一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法及其在環(huán)己酮Baeyer?Villiger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明將含錫化合物與介孔材料在無氧環(huán)境中進(jìn)行氣固反應(yīng)將金屬元素錫負(fù)載到介孔材料上，然后以其為催化劑，用于催化環(huán)己酮的Baeyer?Villiger氧化反應(yīng)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率最高大于50％，己內(nèi)酯選擇性最高可超過95％。相對(duì)于其他含有金屬活性組分的催化劑，本發(fā)明的催化劑制備過程簡(jiǎn)單，且負(fù)載量較高。將其用于以過氧化氫或烷基過氧化氫為氧源的環(huán)己酮Baeyer?Villiger氧化反應(yīng)中，反應(yīng)條件溫和，催化劑易于回收，且避免了有機(jī)過氧酸的使用，從而消除了安全隱患和對(duì)環(huán)境的污染。
【專利說明】
一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法及其在環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體和聚合單體，主要用于合成橡膠、合成樹脂和合成纖維的生產(chǎn)，也可用于合成聚己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、己內(nèi)酯、己二酸、膠粘劑和彈性體等的原料。另外，ε_(tái)己內(nèi)酯因其大拉伸伸長(zhǎng)率、良好的透氣性以及獨(dú)特的生物相容性和降解性，還可用于高性能纖維的原料，以及醫(yī)用材料的制備。傳統(tǒng)的環(huán)己酮的Baeyer-V i I Iiger氧化反應(yīng)，一般是過氧酸，如三氟過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等為氧化劑，在酮被氧化生成酯的同時(shí)，反應(yīng)過程也副產(chǎn)羧酸。以過氧酸為氧化劑的己內(nèi)酯的合成早有報(bào)道，如專利6705588公開了以BaO催化過氧乙酸氧化環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger反應(yīng)，內(nèi)酯產(chǎn)物收率達(dá)到93%。過氧酸做氧化劑的Baeyer-Vi11 iger氧化中的副產(chǎn)物有:聚己內(nèi)酯、聚合過氧化物、6-輕基己酸，以及己內(nèi)酯進(jìn)一步氧化后生產(chǎn)的副產(chǎn)物如脂肪酸等，F(xiàn)riedel-Crafts催化劑可引發(fā)己內(nèi)酯聚合。以過氧酸為氧化劑主要存在反應(yīng)后形成等物質(zhì)的量的有機(jī)羧酸或羧酸鹽的廢物，需回收或處理，耗能較大的缺點(diǎn)，另外，過氧酸的制備需要用到高濃度的雙氧水，原料和產(chǎn)物具有高爆炸性，使用、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程存在安全隱患，從而限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)階段，以氧氣和過氧化氫及其衍生物作為氧化劑最為普遍，主要是因?yàn)樗鼈円子诖笠?guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，且對(duì)環(huán)境較為友好。氧氣在自然界廣泛存在，性質(zhì)穩(wěn)定且廉價(jià)易得。但其用于Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和選擇性通常都很低，且常常要以醛作為共氧化劑，實(shí)際上是消耗了昂貴的醛而副產(chǎn)廉價(jià)的有機(jī)羧酸。
[0004]現(xiàn)階段，對(duì)環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)研究較多是以雙氧水及其衍生物為氧源。主要是因?yàn)镠2O2作為氧化劑，理論上產(chǎn)物只有ε-己內(nèi)酯和水。對(duì)環(huán)境友好，且后續(xù)分離較簡(jiǎn)單，符合綠色化工的發(fā)展理念。不過H2O2本身的氧化能力并不強(qiáng)，需開發(fā)高效的催化劑催化反應(yīng)過程。
[0005]目前，通過水熱合成法的方法制備催化劑較為普遍。如《Ch e m i c a ICommunicat1ns》2001年21期:2190-2191通過水熱合成法制備了 Sn-MCM-41催化劑，以30%H2O2為氧化劑，以SnO2計(jì)，當(dāng)其含量達(dá)到9%時(shí)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為36%，己內(nèi)酯的選擇性為97%。
