一種氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管場發(fā)射陰極的制作方法
【專利摘要】一種氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管場發(fā)射陰極，包括導(dǎo)電基底、生長在基底上的氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管。本方案提供的氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管的中心層為石墨烯納米管，其管徑為150～250nm，外層為SiO2包覆層，其厚度為6～8nm，氮摻雜原子百分含量為3.2at％。這一結(jié)構(gòu)綜合考慮了一維管狀結(jié)構(gòu)、N元素?fù)诫s、與其它材料復(fù)合等多因素對提高石墨烯場發(fā)射性能的協(xié)同作用，使氮摻雜石墨烯@SiO2同軸納米管場發(fā)射陰極，表現(xiàn)出優(yōu)異的場發(fā)射性能，適用于場發(fā)射平板顯示器、真空電子器件、大屏幕LCD背光模組和場發(fā)射照明光源等中的電子源。
【專利說明】
一種氮摻雜石墨稀@s i 〇2同軸納米管場發(fā)射陰極
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本實用新型涉及一種場發(fā)射元件，具體是一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極。【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新型碳材料，由于其優(yōu)異的電學(xué)和機械性能，有望成為一種理想的場發(fā)射陰極材料。Khare等人通過一種簡單的水熱方法將多壁碳納米管剝解成石墨烯納米帶，產(chǎn)物的場發(fā)射性能測試結(jié)果顯示其開啟電場為2.8V/wii(Khare R.，Shinde D.B.， Bansode S.,More M.A.,Majumder M.,Pi 1lai V.K., Late D.J.Applied Physics Letters,2015,106(2):023111.);中國發(fā)明專利(ZL201110292565.8)公開了一種圖形化的石墨烯場發(fā)射電極及其制備方法，獲得的石墨烯場發(fā)射陰極具有電子發(fā)射電流密度大，發(fā)射穩(wěn)定均勻。
[0003]為了使石墨烯成為具有實際應(yīng)用價值的場發(fā)射陰極，研究者通過不同途徑進(jìn)一步降低石墨烯的開啟電場和閾值電場。其中氮原子摻雜是一種提高石墨烯場發(fā)射性能的有效途徑。Soin等人采用微波等離子增強化學(xué)氣相沉積法制備出了少層氮摻雜石墨烯納米片 (FLGs)，相比于純FLGs，氮摻雜FLGs的場發(fā)射特性有了明顯改善，其開啟電場由1.94V/M1降低到 1 ?〇V/ym(N.Soin，S.S.Roy，S.Roy，K.S.Hazra，D.S.Misra，T.H.Lim, C.J.Hetherington, J.A.McLaughlin, J.Phys ? Chem.C 2011,115,5366?)。此外，對石墨稀進(jìn)行不同材質(zhì)的復(fù)合也是提高其場發(fā)射性能的另一有效途徑。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?201410465528.6石墨烯場發(fā)射陰極制備方法及石墨烯場發(fā)射陰極)公開了一種摻雜金屬顆粒的石墨烯薄膜作為場發(fā)射陰極，金屬納米顆粒增強了石墨烯表面的局域電場強度，顯著降低了其場發(fā)射陰極的開啟電場。
[0004]Si02常被用于與其它納米材料進(jìn)行復(fù)合，獲得具有不同特性的功能材料。文獻(xiàn)研究表明，納米Si〇2與片狀石墨稀復(fù)合，有助于改善石墨稀的多種性能。Meng等人制備了Si〇2 包覆片狀石墨烯復(fù)合材料，并研究了該復(fù)合材料對鈾的選擇性吸附能力，顯示出了良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性(Meng，H.;Li，Z.;Ma，F(xiàn).Y.;Wang，X.N.;Zhou，W.;Zhang，L..RSC Adv.， 2015,5,67662-67668.);26即等人成功制備了石墨烯/5102復(fù)合材料，并通過引入乙烯基團(tuán)到該復(fù)合材料表面，構(gòu)建了石墨烯/Si02-分子印記聚合物電化學(xué)傳感器，該傳感器顯示出更高的響應(yīng)電流，更短的響應(yīng)時間等優(yōu)點。另有研究表明，合適厚度的Si02包覆層可以提升 SiC等材料的場發(fā)射性能(Zhang，M.;Li，Z.J.;Zhao, J.;Meng，A.L.;Ma，F(xiàn).L.;Gong，L..RSC Adv.2014,4,55224-55228.)。但目前尚未見有關(guān)石墨烯/Si02復(fù)合材料作為場發(fā)射陰極的報道。
