾后，硅含量降低到0.80ppm。
實施例6該實施例也說明使用附圖
所示的一種簡單的1加侖結(jié)晶裝置來從TMAL中除去硅，所述附圖構(gòu)成了本說明書的一部分。
顯示在附圖中的1加侖結(jié)晶裝置包括1)敞開的干冰/丙酮夾套；2)用于加熱油的內(nèi)部中心直管；3)排氣口；4)液體加料口；和5)產(chǎn)品出口底閥。根據(jù)本實施例，將含有7ppm Si的TMAL(2200g，3000ml)和異戊烷(400ml)轉(zhuǎn)移到結(jié)晶裝置中。經(jīng)底閥(5)鼓氮?dú)馀輰MAL和異戊烷混合均勻。經(jīng)內(nèi)部管循環(huán)調(diào)合加熱油(40℃)，敞開的外套填充干冰和丙酮(-79℃)。TMAL從TMAL/異戊烷溶液中凍結(jié)。冷卻1小時后，從結(jié)晶裝置中取出未凍結(jié)的TMAL/異戊烷(400cc)。然后用新鮮的異戊烷(200cc)洗滌結(jié)晶的TMAL，并在冷卻30分鐘后取出異戊烷洗液。重復(fù)洗滌兩次。洗滌后，結(jié)晶的TMAL過夜熔化。然后將純化的TMAL(2900cc)分餾以除去殘留的異戊烷。蒸餾后，回收的TMAL(2470cc)含有0.6ppm Si。
上文實施例僅僅舉例說明本發(fā)明的某些實施方案，出于這樣的原因，這些實施例不應(yīng)當(dāng)理解為限定性的。所要求保護(hù)的范圍被確立在所附帶的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.有機(jī)金屬化合物的純化方法，該方法包括冷卻溶劑中的有機(jī)金屬化合物溶液從而使有機(jī)金屬化合物從溶液中結(jié)晶出來。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述化合物是鋁的三烷基化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述化合物為三甲基鋁。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述溶劑是烴溶劑。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述溶劑是烴溶劑并且溶液的溫度被冷卻到低于0℃。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中冷卻后，通過傾析或過濾將含有雜質(zhì)的溶劑從結(jié)晶的純化的化合物中分離出來。
7.權(quán)利要求6的方法，其中用新鮮的溶劑洗滌結(jié)晶的純化的化合物。
8.權(quán)利要求6的方法，其中結(jié)晶的純化的化合物經(jīng)過新鮮溶劑洗滌，然后熔化并蒸餾來進(jìn)一步進(jìn)行純化。
全文摘要
有機(jī)金屬化合物(以三甲基鋁為例)可通過冷卻條件下從溶劑中重結(jié)晶來純化。首先將有機(jī)金屬化合物溶于溶劑形成溶液,然后在冷卻條件下純化的有機(jī)金屬化合物從溶劑中重結(jié)晶。
文檔編號C07F5/00GK1345726SQ0012850
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月30日
發(fā)明者N·H·特蘭, J·N·克里斯托弗, T·J·麥克爾萊克 申請人:阿克佐諾貝爾公司