[0006]《ARKIV0C》2005年第9卷:124-132采用水熱合成法合成了 Sn-β，并將其用于環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger反應(yīng)過程，反應(yīng)的選擇性較高。通過對(duì)比可知，當(dāng)有機(jī)物分子和產(chǎn)物分子較小均能順利在孔道和反應(yīng)液之間自由擴(kuò)散時(shí)，Sn-β催化效果比Sn-MCM-41好;但當(dāng)有機(jī)底物分子太大無法進(jìn)入孔道或產(chǎn)物無法擴(kuò)散到反應(yīng)液時(shí)，則應(yīng)選擇Sn-MCM-41。但是，通過水熱合成法制備催化劑，其周期太長(zhǎng)，制備過程較為復(fù)雜，且可能使用到腐蝕性較強(qiáng)的物質(zhì)，如HF，存在一定的安全隱患。
[0007]《Microporous and Mesoporous Materials》2009年第 126卷第3期:234-244米用傳統(tǒng)的水熱合成法、以NH4F為共催化劑、以有機(jī)硅為前驅(qū)體三種不同的方法制備了介孔材料，再將一定比例的Sn嵌入到SBA-15較小的孔道中，制備了Sn-SBA-15，用于催化環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)中，反應(yīng)表現(xiàn)出較高的選擇性，但轉(zhuǎn)化率和催化轉(zhuǎn)化數(shù)均較低。
[0008]中國(guó)專利CN101186601A公開了一種使用鎂基催化劑催化氧化環(huán)酮合成內(nèi)酯的方法，以一定量的納米片狀鎂基化合物為催化劑，加入一定量的苯甲腈和I，4_二氧六環(huán)為溶劑，在較溫和的條件下，使內(nèi)酯化合物總收率最高可達(dá)90%。但是在催化劑的制備過程，pH值對(duì)納米材料的性能影響很大，不便精準(zhǔn)的調(diào)控;且催化劑的制備過程較為繁瑣。
[0009]離子交換法也是制備催化劑較常用的方法?！禞ournal of Molecular CatalysisA:Chemical》2003年第191期第I卷:93-100報(bào)道了以SnCl4.2H20為錫源，通過離子交換法制備了水滑石載錫(Sn/HT)催化劑，在乙腈/H2O2體系中，70 °C催化環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為26%，選擇性超過95%。由于Sn非常容易水解，離子交換過程往往是在水溶液中進(jìn)行，由于Sn的水解，會(huì)產(chǎn)生SnO2附著在催化劑表面，阻止溶液中的Sn4+進(jìn)入載體孔道，另外，Sn2+容易被氧化到Sn4+，所以需嚴(yán)格保證在無氧狀態(tài)下進(jìn)行。
[0010]中國(guó)專利CN103846103A公開了一種娃膠負(fù)載型催化劑催化氧化Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)。采用硅膠負(fù)載型催化劑催化反應(yīng)，提高了 2-庚基環(huán)戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮及金剛烷酮等的轉(zhuǎn)化率，原子利用率也得到了一定程度的提升。但催化劑的制備過程復(fù)雜，周期長(zhǎng)，且硅膠需經(jīng)濃硝酸高溫處理，存在一定的安全隱患。
[0011]本發(fā)明采用通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的硅膠介孔材料催化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，有望獲得高的環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的選擇性，減少深度氧化產(chǎn)物酸和開環(huán)產(chǎn)物的生成，并且催化劑易于回收，同時(shí)氧化過程不涉及產(chǎn)物分離難和環(huán)境污染問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，并提供該催化劑在環(huán)己酮的Baeyer-V ill i ger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，從而使得環(huán)己酮能被高效氧化生成己內(nèi)酯。
[0013]本發(fā)明將含錫化合物與介孔材料在無氧環(huán)境中進(jìn)行氣固相反應(yīng)將金屬元素錫負(fù)載到介孔材料上，然后將其應(yīng)用于環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)，獲得高選擇性的己內(nèi)酯。
[0014]本發(fā)明提供一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，包括介孔材料的預(yù)處理、含錫化合物與介孔材料進(jìn)行氣固反應(yīng)以及負(fù)載金屬錫后的催化劑焙燒處理。
[0015]進(jìn)一步地，所述的介孔材料包括MCM-41分子篩、SBA-15分子篩、無定型S12中的一種或兩種以上，其比表面積為300?100m2.g—S孔容為0.5?2cm3.g—1，孔徑為2?8nm。
