本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種氮摻雜垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法及其原位功能化材料的制備和應(yīng)用探索。

背景技術(shù)：

石墨烯可以看作是石墨的一個(gè)片層，是通過六邊形鏈接sp2雜化的碳原子得到的二維納米碳材料，具有共軛結(jié)構(gòu)。其厚度僅為0.335nm，是構(gòu)建其他維數(shù)碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本單元。石墨烯是目前被發(fā)現(xiàn)的最薄的材料，其發(fā)現(xiàn)者也因此獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。由于石墨烯這種獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、載流子遷移速率、力學(xué)性能以及巨大的比表面積等獨(dú)特的性能。由于石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，同時(shí)也使石墨烯復(fù)合電極材料具有優(yōu)異的性能，因此在電子器件、電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、電化學(xué)催化、生物傳感器等諸多方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

石墨烯具有超大的比表面積，單層的石墨烯在無缺陷情況下其理論比表面積可達(dá)2630m²/g，遠(yuǎn)高于多壁碳納米管、活性炭、模板多孔碳等其他碳材料。雖然石墨烯具有很大的理論比表面積，但π-π相互作用和其他因素會(huì)使其較大的共軛平面發(fā)生緊密堆疊，導(dǎo)致有效比表面積降低。因此，制備石墨烯基復(fù)合材料的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)，就是如何有效地阻止石墨烯發(fā)生緊密堆疊。目前，膨脹法、有序組裝以及加入其他納米材料作為隔離物是防止石墨烯發(fā)生堆疊的主要方法。

垂直排列的石墨納米墻(vagws)，也稱為垂直取向的石墨烯或碳/石墨烯納米片，由于其獨(dú)特的取向，暴露的尖銳邊緣，非堆疊形態(tài)和巨大的表面積。這些獨(dú)特的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征使得vagws在許多應(yīng)用中非常有前途。值得注意的是，vagw的結(jié)構(gòu)可以有效地防止石墨烯片層的堆疊，實(shí)現(xiàn)最小化的擴(kuò)散阻力到質(zhì)量傳遞，并且還提供多維連續(xù)電子傳輸途徑。vagw及其衍生物容易表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括在鋰離子電池，鋰硫電池，超級(jí)電容器等。然而，目前有效的方法vagw制備方法通常是通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(pecvd)。然而，pecvd生長的技術(shù)要求相對(duì)較高。由于載體(例如平面基底或泡沫狀框架)對(duì)vagw的pecvd生長是必需的，不容易獲得具有某些形態(tài)的獨(dú)立式的vagn。而且成本太高。

因此，開發(fā)制備由垂直排列的石墨烯片層組成的一維層次結(jié)構(gòu)的簡單有效的策略仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，及其原位功能化衍生物，本發(fā)明提供了一種生物復(fù)制成型的方法，即以金屬氧化物氫氧化鎳作為模板，利用多巴胺的自組裝性能實(shí)現(xiàn)包裹，后續(xù)高溫退火去除模板得到。其中通過對(duì)其關(guān)鍵制備工藝的整體工藝設(shè)計(jì)、各步驟的反應(yīng)條件(如反應(yīng)物濃度、包裹條件、反應(yīng)時(shí)間、退火溫度)等進(jìn)行改進(jìn)。得到的氮摻雜垂直石墨烯納米墻陣列及其復(fù)合電極具有高導(dǎo)電性，豐富的空隙、高比表面積等優(yōu)點(diǎn)。以氮摻雜垂直石墨烯納米墻陣列作為基底負(fù)載二氧化錳、聚吡咯、金鈀合金、二硫化鉬、磷化鎳。用于超級(jí)電容器、生物傳感器、鋰離子電池、電化學(xué)催化、水分解等領(lǐng)域。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列，所述石墨烯納米墻陣列以碳布為基底，石墨烯納米墻陣列與碳布保持垂直狀態(tài)；氮元素原子個(gè)數(shù)占石墨烯納米墻陣列原子個(gè)數(shù)總和(不包括作為基底材料的碳布的原子個(gè)數(shù))為3-5％；所述石墨烯納米墻陣列具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高度為3-6微米，厚度為2.5-3.5納米，具有直徑為1-10納米的孔洞。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種氮摻雜垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，及其原位功能化衍生物電極的制備，其特征在于，包括以下步驟

