本發(fā)明涉及一種電解水制氫催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì),化石能源是全球消耗的最主要能源,但是由于其儲(chǔ)量有限,隨著人類的不斷開釆使用,化石能源的枯竭將不可避免。同時(shí),由于化石能源不完全燃燒時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳等溫室氣體,使得大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強(qiáng),這已經(jīng)引起了全球氣候變暖等一系列極其嚴(yán)重問題,并且其燃燒時(shí)可能產(chǎn)生一些有污染的煙氣,也會(huì)對(duì)全球生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅?？紤]到上述問題,開發(fā)清潔的可再生能源是今后能源發(fā)展的方向。在眾多的能源載體中,氫氣吸引了人們的廣泛關(guān)注,并被認(rèn)為是一種最高效清潔的新能源。這是因?yàn)闅錃獠粌H具有極高的能量密度,同時(shí)它在燃燒過程中只會(huì)形成水,具有高度的清潔性。

其中電解水制氫表現(xiàn)出了更廣泛地應(yīng)用前景。在電解水過程中通常需要使用合適的催化劑來降低析氫反應(yīng)的過電位,促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行。pt,pd等鉑系貴金屬是目前最常用的高效催化劑,但是由于其價(jià)格昂貴,大大地限制了它們地廣泛應(yīng)用。最近，二維材料二硫化鉬作為一種電解水制氫催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注，由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。

研究已表明，二硫化鉬的活性位點(diǎn)主要集中在邊緣處，其整個(gè)基面是惰性的，wenxiao等(adv.energymater.2017,1602086)通過氮摻雜二硫化鉬獲得了較高的電解水制氫催化性能，但其整個(gè)基面仍是惰性的，hongli等(natmater15,48-53)通過增加基面的硫空位來活化基面，使其具有催化活性，但需要對(duì)基面提供拉伸力，操作復(fù)雜，難以廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、重復(fù)性高，成本低，激活大量惰性基面的合成方法來制備出具有優(yōu)異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，重復(fù)性高，激活大量惰性基面，具有優(yōu)異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜二硫化鉬的制備方法。本發(fā)明主要在較低的溫度下，不加入任何表面活性劑，采用水熱的方法，制備出具有優(yōu)異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜二硫化鉬(以下簡(jiǎn)稱mos2-nf)的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

(1)將鉬源、硫源、氮源和氟源按如下質(zhì)量比：鉬源：硫源：氮源和氟源＝1：2-5.7：0.57：2，依次加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，然后加入水，鉬源與水的摩爾比為：1：1785-2381，通過控制加入水量來控制反應(yīng)釜的填充量，其填充量為60～80％，然后攪拌10～30分鐘，密封反應(yīng)釜。上述鉬源為鉬酸鈉、鉬酸銨中的任意一種；硫源是硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、l-半胱氨酸中的任意一種；氮源，氟源為氟硼酸銨、氟化銨中的任意一種。

(2)將步驟(1)的不銹鋼反應(yīng)釜置于坩鍋爐中,在250～450℃下加熱6～24h，然后待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出混合物；

(3)將步驟(2)獲得的混合物依次用無水乙醇、稀鹽酸(0.5摩爾/升)和蒸餾水洗滌3～6次，過濾，將所得的粉末置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～24h，即可得到花瓣球狀具有優(yōu)異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜二硫化鉬。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、可在較低溫下制備出氟、氮共摻雜二硫化鉬，避免了常規(guī)摻雜需要cvd設(shè)備，高溫條件，使反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡(jiǎn)單化，重復(fù)性高。

2、制備的氟、氮共摻雜二硫化鉬具有較好的花瓣球狀，且氟和氮的摻雜使材料的電子傳輸能力強(qiáng)，激活大量惰性基面，因此具有優(yōu)異電解水析氫催化活性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3、在合成過程中不需加入任何表面活性劑，從而避免了去除表面活性劑的后處理步驟，使得操作工藝簡(jiǎn)單，降低了成本。

4、可大規(guī)模生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的mos2-nf的掃描電子顯微鏡圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制得的mos2-nf在0.5mh2so4溶液電解水制氫線性掃描圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的mos2-nf的能譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所制得的mos2-nf的高倍率透射電子顯微鏡圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所制得的mos2-nf的孔徑分布圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4所制得的mos2-nf的透射電子顯微鏡圖。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例5所制得的mos2-nfd在0.5mh2so4溶液電解水制氫時(shí)間電流圖。

實(shí)施例1

將0.35克鉬酸鈉、2克硫脲、0.7克的氟化銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘，密封，填充量為60％；再把反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在350℃下加熱6小時(shí)，然后待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌6次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥12小時(shí)，即可得到具有優(yōu)異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖1所示，可以清晰的看出氟，氮共摻雜的二硫化鉬呈花瓣球狀，花瓣球由片狀堆疊而成。

如圖2所示，可以看出合成的氟、氮共摻雜二硫化鉬在酸性溶液中電解水制氫性能優(yōu)異，反應(yīng)起始電位為-110mv

如圖3所示，可以清楚的看出氮，氟，鉬，硫存在于摻雜后的二硫化鉬中，氮，氟摻雜成功。

實(shí)施例2

將0.35克鉬酸鈉、2克硫代乙酰胺、0.7克的氟化銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘，密封，填充量為60％；再把反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在450℃下加熱12小時(shí)，然后待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌3次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在60℃下真空干燥24小時(shí)，即可得到具有優(yōu)異電解水制氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖4所示，可以看出氟，氮共摻雜二硫化鉬存在不連續(xù)的晶格，斷開的晶格，為電解水制氫提供了活性位點(diǎn)。

實(shí)施例3

將0.35克鉬酸銨、0.7克硫脲、0.7克的氟硼酸銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌10分鐘，密封，填充量為60％；再把反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在350℃下加熱12小時(shí)，然后待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌5次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥24小時(shí)，即可得到具有優(yōu)異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖5所示，可以看出氟、氮共摻雜的二硫化鉬具有微觀介孔結(jié)構(gòu)，為電解水制氫過程提供了離子快速傳輸通道。

實(shí)施例4

將0.35克鉬酸鈉、2克l-半胱氨酸、0.2克的氟化銨、45ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌20分鐘，密封，填充量為60％；再把反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在350℃下加熱24小時(shí)，然后待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌5次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在100℃下真空干燥6小時(shí)，即可得到具有優(yōu)異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖6所示，可以清晰的看出氟、氮共摻雜的二硫化鉬由片狀堆疊而成。

實(shí)施例5

將0.35克鉬酸鈉、1.6克硫粉、0.5克的氟化銨、60ml水依次加入到容積為75ml的不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌30分鐘，密封，填充量為80％；再把反應(yīng)釜置于坩鍋爐中，在250℃下加熱24小時(shí)，然后待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出混合物。將上述混合物依次用無水乙醇、0.5摩爾/升的稀鹽酸和蒸餾水洗滌4次，過濾，然后置于真空度為-1mpa的真空干燥箱中在70℃下真空干燥12小時(shí)，即可得到具有優(yōu)異電解水析氫催化活性的氟、氮共摻雜的二硫化鉬。

如圖7所示，可以清晰的看出氟、氮共摻雜的二硫化鉬在30000s時(shí)間內(nèi)電流只有輕微衰減，說明其具有良好的長(zhǎng)循環(huán)性能。