[0016]進(jìn)一步地，所述的預(yù)處理包括干燥處理、熱活化、水熱處理中的一種或兩種以上。
[0017]進(jìn)一步地，預(yù)處理中，所述的干燥處理溫度為I?200°C，優(yōu)選50?200°C，更有選為80?200°C;時(shí)間為I?24h，優(yōu)選為5?24h，更有選為8?20h;熱活化的溫度為100?800°C，優(yōu)選的升溫程序?yàn)镮?10°c/min升至100?800°C，保持I?1h;水熱處理溫度為100?800°C，優(yōu)選為200?600°C，時(shí)間為I?10h，水量為I?5g/(g催化劑.h)。
[0018]進(jìn)一步地，所述的氣固反應(yīng)是以四氯化錫為錫源，加熱氣化后通過N2夾帶進(jìn)入裝填有介孔材料的床層，反應(yīng)溫度為100?800°C，時(shí)間為0.5?4h，空速為I?30s—1。
[0019]進(jìn)一步地，所述的催化劑焙燒處理是指氣固反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后停止通入Sn/N2，切換為N2氛圍，100?800°C焙燒I?10h，優(yōu)選為400?800°C焙燒2?8h，更優(yōu)選為500?800°C焙燒4?8h，以脫除催化劑表面的的SnCUPHCl。
[0020]進(jìn)一步地，催化劑焙燒所產(chǎn)生的尾氣采用溶劑吸收，所述的的溶劑為無水乙醇、甲苯、去離子水、NaOH溶液中的一種或兩種以上。
[0021]采用上述方法得到的負(fù)載金屬的介孔材料，金屬含量為1%?10%。
[0022]本發(fā)明的另一目的是提供一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料在環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，具體為:溶劑和氧化劑存在下，加入通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料作為催化劑，環(huán)己酮進(jìn)行Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)，得到己內(nèi)酯。
[0023]進(jìn)一步地，所述的氧化反應(yīng)，溫度為50?100°C，時(shí)間為I?30h。
[0024]進(jìn)一步地，所述的負(fù)載金屬錫的介孔材料在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%。
[0025]進(jìn)一步地，所述的溶劑為乙腈、I，4_二氧六環(huán)、I，2_二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種以上，溶劑在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 %?0.9%。
[0026]進(jìn)一步地，所述的氧化劑為H2O2溶液或燒基過氧化氫溶液，其濃度為1%?50%，氧化劑的摩爾量為環(huán)己酮的0.5?5倍。
[0027]本發(fā)明使用含硅分子篩或者無定型S12作為負(fù)載金屬錫的介孔材料，該類材料具有對(duì)各種溶劑穩(wěn)定的特點(diǎn)，其表面含有豐富的S1-OH且數(shù)量可調(diào)，有利于金屬元素錫的負(fù)載，從而使催化劑擁有更多的催化反應(yīng)的活性中心。
[0028]由于制備含Sn的催化材料多以SnCl4為錫源，而采用SnCl4又極易水解，通常以水熱合成法或者離子交換法制備含Sn催化劑時(shí)，由于SnCl4的水解速度往往大于Sn摻雜進(jìn)入載體骨架的速度而導(dǎo)致金屬Sn在表面大量聚集，從而所制得的催化劑活性較差。另一方面，SnCl4水解生成的鹽酸對(duì)晶化或者離交過程中對(duì)載體的破壞較大，催化劑穩(wěn)定性不強(qiáng)。因此，不宜采用水熱合成法或者離子交換法制備含Sn催化劑，本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法制備含Sn催化劑能很好的解決上述難題。
[0029]當(dāng)采用水熱合成制備含Sn催化劑時(shí)，需要經(jīng)歷焙燒脫除模板劑的過程。模板劑一般為有機(jī)胺類物質(zhì)，需在含氧環(huán)境中高溫焙燒才能除盡。而這一過程中，Sn很容易被氧化為不具備催化活性的Sn02，在催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化過程中易造成雙氧水或者燒基過氧化氫等氧化劑的無效分解，最終導(dǎo)致收率較低。本發(fā)明驚喜地發(fā)現(xiàn)，若采用化學(xué)氣相沉積法能很好的解決這一問題:本發(fā)明制備過程通過加熱氣化四氯化錫，且用％夾帶在無氧環(huán)境中進(jìn)行氣固相反應(yīng)，能徹底避免金屬組分被氧化成無活性的氧化態(tài)的問題。當(dāng)氣相沉積反應(yīng)完成之后，直接停止加入SnCl4,而切換為惰性的N2,能保證在避免Sn氧化的前提下，脫除表面多余的SnCl4或SnCl4與S1-OH生成的HCl。