(1)活化碳布并配制氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液，其中所述活化碳布是將碳布剪裁成所需大小，將所述碳布置于體積比1:1的乙醇/30％過氧化氫溶液烘箱中加熱后得到活化后的碳布。所述氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是配置一定濃度的六水合氯化鎳和六亞甲基四胺的混合溶液。

(2)將所述步驟(1)中得到的所述活化后的碳布置于所述步驟(1)中得到的氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液中加熱生長氫氧化鎳得到氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(3)將所述步驟(2)中的得到的氫氧化鎳/碳布置于鹽酸多巴胺-tris混合溶液中不斷攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間得到聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(4)將所述步驟(3)中得到的聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于管式爐中，用氬氣排進(jìn)空氣，在氬氣氛圍中一定溫度煅燒一定時(shí)間。得到氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物。

(5)將所述步驟(4)中得到的氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物置于一定濃度的酸性溶液中去除剩余的鎳基化合物模板，用水洗凈殘余離子，干燥后得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列。

(6)將所述步驟(5)得到的氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列作為基底材料，負(fù)載其他活性材料，采用電沉積方法沉積二氧化錳、聚吡咯、貴金屬納米顆粒(金、鈀、金鈀合金等)，利用水熱法生長二硫化鉬等，或者通過前驅(qū)體磷化得到磷化鎳。得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列復(fù)合材料電極。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中活化碳布的溫度為60-80℃，時(shí)間為12-48小時(shí)。所述氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是0.1-0.15m/l六水和氯化鎳和0.2-0.3m/l六亞甲基四胺的混合溶液，其中六亞甲基四胺摩爾濃度保持是六水合氯化鎳的2倍。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中氫氧化鎳的生長溫度為90-120℃，時(shí)間為8-12小時(shí)。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中的鹽酸多巴胺-tris混合溶液的溶液配制中，保證tris濃度為1.21g/l，鹽酸多巴胺的濃度范圍為1.5-3g/l，反應(yīng)時(shí)間為36-72小時(shí)。

優(yōu)選地，所述步驟(4)中煅燒過程中，首先保證管式爐中空氣排盡，保持氬氣流量為100-200sccm.煅燒溫度為300-400℃，升溫速度為2-5℃/分鐘，保溫2-4小時(shí)。隨后保持2-5℃/分鐘的升溫速率升溫至600-800℃，保溫2-4小時(shí)。

優(yōu)選地，所述步驟(5)中除去多余的鎳基化合物的過程中可以采用(1-3m/l)鹽酸、(0.5-3m/l)硫酸等混合溶液。反應(yīng)條件為60-80℃下反應(yīng)24-72小時(shí)以保證剩余的鎳基化合物被反應(yīng)完全。最后才有去離子水清洗。

作為本發(fā)明的另一方面，所述步驟(6)中制備氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列復(fù)合電極。

本發(fā)明提供了一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，及其原位功能化衍生物。本發(fā)明提供了一種生物復(fù)制成型的方法，即以碳布為支撐體，金屬氧化物氫氧化鎳作為模板，利用多巴胺的自組裝性能實(shí)現(xiàn)包裹，后續(xù)高溫退火去除模板得到。本制備方法的有益效果在于：

(1)碳布作為一種由碳纖維紡織而成的、具有良好導(dǎo)電性、較大比表面積的支撐體，通過乙醇與過氧化氫溶液體積比為1:1的混合溶液氧化后，其表面帶有一定含氧官能團(tuán)，在不影響其導(dǎo)電性的同時(shí)、提高了親水性及生長氫氧化鎳的活性位點(diǎn)。

(2)水熱法生長氫氧化鎳的方法簡單便捷，低溫環(huán)保、適合規(guī)模生產(chǎn)的方法。氫氧化鎳以納米墻的形貌生長在碳布表面，增大了比表面積，同時(shí)氫氧化鎳在堿性中比較穩(wěn)定，不會(huì)分解、結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生破壞、因此是一種優(yōu)選的模板。

(3)多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化，繼而引發(fā)自聚-交聯(lián)反應(yīng)，在幾乎任何一種固體材料表面形成緊密附著的復(fù)合層，將碳布/氫氧化鎳直接放入鹽酸多巴胺/tris水溶液反應(yīng)一段時(shí)間后，即可得到碳布/氫氧化鎳/多巴胺材料。整個(gè)過程在水溶液中完成，反應(yīng)條件溫和，對(duì)環(huán)境無害，操作步驟簡單，反應(yīng)條件及過程易于控制。