[0005]目前對石墨烯場發(fā)射性能的研究主要集中在二維片狀石墨烯，未見對一維管狀石墨烯場發(fā)射性能的研究。而一維管狀結(jié)構(gòu)，由于其獨特的生長取向性、大的長徑比等優(yōu)點， 在沿產(chǎn)物生長方向上的電子輸運更具導(dǎo)向性，從而可能會使其具有比片狀石墨烯更優(yōu)異的場發(fā)射性能。因此本實用新型綜合考慮一維管狀結(jié)構(gòu)、N元素?fù)诫s、與其它材料復(fù)合等多因素對提高石墨烯場發(fā)射性能的協(xié)同作用，合成出一種氮摻雜石墨烯@Si〇2同軸納米管復(fù)合材料，在獲得石墨烯管的同時，完成氮摻雜及Si〇2的包覆，使所制備的氮摻雜石墨烯@Si〇2同軸納米管具有更優(yōu)異的場發(fā)射性能，可使其在場發(fā)射平板顯示器、真空電子器件、大屏幕 LCD背光模組和場發(fā)射照明光源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?！緦嵱眯滦蛢?nèi)容】
[0006]本實用新型的目的在于提供一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極，在獲得石墨烯管的同時，完成氮摻雜及Si02的包覆，使所獲得的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管具有優(yōu)異的場發(fā)射性能。
[0007]本實用新型的技術(shù)方案是:一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極，包括，導(dǎo)電基底、生長在基底上的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管。
[0008]作為本實用新型進(jìn)一步的方案:所述的導(dǎo)電基底是石墨基片。
[0009]作為本實用新型進(jìn)一步的方案:所述的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極的生長方法為無模板一步化學(xué)氣相反應(yīng)法。
[0010]作為本實用新型進(jìn)一步的方案:所述的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管的氮摻雜原子百分含量為3.2at%。
[0011]作為本實用新型進(jìn)一步的方案:所述的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極的中心層為石墨稀納米管，其管徑為150?250nm，夕卜層為Si〇2包覆層，其厚度為6?8nm。 [〇〇12]本實用新型的有益效果是:[〇〇13]本實用新型的結(jié)構(gòu)設(shè)計新穎，以石墨烯管為基，完成氮摻雜及Si02的包覆，且Si02 包覆層均勻，形成了與石墨烯管同軸的6?8nm的非晶包覆層;這一結(jié)構(gòu)綜合考慮了一維管狀結(jié)構(gòu)、N元素?fù)诫s、與其它材料復(fù)合等多因素對提高石墨烯場發(fā)射性能的協(xié)同作用，使氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極，表現(xiàn)出優(yōu)異的場發(fā)射性能，其開啟電場和閾值電場分別為0.8?lV/ym和3.4?3.8V/iim?！靖綀D說明】
[0014]圖1(a)為實施例1的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極的低倍數(shù)透射電鏡(TEM)照片；圖1(b)為實施例1的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極的高倍數(shù)透射電鏡(TEM)照片；圖1(c)為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極管壁的非晶Si02包覆層的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片；圖1(d)為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極管壁的石墨烯層的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片；圖1(e)為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極管內(nèi)部石墨烯分隔層的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片。
[0015]圖2為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極的紅外FTIR譜圖。[〇〇16]圖3為實施例1氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極的XPS譜圖。
[0017]圖4為實施例1、實施例2的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極的場發(fā)射性能?！揪唧w實施方式】
[0018]以下結(jié)合具體實施例對本實用新型作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0019]實施例1