[°03°]本發(fā)明采用通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料應(yīng)用于環(huán)己酮的Baeyer-Vil I iger氧化反應(yīng)，骨架材料中暴露的金屬離子Sn可在氧化反應(yīng)中作為活性位點(diǎn)，而且足夠大的孔容與孔徑使得反應(yīng)底物與產(chǎn)物均可以自由地在催化劑孔道與反應(yīng)液之間擴(kuò)散，避免了深度氧化的副產(chǎn)物的生成，從而提高氧化反應(yīng)的選擇性。
[0031]本發(fā)明的有益效果在于:
[0032](I)與水熱合成或者離子交換等制備金屬摻雜類分子篩催化劑的方法相比，本發(fā)明將含錫化合物與預(yù)處理后的介孔材料在無氧環(huán)境下進(jìn)行氣固反應(yīng)，不僅能夠使得金屬錫有效進(jìn)入載體骨架中，而且能夠確保金屬Sn不被氧化為無活性的SnO2,避免了SnO2對(duì)環(huán)己酮氧化反應(yīng)中氧化劑的破壞，所得的催化劑用于環(huán)己酮的Baeyer-V ill i ger氧化反應(yīng)，催化活性較好，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為41 %，己內(nèi)酯的選擇性最高達(dá)96 %以上。
[0033](2)MCM-41分子篩和SBA-15分子篩的制備工藝成熟，無定型S12的價(jià)格更便宜，均為可便捷獲得的催化劑理想載體。與過渡金屬或貴金屬催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑合成原料廉價(jià)易得，有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0034](3)與其他的催化劑制備方法相比，本發(fā)明提供的催化劑合成方法操作過程簡(jiǎn)單易行，合成周期短，無需使用高危險(xiǎn)性或高腐蝕性的原料，且活性組分分散性較好。
[0035](4)與目前工業(yè)上過氧酸催化環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)過程制備ε-己內(nèi)酯的工藝相比，本發(fā)明提供的催化劑對(duì)雙氧水或者烷基過氧化氫為氧源的環(huán)己酮Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)有較好活性，避免了過氧酸為氧化劑帶來的安全隱患和環(huán)境污染問題。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下通過具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，需要注意的是下面的實(shí)施例僅用作舉例說明，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。
[0037]實(shí)施例1
[0038]將5g無定型S12載體置于馬弗爐中以5°C/min的升溫速率升至400°C，保持5h焙燒，冷卻至室溫后取出。將焙燒后的無定型S12載體置于剛玉管中，將剛玉管放入管式爐，氮?dú)獗Ｗo(hù)下400°C熱活化2h，空速為lOmin—、快速升溫至540°C，待溫度穩(wěn)定后，通入SnCl4/N2氣流1.5h。停止通入SnCl^N2，切換至N2，流速升至200mL/min，540 °C下氮?dú)夥諊斜簾?h。停止管式爐的加熱，保持N2持續(xù)通入，以吹掃催化劑表面未反應(yīng)的SnCl4和HCl，尾氣以無水乙醇吸收。自然降溫至室溫后取出固體催化劑，記為Sn/Si02。
[0039 ]以下實(shí)施例說明本發(fā)明提供的環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger催化氧化方法。
[0040]以下實(shí)施例和對(duì)比例中所用氧化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2,氧化劑的摩爾量為環(huán)己酮的1.5倍，溶劑為乙腈。
[0041 ]在下列實(shí)施例和對(duì)比例中，用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析反應(yīng)后環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酯的選擇性。
[0042]實(shí)施例2
[0043]取0.30g實(shí)施例1制備的催化劑，2.94g環(huán)己酮和15mL(約11.8g)乙腈，加入到50mL三口燒瓶中。邊攪拌邊加熱升溫至70°C，待溫度穩(wěn)定后，以滴加的方式加入5.1Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %的H2O2溶液，恒溫反應(yīng)24h。冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為41 %，己內(nèi)酯的選擇性為96 %。
[0044]實(shí)施例3