(4)梯度升溫碳化過程中讓多巴胺在鎳的催化作用下生成氮摻雜多孔石墨烯，同時(shí)在氫氧化鎳納米墻模板的作用下，使得生成的氮摻雜多孔石墨烯保持了納米墻陣列的形貌。這一過程防止了石墨烯片之間的層間堆積，有效的保證了材料的比表面積，高溫過程使得碳完全轉(zhuǎn)換為石墨烯，導(dǎo)電性提高。

(5)制備得到的氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列是一種良好的基底材料，在其表面通過水熱法、電沉積、前驅(qū)體磷化等方法負(fù)載各種具有儲(chǔ)能、催化性能的活性材料，基于兩者的協(xié)同效應(yīng)、有效利用了氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列的大比表面積、高導(dǎo)電性、多孔結(jié)構(gòu)有易于電解質(zhì)傳輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，使制備的復(fù)合材料在超級(jí)電容器、生物傳感器、全水分解、鋰離子電池等領(lǐng)域的應(yīng)用具有優(yōu)異的性能。

附圖說明

圖1是氫氧化鎳/碳布復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(sem)圖；

圖2是氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列/碳布復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(sem)圖；

圖3是氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列/碳布復(fù)合物的透射電子顯微鏡(tem)圖；

圖4是氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列/碳布復(fù)合物的xps全譜；

圖5是二氧化錳、聚吡咯復(fù)合材料不對(duì)稱電容器的循環(huán)伏安圖；

圖6是ptau/垂直石墨烯納米墻陣列/碳纖維復(fù)合物電極作為過氧化氫傳感器，在0v施加電位下向20ml的pbs緩沖液(ph約7.2)連續(xù)加入不同濃度過氧化氫的計(jì)時(shí)安培相應(yīng)曲線(amperometrici-tcurve)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1

一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)活化碳布并配制氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液，將碳布剪裁成1cm*2cm大小，將碳布置于體積比1:1的乙醇和30％過氧化氫溶液烘箱中加熱到60℃保持24小時(shí)得到活化后的碳布。氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是配置0.15m/l濃度的六水合氯化鎳和0.3m/l六亞甲基四胺的混合溶液。

(2)將活化后的碳布置于氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液中，烘箱中加熱到100℃保持10小時(shí)生長氫氧化鎳得到氫氧化鎳/碳布，氫氧化鎳生長在碳布之上。氫氧化鎳/碳布的掃描電子顯微鏡(sem)圖如圖1所示。

(3)將得到的氫氧化鎳/碳布置于鹽酸多巴胺-tris混合溶液中，tris濃度為1.21g/l，鹽酸多巴胺的濃度范圍為2g/l，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)不斷攪拌，得到聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物，此復(fù)合物包含聚多巴胺、氫氧化鎳和碳布。

(4)將得到的聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布置于管式爐中，用氬氣排進(jìn)空氣，保持氬氣流量為200sccm。先按照2℃/min升溫的速率升溫至400度保溫2小時(shí)，隨后按照2℃/min升溫速率升溫至800度，保溫3小時(shí)。得到氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物，此復(fù)合物包含氮摻雜多孔石墨烯、鎳基化合物和碳布。

(5)將得到的氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物置于3m/l的鹽酸溶液中，60℃保持24小時(shí)去除剩余的鎳基化合物模板，用水洗凈殘余離子，干燥后得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列。氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列/碳布的掃描電子顯微鏡(sem)圖如圖2所示，氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列/碳布的透射電子顯微鏡(tem)圖如圖3所示。該材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米墻高度約為5微米，厚度約為2.7納米；且納米片上具有直徑為1-10納米的孔洞。氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列/碳布的xps全譜圖如圖4所示,可以看到其中主要元素含量為碳、氧、氮，因此可以證明該材料中氮原子成功摻雜進(jìn)入石墨烯中，氮元素原子個(gè)數(shù)占石墨烯納米墻陣列原子個(gè)數(shù)總和(不包括作為基底材料的碳布的原子個(gè)數(shù))為3.2％。