[0020]選用市售分析純?nèi)矍璋窞榉磻?yīng)原料，作為碳源和氮源，高純CH4氣體(純度〉 99.99%)為補充碳源，3卜3102球磨混合粉體(物質(zhì)的量比31:3102=1.5:1)為輔料。按摩爾比為2:1稱取12.6g三聚氰胺和2.04g S1-Si〇2球磨混合粉體，放入瑪瑙研缽中研磨40min; 選用直徑為7cm，厚度為1mm且表面光潔的圓形石墨片作為反應(yīng)基片，將石墨基片在超聲波清洗機中清洗烘干后，浸入到預(yù)先配制的摩爾濃度為0.0lmol的Ni (N03)2乙醇溶液中5min后取出，于空氣中晾干備用;將研磨得到的混合原料放置在碳布上，將浸有催化劑的石墨基片放在混合原料的上方，并與原料間隔3?5_，然后一起置于石墨反應(yīng)室中，再將石墨反應(yīng)室放入真空可控氣氛爐內(nèi)；啟動真空系統(tǒng)，對真空可控氣氛爐進(jìn)行抽真空至50?80Pa，將高純氬氣通入真空爐并使?fàn)t內(nèi)壓力接近常壓，再次啟動機械栗，抽真空，此過程重復(fù)三次，使?fàn)t內(nèi)壓力保持在50?80Pa;以15°C/min的升溫速率將爐溫先升至1250°C，保溫25min，以0.10 ?0.15sCCm的通氣速率通入甲烷氣體，通氣時間為30分鐘，關(guān)閉通氣閥門，停止通入甲烷， 關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，實現(xiàn)氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管的制備。產(chǎn)物的TEM、 HRTEM、FTIR、XPS表征結(jié)果分別見圖l(a?e)、圖2、圖3。結(jié)果表明:制備的氮摻雜石墨烯0 Si02同軸納米管形貌勻一，管徑約為150?200nm，石墨烯壁厚為8?10nm，非晶Si02均勻包覆在石墨烯管壁外層，形成厚度約為6nm的包覆層。由XPS譜圖可見，產(chǎn)物中含有N、C和0元素， 說明氮原子成功摻入到產(chǎn)物中，形成氮摻雜石墨烯納米管。
[0021]將所獲得的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管做為場發(fā)射陰極，對其進(jìn)行場發(fā)射性能測試。由附圖4的J-E關(guān)系曲線可以看出，電流密度J隨著場強E的增強而增強。其開啟和閾值電場分別為〇.8V/M1和3.4V/M1，表明氮摻雜石墨稀@Si〇2同軸納米管做為場發(fā)射陰極，具有優(yōu)異的場發(fā)射性能。[〇〇22] 實施例2
[0023]選用市售分析純?nèi)矍璋窞榉磻?yīng)原料，作為碳源和氮源，高純CH4氣體(純度〉 99.99%)為補充碳源，3卜3102球磨混合粉體(物質(zhì)的量比31:3102=1.5:1)為輔料。按摩爾比為1.5:1稱取9.45g三聚氰胺和2.04g S1-Si02球磨混合粉體，放入瑪瑙研缽中研磨 40min;選用直徑為7cm，厚度為1mm且表面光潔的圓形石墨片作為反應(yīng)基片，將石墨基片在超聲波清洗機中清洗烘干后，浸入到預(yù)先配制的摩爾濃度為〇.0lmol的Ni(N03)2乙醇溶液中 5min后取出，于空氣中晾干備用;將研磨得到的混合原料放置在碳布上，將浸有催化劑的石墨基片放在混合原料的上方，并與原料間隔3?5mm，然后一起置于石墨反應(yīng)室中，將石墨反應(yīng)室放入真空可控氣氛爐內(nèi)；啟動真空系統(tǒng)，對真空可控氣氛爐進(jìn)行抽真空至50?80Pa，將高純氬氣通入真空爐并使?fàn)t內(nèi)壓力接近常壓，再次啟動機械栗，抽真空，此過程重復(fù)三次， 使?fàn)t內(nèi)壓力保持在50?80Pa;以15°C/min的升溫速率將爐溫先升至1250°C，保溫25min，以 0.10?0.15sccm的通氣速率通入甲烷氣體，通氣時間為30分鐘，關(guān)閉通氣閥門，停止通入甲烷，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，實現(xiàn)氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米結(jié)構(gòu)的制備。制備得到的氮摻雜石墨稀管@Si〇2同軸納米結(jié)構(gòu)形貌勾一，管徑約為200?250nm，石墨稀壁厚約為8nm， 非晶Si02均勻包覆在石墨烯管壁外層，形成厚度約為8nm的包覆層。
[0024]將所獲得的氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管做為場發(fā)射陰極，對其進(jìn)行場發(fā)射性能測試。由附圖4的J-E關(guān)系曲線可以看出，電流密度J隨著場強E的增強而增強。其開啟和閾值電場分別為1.ον/μπι和3.8ν/μηι，表明氮摻雜石墨稀@Si02同軸納米管陰極具有優(yōu)異的場發(fā)射性能。
【主權(quán)項】
1.一種氮摻雜石墨烯@Si〇2同軸納米管場發(fā)射陰極，包括導(dǎo)電基底、生長在基底上的氮 摻雜石墨烯@Si02同軸納米管，其特征在于:非晶Si02層均勻、同軸包覆于石墨烯管外壁，是 石墨稀基納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極，其特征在于: 氮摻雜石墨稀@Si〇2同軸納米管的中心層為石墨稀納米管，其管徑為150?250nm，外層為 Si02包覆層，其厚度為6?8nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯@Si02同軸納米管場發(fā)射陰極，其特征在于: 氮元素?fù)诫s的原子百分含量為3.2at%。
【文檔編號】B82Y30/00GK205645738SQ201620255673
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月30日
【發(fā)明人】宋冠英, 李鎮(zhèn)江, 李凱華
【申請人】青島科技大學(xué)