蒙脫土基zsm-5分子篩復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備技術(shù)，具體為蒙脫土基ZSM-5分子篩復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-5沸石分子篩是Mobil公司于20世紀(jì)70年代開發(fā)的具有獨(dú)特三維通道結(jié)構(gòu)的高硅五元環(huán)(Pentasil型)沸石。由于其獨(dú)特的規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)、高的水熱穩(wěn)定性、強(qiáng)的酸性和抗積炭能力以及優(yōu)異的選擇性而被廣泛地用作FCC催化劑助劑，滿足煉油企業(yè)降低汽油烯烴含量、生產(chǎn)高辛烷值汽油或多產(chǎn)丙烯等低碳烯烴的需要。當(dāng)前利用化工原料合成ZSM-5沸石分子篩的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，而尋找更為經(jīng)濟(jì)、有效的合成原料，尤其是利用廉價(jià)的天然礦物原料來合成沸石分子篩就成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]我國天然礦物，如高嶺土、蒙脫土以及硅藻土等，資源豐富，但是在開發(fā)利用過程中普遍存在著深加工產(chǎn)品質(zhì)量低，工藝水平低，經(jīng)濟(jì)效益差等突出問題。雖然已有將高嶺土等天然礦物經(jīng)高溫焙燒或酸堿處理活化后作為合成沸石分子篩的部分硅鋁源，用來合成A、X和Y型等低硅鋁比分子篩的報(bào)道，但是由于高嶺土等天然礦物具有晶體結(jié)構(gòu)，硅氧四面體亞層中的硅和鋁氧八面體亞層中的鋁都相對(duì)比較穩(wěn)定，與酸堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比較困難。所以，通常必須對(duì)其進(jìn)行高溫焙燒處理活化或酸堿處理活化以破壞其固有的晶體結(jié)構(gòu)，從而獲得所需的活性硅鋁源。因此，以天然礦物為原料合成沸石分子篩的活化過程中通常存在能耗較高，酸堿處理環(huán)境污染嚴(yán)重、礦物中的硅鋁源因溶于酸堿溶液未能得到有效的利用等問題。
[0004]蒙脫土俗名叫膨潤土，是含有少量堿及堿土金屬的含水硅鋁酸鹽礦物。與其它國家相比，目前我國的蒙脫土資源豐富，已探明的儲(chǔ)量現(xiàn)居世界第一位。蒙脫土的主要成分為蒙脫石，屬于2:1型三層結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽粘土礦物，理想的化學(xué)組成為Al4Si8O2(OH)4.ηΗ20ο其單位晶胞由二層硅氧(S1-O)四面體夾一層鋁氧(Al-O)八面體組成。硅氧四面體與鋁氧八面體通過共用氧原子相連接，晶胞平行疊置，硅氧四面體中的Si4+離子以及鋁氧八面體晶格的中Al3+容易被其它的低價(jià)陽離子發(fā)生同晶置換所取代，從而使得蒙脫石片層帶有負(fù)電荷，而過剩的負(fù)電荷依靠吸附游離于蒙脫石片層間的Na+、K+、Ca2lP Mg2+等陽離子達(dá)到電荷平衡。蒙脫土層間的這些鈣、鎂、鉀、鈉等離子，它們易被有機(jī)陽離子所取代。所以蒙脫土層間域是一個(gè)特殊的化學(xué)反應(yīng)場所，通過層間離子交換、層間柱撐等物理化學(xué)方法，可使其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的變化。
[0005]CN 101239325A公開了一種蒙脫土 /ZSM-5分子篩復(fù)合材料的制備方法，公開了利用天然蒙脫土或浮選后的精制蒙脫土為原料提供全部或部分鋁源，再外加硅源，鋁源、堿和導(dǎo)向劑等原料合成出了小晶粒ZSM-5分子篩型的蒙脫土 /ZSM-5分子篩復(fù)合材料。CN1803613A公開了一種ZSM-5型分子篩及其制備方法，以經(jīng)過酸堿處理和高溫焙燒的珍珠巖、蒙脫土等天然礦物為原料，通過外加晶種的方法實(shí)現(xiàn)了 ZSM-5分子篩的原位生長。CN101462740A、CN1798608A和CN 101239327A等均以高溫焙燒活化的高嶺土為原料原位合成分子篩。CN 101722024A和CN 101723405A是以高溫焙燒活化的累脫石為原料原位合成ZSM-5分子篩。
[0006]以上專利都是將經(jīng)過高溫焙燒處理或酸堿處理后的活性的天然礦物為原料原位合成分子篩。高溫活化或酸堿活化帶來了高能耗、污染環(huán)境、成本高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種成本低、污染小、能耗低的制備ZSM-5分子篩復(fù)合材料的方法，具體技術(shù)方案為:
[0008]蒙脫土基ZSM-5分子篩復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)蒙脫土有機(jī)化改性
[0010]將無機(jī)蒙脫土溶解在水中，形成無機(jī)蒙脫土水溶液；
[0011 ] 再將有機(jī)插層劑溶解在水中，形成插層劑水溶液；
[0012]混合無機(jī)蒙脫土水溶液與有機(jī)插層劑水溶液，伴隨機(jī)械攪拌在60?90°C下加熱0.5?3小時(shí)，形成有機(jī)蒙脫土水溶液；蒙脫土、有機(jī)插層劑、水按質(zhì)量比為1: 0.1?