(6)得到的氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列作為電極材料，組裝成對(duì)稱超級(jí)電容器，應(yīng)用于雙電層超級(jí)電容器中。

實(shí)施例2

一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)活化碳布并配制氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液，將碳布剪裁成1cm*2cm大小，將碳布置于體積比1:1的乙醇和30％過氧化氫溶液烘箱中加熱到60℃保持24小時(shí)得到活化后的碳布。氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是配置0.15m/l濃度的六水合氯化鎳和0.3m/l六亞甲基四胺的混合溶液。

(2)將活化后的碳布置于氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液中，烘箱中加熱到100℃保持10小時(shí)生長氫氧化鎳得到氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(3)將得到的氫氧化鎳/碳布置于鹽酸多巴胺-tris混合溶液中，tris濃度為1.21g/l，鹽酸多巴胺的濃度范圍為2g/l，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)不斷攪拌，得到聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(4)將得到的聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布置于管式爐中，用氬氣排進(jìn)空氣，保持氬氣流量為200sccm。先按照2℃/min升溫的速率升溫至400℃保溫2小時(shí)，隨后按照2℃/min升溫速率升溫至600℃，保溫3小時(shí)。得到氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物。

(5)將得到的氮摻雜多孔石墨烯/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于0.5m/l的硫酸溶液中，60℃保持24小時(shí)去除剩余的鎳基化合物模板，用水洗凈殘余離子，干燥后得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列。該材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米墻高度約為5微米，厚度約為2.7納米；且納米片上具有直徑為1-10納米的孔洞，氮元素原子個(gè)數(shù)占石墨烯納米墻陣列原子個(gè)數(shù)總和(不包括作為基底材料的碳布的原子個(gè)數(shù))為3.5％。

(6)得到的氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列作為基底材料，在三電極體系中作為工作電極，0.1m/l醋酸錳和0.1m/l硫酸鈉混合溶液作為電解液，鉑網(wǎng)作為對(duì)電極，ag/agcl電極作為參比電極，0.5ma/cm²電流密度下恒電流沉積5分鐘得到二氧化錳/氮摻雜多孔石墨烯納米墻/碳布電極，作為電容器正極材料，以0.15m/l吡咯單體、0.2m/l磷酸氫二鈉、0.001m/l次氯酸鈉混合溶液為電解液，飽和甘汞電極作為參比電極，0.9v下恒電位沉積5分鐘得到聚吡咯氮摻雜多孔石墨烯納米墻/碳布電極，作為電容器負(fù)極材料，pva/kcl作為固體電解質(zhì)。組裝成不對(duì)稱超級(jí)電容器，應(yīng)用于柔性全固態(tài)不對(duì)稱超級(jí)電容器中，如圖5所示可以觀察到，該器件具有較大的工作電壓1.8v，循環(huán)伏安曲線在不同掃速下形狀均變化不大，證明其具有電容性能。且cv圖形呈現(xiàn)近似矩形，證明制備得到的氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列是一種高導(dǎo)電性的基底材料。

實(shí)施例3

一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)活化碳布并配制氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液，將碳布剪裁成1cm*2cm大小，將碳布置于體積比1:1的乙醇和30％過氧化氫溶液烘箱中加熱到60℃保持24小時(shí)得到活化后的碳布。氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是配置0.15m/l濃度的六水合氯化鎳和0.3m/l六亞甲基四胺的混合溶液。

(2)將活化后的碳布置于氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液中，烘箱中加熱到100℃保持10小時(shí)生長氫氧化鎳得到氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(3)將得到的氫氧化鎳/碳布置于鹽酸多巴胺-tris混合溶液中，tris濃度為1.21g/l，鹽酸多巴胺的濃度范圍為2g/l，反應(yīng)時(shí)間為36小時(shí)不斷攪拌，得到聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(4)將得到的聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于管式爐中，用氬氣排進(jìn)空氣，保持氬氣流量為200sccm。先按照2℃/min升溫的速率升溫至400℃保溫2小時(shí)，隨后按照2℃/min升溫速率升溫至800℃，保溫3小時(shí)。得到氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物。