[0045]取5gMCM-41載體按照實(shí)施例1的操作步驟負(fù)載金屬錫，制備出的催化劑記為Sn/MCM-41。按實(shí)施例2的操作過程，與實(shí)施例2的不同之處在于，反應(yīng)所選催化劑為Sn/MCM-41。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為43%，己內(nèi)酯的選擇性為92%。
[0046]實(shí)施例4
[0047]按實(shí)施例1的操作步驟制備含Sn的介孔催化劑，與實(shí)施例1的不同之處在于，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的載體進(jìn)行水熱處理，而不進(jìn)行熱活化。水熱處理?xiàng)l件為=N2流速保持在200mL/min，水量為2g/(g載體.h)，溫度為300°C，時(shí)間為2h，水熱后待溫度降至150°C時(shí)取出。取0.30g所制備的催化劑進(jìn)行如實(shí)施例2的反應(yīng)評(píng)價(jià)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為40%，己內(nèi)酯的選擇性為82 %。
[0048]對(duì)比例I
[0049]不加入催化劑，進(jìn)行環(huán)己酮氧化反應(yīng)。即:向50mL三口燒瓶中加入2.94g環(huán)己酮和15mL(約11.8g)乙腈，邊攪拌邊加熱升溫至70°C，待溫度穩(wěn)定后，以滴加的方式加入5.1Og質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，恒溫?cái)嚢?4h。冷卻至室溫，取出反應(yīng)液分析。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為21%，己內(nèi)酯的選擇性為O。
[0050]對(duì)比例2
[0051 ] 離子交換法制備含Sn催化劑及其催化環(huán)己酮Baeyer-Vi 11 iger氧化。取一定量NaY分子篩于三口燒瓶中，按NaY: (NH4)2C2O4:去離子水=1:1.2:10的質(zhì)量比加入草酸銨和去離子水，于90 V下恒溫?cái)嚢柽M(jìn)行銨交換，2h后趁熱過濾，并用熱水洗滌數(shù)次，干燥，重復(fù)上述銨交換操作6次，得NH4-NaY。取3g NH4-NaY于三口燒瓶中，加入Ig SnCl4.5H20和75mL去離子水，于90°C恒溫加熱磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?h后取出，過濾，洗滌至濾液中無Cl—1為止，干燥整晚，得離子交換法催化劑Sn-NaY。取0.30gSn_NaY進(jìn)行如實(shí)施例2的反應(yīng)評(píng)價(jià)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為29%，己內(nèi)酯的選擇性為55%。
[0052]對(duì)比例3
[0053]按實(shí)施例1的操作步驟，與實(shí)施例1的不同之處在于，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積的載體未經(jīng)過熱活化。取0.30g所制備的催化劑進(jìn)行如實(shí)施例2的反應(yīng)評(píng)價(jià)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為34%，己內(nèi)酯的選擇性為44%。
[0054]對(duì)比例4
[0055]按實(shí)施例1的操作步驟，與實(shí)施例1的不同之處在于，化學(xué)氣相沉積后直接降溫取出，催化劑不進(jìn)行焙燒處理，即沒有“將N2流速升至200mL/min，540°C下氮?dú)夥諊斜簾?h”的步驟。取0.30g所制備的催化劑進(jìn)行如實(shí)施例2的反應(yīng)評(píng)價(jià)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為47%，己內(nèi)酯的選擇性為58%。
[0056]對(duì)比例5
[0057]按實(shí)施例1的操作步驟，與實(shí)施例1的不同之處在于，化學(xué)氣相沉積后降溫取出，催化劑在馬弗爐中540 °C下空氣氛圍中焙燒5h。取0.30g所制備的催化劑進(jìn)行如實(shí)施例2的反應(yīng)評(píng)價(jià)，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為32%，己內(nèi)酯的選擇性為38%。
