氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術領域，具體是一種氮摻雜多孔石墨烯及其制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨稀自從被發(fā)現以來，由于其在很多方面優(yōu)越的性能，成為最近十幾年來的研究熱點。然而石墨烯的應用還面臨著種種的困難。對于石墨烯應用來說，其對結構的調控至關重要。最近，一種新的石墨烯空間結構，多孔石墨烯以豐富的二維表面孔，可使物質快速傳輸且有效的阻止石墨烯因分子間作用力重新堆積成石墨結構，大量的可接近的表面缺陷，大的比表面積，豐富的表面功能團等優(yōu)點受到較多關注，其在超級電容器、燃料電池催化劑、電催化、鋰電池負極材料、吸附、氣體傳感器等領域有廣泛的應用前景。
[0003]當今大規(guī)模制備石墨烯的方法主要為氧化石墨烯還原法。而多孔石墨烯的制備主要是通過“自上而下”的方法用不同的方式刻蝕氧化石墨烯得到的。然而這些方法往往存在以下明顯的缺點:復雜的制備工藝，難以大規(guī)模制備，成本較高，孔徑分布較寬，比表面積較小(通常小于100m2g-1)，或者重新團聚嚴重破壞了原有的二維結構等缺點。X P wang等于2016年在Advanced Energy Material s雜志上發(fā)表High-Density Monol ith of N-DopedHoley Graphene for Ultrahigh Volumetric Capacity of L1-1on Batteries石開究了一種“自上而下”制備氮摻雜多孔石墨烯的方法，先通過雙氧水刻蝕氧化石墨烯獲得多孔氧化石墨烯，再通過聚合物對多孔石墨烯進行高溫氮摻雜得到氮摻雜多孔石墨烯，但是其所得上的氮摻雜多孔石墨烯孔徑分布較寬，比表面積只有612m2g—I有限的孔隙率和比表面積并不足以極大的發(fā)揮多孔石墨烯的優(yōu)點。同時有效的氮摻雜也可以在很多方面提高多孔石墨烯的性能，比如鋰電池和超級電容器。通過“自下而上”方法直接合成多孔石墨烯的報道則較少。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種經濟可規(guī)模化且孔徑分布較窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯“自下而上”制備方法。
[0005]本發(fā)明目的是通過以下技術方案實現的:
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0007]對硝酸鹽、碳源的混合水溶液進行低溫熱處理，形成金屬氧化物硬模板-超薄碳層前驅物；
[0008]對所得金屬氧化物硬模板-超薄碳層前驅物進行石墨化，即得。
[0009]優(yōu)選地，所述硝酸鹽為六水合硝酸鋅或六水合硝酸鎂;所述硝酸鹽的作用是作為造孔劑、氮源和模板前驅物。
[0010]優(yōu)選地，所述碳源為糖類有機物。
[0011 ]進一步優(yōu)選地，所述糖類有機物為葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉等可溶性糖類有機物。
[0012]優(yōu)選地，所述的硝酸鹽與碳源的質量比為(2?4):1。當比例小于2:1時，碳層較厚，而當比例大于4:1時，大部分碳源會被反應刻蝕掉。
[0013]優(yōu)選地，所述低溫熱處理具體是于空氣環(huán)境下進行的。
[0014]優(yōu)選地，所述低溫熱處理的溫度為150?500°C。
[0015]本發(fā)明中所述低溫熱處理具體是在馬弗爐中進行的，待硝酸鹽和碳源迅速反應變?yōu)榻饘傺趸镉材０搴投嗫壮√紝忧膀屛锖罅⒓慈〕觥?br>[0016]優(yōu)選地，所述石墨化具體是將所得金屬氧化物硬模板-超薄碳層前驅物在非氧化性氣體氣氛下熱處理。
[0017]優(yōu)選地，所述非氧化性氣體為氮氣、氬氣中的一種或幾種的混合。
[0018]優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為500?1700°C、時間為5?120min。
[0019]本發(fā)明中所述石墨化是在管式爐中進行的。
[0020]優(yōu)選地，所述制備方法中，低溫熱處理的溫度至石墨化的溫度的變溫速率為2?300C/min0
[0021]優(yōu)選地，所述方法還包括對得到的氮摻雜多孔石墨烯進行酸洗的步驟;所述酸洗的作用在于清除金屬氧化物。
[0022]第二方面，本發(fā)明提供一種通過所述制備方法制備得到的氮摻雜多孔石墨烯。
[0023]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0024](I)本發(fā)明方法原料為常規(guī)材料，即工藝成本低，方法條件容易滿足；
[0025](2)本發(fā)明方法采用“自下而上”方法直接合成氮摻雜多孔石墨烯，其工藝非常簡單且可所得多孔石墨烯具有豐富的表面孔、高的比表面積，較窄的孔徑分布；
[0026](3)本發(fā)明方法時間短，產率高，操作非常簡單，成本低，且可大規(guī)模生產，可獲得孔徑分布較窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯，適合商業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0027]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯:
[0028]圖1為實施例1的制備的氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產物掃描電鏡圖；
[0029]圖2為實施例1所制備氮摻雜多孔石墨烯的掃描電鏡圖；
[0030]圖3為實施例1所制備氮摻雜多孔石墨烯的高分辨率掃描電鏡圖；
[0031]圖4為實施例1所制備氮摻雜多孔石墨烯的等溫吸附脫附曲線圖；
[0032]圖5為實施例2所制備氮摻雜多孔石墨烯的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0034]實施例1
[0035]本實施例涉及一種經濟可規(guī)?；铱讖椒植驾^窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0036]將六水合硝酸鋅和葡萄糖按質量比例4:1溶解在水溶液中，將混合水溶液首先在馬弗爐空氣環(huán)境下150°C下快速反應形成氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產物，掃描電鏡圖如圖1所示；
[0037]接著將氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產物進一步在管式爐中，升溫速率為10°C/min，在非氧化性氣體氛圍下加熱到800°C下保溫5min進一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化鋅，即可。
[0038]對本實施例制備的氮摻雜多孔石墨烯數據分析可知:孔徑范圍為2?6nm，比表面積為1602m2g—1，氮元素含量為7.35%,產率大約為3 %左右，其掃描電鏡圖、高分辨率掃描電鏡圖、等溫吸附脫附曲線圖、孔徑分布圖分別如圖2、圖3、圖4和圖5所示。從圖1中看出超薄碳層表面布滿了納米級的ZnO顆粒。圖2顯示了典型的石墨烯褶皺的結構。圖3位多孔石墨烯高分辨SEM照片，明顯看到表面存在大量孔。從圖5中樣品的孔徑分布可以明顯的看到石墨烯表面孔的孔徑大小主要在2?6nm范圍內。
[0039]實施例2
[0040]本實施例涉及一種經濟可規(guī)模化且孔徑分布較窄的高比表面積的氮摻雜多孔石墨烯制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0041]將六水合硝酸鋅和可溶性淀粉按質量比例4:1溶解在水溶液中，將混合水溶液首先在馬弗爐空氣環(huán)境下150°C下快速反應形成氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產物；
[0042]接著將氧化鋅/多孔超薄碳層/氧化鋅夾層結構產物進一步在管式爐中，升溫速率為30°C/min，在非氧化性氣體氛圍下加熱到500°C保溫120min，進一步石墨化后，用酸的水溶液洗去氧化鋅，即可