(5)將得到的氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物置于3m/l的鹽酸溶液中，60℃保持24小時(shí)去除剩余的氫氧化鎳模板，用水洗凈殘余離子，干燥后得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列。該材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米墻高度約為6微米，厚度約為2.5納米；且納米片上具有直徑為5-10納米的孔洞，氮元素原子個(gè)數(shù)占石墨烯納米墻陣列原子個(gè)數(shù)總和(不包括作為基底材料的碳布的原子個(gè)數(shù))為3.8％。

(6)得到的氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列作為工作電極，在三電極體系中，鉑網(wǎng)電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置于10ml的含1mmhaucl4、1mmh2ptcl6和0.1mh2so4的混合液中，在恒電位-0.1v的條件下電沉積100s，制得ptau/氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻/碳纖維電極，應(yīng)用于過氧化氫電化學(xué)傳感器中，如圖6所示，將制備得到的ptau/氮摻雜垂直石墨烯納米墻陣列/碳纖維電極作為過氧化氫傳感器，在0v施加電位下向20ml的pbs緩沖液(ph約7.2)連續(xù)加入不同濃度過氧化氫的計(jì)時(shí)安培相應(yīng)曲線(amperometrici-tcurve)；該曲線呈現(xiàn)出規(guī)則的階梯狀，說明該電極對(duì)過氧化氫的響應(yīng)快速(響應(yīng)時(shí)間小于5s)，靈敏，檢測限低至1μm；說明我們制備得到的氮摻雜多孔石墨烯納米墻陣列為活性物質(zhì)的負(fù)載提供了大的比表面積。

實(shí)施例4

一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)活化碳布并配制氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液，將碳布剪裁成1cm*2cm大小，將碳布置于體積比1:1的乙醇和30％過氧化氫溶液烘箱中加熱到60攝氏度保持12小時(shí)得到活化后的碳布。氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是配置0.1m/l濃度的六水合氯化鎳和0.2m/l六亞甲基四胺的混合溶液。

(2)將活化后的碳布置于氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液中，烘箱中加熱到100℃保持10小時(shí)生長氫氧化鎳得到氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(3)將得到的氫氧化鎳/碳布置于鹽酸多巴胺-tris混合溶液中，tris濃度為1.21g/l，鹽酸多巴胺的濃度范圍為2g/l，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)不斷攪拌，得到聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(4)將得到的聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于管式爐中，用氬氣排進(jìn)空氣，保持氬氣流量為200sccm。先按照2℃/min升溫的速率升溫至400℃保溫2小時(shí)，隨后按照2℃/min升溫速率升溫至800℃，保溫3小時(shí)。得到氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物。

(5)將得到的氮摻雜多孔石墨烯/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于3m/l的鹽酸溶液中，60℃保持24小時(shí)去除剩余的鎳基化合物模板，用水洗凈殘余離子，干燥后得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列。該材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米墻高度約為5微米，厚度約為3納米；且納米片上具有直徑約為8納米的孔洞，氮元素原子個(gè)數(shù)占石墨烯納米墻陣列原子個(gè)數(shù)總和(不包括作為基底材料的碳布的原子個(gè)數(shù))為4.2％。

(6)得到的氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列作為基底材料，置于40毫升含有76.7毫克的鉬酸銨、1克硫脲的混合溶液中，置于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜外套。置于烘箱180℃中反應(yīng)24小時(shí)，得到二硫化鉬/氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻/碳布復(fù)合材料，作為鋰電池負(fù)極材料，應(yīng)用于鋰離子電池中。

實(shí)施例5

一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)活化碳布并配制氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液，將碳布剪裁成1cm*2cm大小，將碳布置于體積比1:1的乙醇和30％過氧化氫溶液烘箱中加熱到60攝氏度保持48小時(shí)得到活化后的碳布。氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是配置0.1m/l濃度的六水合氯化鎳和0.2m/l六亞甲基四胺的混合溶液。

(2)將活化后的碳布置于氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液中，烘箱中加熱到100℃保持12小時(shí)生長氫氧化鎳得到氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(3)將得到的氫氧化鎳/碳布置于鹽酸多巴胺-tris混合溶液中，tris濃度為1.21g/l，鹽酸多巴胺的濃度范圍為1.50g/l，反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)不斷攪拌，得到聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(4)將得到的聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于管式爐中，用氬氣排進(jìn)空氣，保持氬氣流量為200sccm。先按照2℃/min升溫的速率升溫至400℃保溫2小時(shí)，隨后按照2℃/min升溫速率升溫至800℃，保溫2小時(shí)。得到氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物。