0.8: 40?80配比；
[0013]所述的無機(jī)蒙脫土水溶液進(jìn)行純化、改性、干燥研磨，得到有機(jī)改性蒙脫土；
[0014](3)制備蒙脫土基ZSM-5分子篩復(fù)合材料
[0015]S12' Na2O, H2O按照摩爾比為8?11:0.8?2.0:350?650配成液相反應(yīng)混合物；
[0016]向液相反應(yīng)混合物中加入有機(jī)改性蒙脫土，按照重量比，有機(jī)改性蒙脫土:S1jPNa2O總量為0.5?5:1，混合均勻后，調(diào)節(jié)體系pH值為9?14 ;
[0017]在晶化溫度110°C?200°C之間，晶化時(shí)間24?120小時(shí)之間進(jìn)行晶化反應(yīng)；
[0018]反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌、干燥、焙燒，即得到蒙脫土基ZSM-5分子篩復(fù)合材料；其中焙燒溫度為550°C，時(shí)間為6小時(shí)。
[0019]所述的有機(jī)插層劑為季銨鹽中的一種，具體為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨等。
[0020]無機(jī)蒙脫土為鈣基蒙脫土或鈉基蒙脫土。
[0021]相比其他天然礦物而言，蒙脫土因片層間具有較多可交換陽離子，故可以利用此種特性對(duì)其進(jìn)行有機(jī)改性活化，提前將合成ZSM-5分子篩所需的有機(jī)模板劑四丙基銨離子引入到蒙脫土的片層間，然后再在外加強(qiáng)堿以及硅源等條件下在水熱晶化過程中ZSM-5分子篩晶核逐漸在長大過程中將所有蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)全部撐開，但是未必完全分離，從而達(dá)到破壞蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)的效果，這樣不僅可以避免通過高溫活化或酸堿活化帶來的高能耗、污染環(huán)境等問題，而且由于模板劑TPA+和蒙脫土片層以化學(xué)鍵鍵合，使得生成的ZSM-5分子篩仍然可以和某些未溶解的蒙脫土片層以化學(xué)鍵連接，相當(dāng)于ZSM-5分子篩在這些未完全溶解的蒙脫土片層上原位生長，并受制于層狀硅鋁酸鹽中硅源和鋁源等原料的溶解限制，從而使得原位生成的ZSM-5分子篩和沒有溶解的殘余蒙脫土碎片相互聚集在一塊，最終得到ZSM-5/MMT復(fù)合材料。
[0022]經(jīng)過有機(jī)插層劑改性后的蒙脫土為原料提供全部鋁源和部分硅源，無需高溫活化或酸堿活化，也無需再額外加入有機(jī)模板劑，以硅酸、硅酸鹽或硅溶膠等補(bǔ)充硅源在水熱原位晶化條件下即可實(shí)現(xiàn)，該復(fù)合材料同時(shí)具備蒙脫土和ZSM-5分子篩的XRD譜圖，其中ZSM-5分子篩的含量為1wt %?50wt%，對(duì)該復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)和X光射線衍射(XRD)分析表明，該復(fù)合物中蒙脫土和ZSM-5分子篩互生，蒙脫土分散在ZSM-5分子篩基質(zhì)中，ZSM-5分子篩生長在蒙脫土周圍。
[0023]本發(fā)明提供的蒙脫土基ZSM-5分子篩復(fù)合材料的制備方法，能耗低、環(huán)境污染小、制備流程簡單，蒙脫土活化方面采用有機(jī)改性法，提高了蒙脫土的活性也將合成ZSM-5分子篩所需的有機(jī)插層劑引入反應(yīng)體系，簡化了制備流程，同時(shí)避免了高溫活化造成能耗高和酸堿活化造成酸堿廢液污染環(huán)境等缺點(diǎn)；使用的蒙脫土在我國儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉；所得產(chǎn)品水熱穩(wěn)定性好，活性高，采用原位晶化技術(shù)，在蒙脫土上晶化形成ZSM-5分子篩，使得ZSM-5分子篩與蒙脫土之間以化學(xué)鍵方式相連，同時(shí)ZSM-5