[0058]從上述實(shí)施例與對(duì)比例的結(jié)果中可以看出，在不加催化劑的情況下，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率很低，只有21%，且無己內(nèi)酯生成。而加入Sn-NaY及本發(fā)明所得的Sn/MCM-41或Sn/Si02等催化劑均能夠顯著提高環(huán)己酮Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)的效率。通過離子交換法制備的Sn-NaY相比通過化學(xué)氣相沉積法制備的Sn/MCM-41和Sn/Si02對(duì)環(huán)己酮Baeyer-Vi 11 iger反應(yīng)的活性低，因此，本發(fā)明所得催化劑的效果最好。另外，未經(jīng)熱活化等預(yù)處理制備的催化劑對(duì)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物己內(nèi)酯的選擇性遠(yuǎn)不如經(jīng)熱活化等預(yù)處理的樣品。載體經(jīng)熱活化等預(yù)處理通過化學(xué)氣相沉積法負(fù)載金屬Sn后的的樣品焙燒條件對(duì)環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)的影響也很顯著，在無氧條件下焙燒后的催化劑對(duì)反應(yīng)過程己內(nèi)酯的選擇性明顯高于未經(jīng)焙燒的樣品。由此可知，合適的預(yù)處理與化學(xué)氣相沉積法負(fù)載金屬Sn后的焙燒處理特別是無氧環(huán)境下的焙燒處理是提高催化劑性能的關(guān)鍵。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，其特征在于，包括介孔材料的預(yù)處理、含錫化合物與介孔材料進(jìn)行氣固反應(yīng)以及負(fù)載金屬錫后的催化劑焙燒處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，其特征在于，所述的介孔材料包括MCM-41分子篩、SBA-15分子篩、無定型S12中的一種或兩種以上，其比表面積為300?100m2.g—S孔容為0.5?2cm3.g—1，孔徑為2?8nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，其特征在于，所述的預(yù)處理包括干燥處理、熱活化、水熱處理中的一種或兩種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，其特征在于，所述氣固反應(yīng)是以四氯化錫為錫源，加熱氣化后通過N2夾帶進(jìn)入裝填有介孔材料的床層，反應(yīng)溫度為100?800°C，時(shí)間為0.5?4h，空速為I?30s一1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，其特征在于，所述的催化劑焙燒處理是指氣固反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后停止通入Sn/N2，切換為N2氛圍，100?800°C焙燒I?10h，以脫除催化劑表面的的SnCl4和HCl。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，其特征在于，催化劑焙燒處理所產(chǎn)生的尾氣采用溶劑吸收，所述的溶劑為無水乙醇、甲苯、去離子水、NaOH溶液中的一種或兩種以上。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料的制備方法，其特征在于，預(yù)處理中，所述的干燥處理溫度為I?200°C，時(shí)間為I?24h;熱活化的溫度為100?800 0C，保持I?1h;水熱處理溫度為100?800 °C，時(shí)間為I?1h，水量為I?5g/ (g催化劑.h) ο8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的制備方法得到的負(fù)載金屬錫的介孔材料在環(huán)己酮的Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟:溶劑和氧化劑存在下，加入負(fù)載金屬錫的介孔材料作為催化劑，環(huán)己酮進(jìn)行Baeyer-Vi 11 iger氧化反應(yīng)，得到己內(nèi)酯。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的負(fù)載金屬錫的介孔材料在環(huán)己酮的Baeyer-Vi11 iger氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述的通過化學(xué)氣相沉積負(fù)載金屬錫的介孔材料在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?5%;所述的溶劑為乙腈、I，4_二氧六環(huán)、I，2_二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一種或兩種以上，溶劑在反應(yīng)液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 %?0.9% ;所述的Baeyer-Vil I iger氧化反應(yīng)溫度為50?100 °C，時(shí)間為I?30h;所述的氧化劑為H2O2溶液或燒基過氧化氫溶液，其濃度為I %?50 %，氧化劑的摩爾量為環(huán)己酮的0.5?5倍。
【文檔編號(hào)】B01J29/04GK106000385SQ201610367159
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】吳劍, 鄧淵婷, 馬桃桃, 管凡凡
【申請(qǐng)人】湘潭大學(xué)