(5)將得到的氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物置于1m/l的鹽酸溶液中，60℃保持1小時(shí)去除剩余的鎳基化合物模板，用水洗凈殘余離子，干燥后得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列。該材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米墻高度約為5微米，厚度約為2.7納米；且納米片上具有直徑為1-10納米的孔洞，氮元素原子個(gè)數(shù)占石墨烯納米墻陣列原子個(gè)數(shù)總和(不包括作為基底材料的碳布的原子個(gè)數(shù))為3.0％。此外，得到的氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列中含有少量的殘余鎳基化合物顆粒，xps表征鎳原子的原子含量為7.8％，鎳基化合物可以作為催化活性中心。

(6)將得到的氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物復(fù)合材料應(yīng)用于過氧化氫生物傳感器檢測。

實(shí)施例6

一種氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列的制備方法，包括以下步驟：

(1)活化碳布并配制氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液，將碳布剪裁成1cm*2cm大小，將碳布置于體積比1:1的乙醇和30％過氧化氫溶液烘箱中加熱到60攝氏度保持48小時(shí)得到活化后的碳布。氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液配方是配置0.1m/l濃度的六水合氯化鎳和0.2m/l六亞甲基四胺的混合溶液。

(2)將活化后的碳布置于氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液中，烘箱中加熱到100℃保持10小時(shí)生長氫氧化鎳得到氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(3)將得到的氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于鹽酸多巴胺-tris混合溶液中，tris濃度為1.21g/l，鹽酸多巴胺的濃度范圍為3g/l，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)不斷攪拌，得到聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物。

(4)將得到的聚多巴胺/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于管式爐中，用氬氣排進(jìn)空氣，保持氬氣流量為200sccm。先按照2℃/min升溫的速率升溫至400℃保溫4小時(shí)，隨后按照2℃/min升溫速率升溫至800℃，保溫4小時(shí)。得到氮摻雜多孔石墨烯/鎳基化合物/碳布復(fù)合物。

(5)將得到的氮摻雜多孔石墨烯/氫氧化鎳/碳布復(fù)合物置于3m/l的硫酸溶液中，60℃保持72小時(shí)去除剩余的鎳基化合物模板，用水洗凈殘余離子，干燥后得到氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列。該材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；納米墻高度約為5.5微米，厚度約為2.5納米；且納米片上具有直徑為1-10納米的孔洞，氮元素原子個(gè)數(shù)占石墨烯納米墻陣列原子個(gè)數(shù)總和(不包括作為基底材料的碳布的原子個(gè)數(shù))為5.0％。

以上具體實(shí)施方式是在本發(fā)明提供的方案的條件選擇范圍內(nèi)的具體操作時(shí)選擇的數(shù)據(jù)，且本發(fā)明列舉的以上原材料，反應(yīng)條件如活化碳布時(shí)間、氫氧化鎳前驅(qū)體生長溶液濃度、氫氧化鎳生長溫度與時(shí)間、鹽酸多巴胺濃度、包裹時(shí)間、碳化溫度與時(shí)間、選擇修飾的活性物質(zhì)等中的舉例以及上下極限取值都能實(shí)現(xiàn)對(duì)本發(fā)明提出的氮摻雜多孔垂直石墨烯納米墻陣列及其功能化材料的制備。

除了上述實(shí)施例中負(fù)載的導(dǎo)電聚合物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬顆粒外，本發(fā)明中負(fù)載的活性組分可以為pt納米顆粒、au納米顆粒、ag納米顆粒、pd納米顆粒、雙金屬ptau、ptpd納米顆粒、mno2納米片、fe2o3納米顆粒、聚吡咯、聚苯胺、磷化鎳、磷化鈷、二硫化鉬等具有催化活性、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換性能的納米材料，納米材料可以納米顆粒、納米線、納米片等；相應(yīng)的，利用氫氧化鎳作為模板及其他金屬氫氧化物如氫氧化鈷、羥基氧化鐵、氧化鋅等具有有序納米結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為包覆模板，利用多巴胺自組裝包覆性能的鹽酸多巴胺溶液也可以是具有包覆性能的其他聚合物、類多巴胺分子，均應(yīng)包含在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。