一種利用季銨鹽模板劑合成全硅分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種全硅分子篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全硅分子篩例如S-l、S-2、0分子篩，其骨架上沒有可以交換的陽離子，對水分子 的吸附能力遠遠低于對有機物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作為膜分離材料和催 化材料，還可以作為制備其他催化材料的母體材料。例如，全娃MFI結(jié)構(gòu)分子篩S-I已用作 環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺的催化劑；以全硅S-I分子篩和全硅beta分子篩為母體插入雜 原子合成分子篩的研究也是方興未艾，例如合成TS-I分子篩和Sn-beta分子篩。
[0003] 1977年美國聯(lián)碳公司在USP4061724中報道了直接水熱合成全硅MFI結(jié)構(gòu)分子篩 的方法，其先制備出摩爾組成為（〇_6.5)M20 : (13-50)Si02 :Q2O: (150-700)H20的反應(yīng) 混合物，然后將該混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小時，其中M為堿金屬離子，有機模 板劑Q=R4X+,R為2-6個碳原子的烷基，X為P或N。接著他們又在專利USP4073865中披 露了添加氟元素來降低全硅S-I分子篩晶化溫度的方法，但氟元素對環(huán)境有嚴重污染，其 應(yīng)用受到了限制。以上方法制備的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活性不高。
[0004]CN97100231. 2公開了一種晶態(tài)二氧化硅分子篩的合成方法，該方法以固體硅膠為 原料，以胺類有機物（Q)為模板劑，將其與NaOH和水混合而得到摩爾組成為（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)SiO2 : (I-IO)H2O的反應(yīng)混合物，然后將該反應(yīng)混合物按常規(guī)方法于 100-200°C晶化8小時至10天。該方法得到的全硅分子篩用于環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)活 性很低。
[0005] 專利CN201010616382公開了一種S-I全硅分子篩及制備方法及在制備己內(nèi)酰胺 中的應(yīng)用，S-I全硅分子篩是用下述方法制成：（1)四丙基氫氧化銨模板劑的合成；（2)分 子篩的合成：將四丙基氫氧化銨水溶液與正硅酸乙酯和乙醇反應(yīng)，過濾，用去離子水洗滌， 反應(yīng)液干燥，焙燒，得到分子篩原粉；向分子篩原粉中加入硅溶膠、聚乙二醇2000、濃氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合機捏合后進行擠條成型；焙燒；將焙燒后的產(chǎn)物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氫氟酸水溶液中浸泡，用去離子水洗滌；干燥，再次焙燒，即制成一種 S-I全硅分子篩。全硅分子篩的合成通常使用有機季銨堿或者季銨鹽模板劑，與有機季銨堿 相比，有機季銨鹽價格便宜，為了保證合成體系的堿性通常與有機堿例如有機胺同時使用， 但是現(xiàn)有方法利用有機季銨鹽合成的全硅分子篩，晶粒較大，活性不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對使用有機季銨鹽合成全硅分子篩的不足提供一 種新的全硅分子篩合成方法。
[0007] -種全硅分子篩的合成方法，包括：將模板劑、硅源、任選的無機銨鹽、多元醇、過 氧化物和水混合，晶化，回收全硅分子篩；其中多元醇與硅源的摩爾比為0. 01?0. 8 : 1， 雙氧水與硅源的摩爾比為0.01?0.25 : 1;所述的模板劑為有機季銨鹽和有機胺的混合 物。
[0008] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，其中有機季銨鹽與硅源的摩爾比優(yōu)選為 0.04?0.55 : 1，有機胺與硅源的摩爾比優(yōu)選為0.04?0.45 : 1，所述的硅源為有機硅源 和/或無機硅源，所述的無機硅源為固體硅源，所述硅源的摩爾數(shù)為以SiO2計的有機硅源 和以SiO2計的固體硅源的總摩爾數(shù)。
[0009] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，當所述的硅源包括有機硅源時，還包括水解 趕醇的步驟。所述的水解趕醇包括使有機硅源與水接觸進行水解，并且降低水解產(chǎn)物中水 解產(chǎn)生的一元醇的含量。所述水解趕醇在晶化以前進行，所述的過氧化物在水解趕醇以后、 晶化以前加入到混合物中。
[0010] 一種實施方式，所述將模板劑、硅源、任選的無機銨鹽、多元醇、過氧化物和水形成 混合物過程中，硅源分兩次加入，其中第一次加入硅源（第一次加入的硅源也稱為第一次 硅源）后老化，然后第二次加入硅源（第二次加入的硅源也稱為第二次硅源）。優(yōu)選的，所 述的硅源包括有機硅源和固體硅源，所述固體硅源為無機硅源，所述的有機硅源在老化以 前加入，所述的固體硅源在老化以后加入。所述老化可以為在室溫?50°c下將步驟（1)所 得產(chǎn)物靜置1?60小時。所述室溫為15?40°C;老化時間為1?60小時例如為2?50 小時，優(yōu)選3?50小時例如3?15小時，老化過程中不進行攪拌，將所述物料即步驟（1) 所得產(chǎn)物靜置。所述的過氧化物優(yōu)選在老化以前加入。當?shù)谝淮渭尤氲墓柙粗邪ㄓ袡C硅 源時，優(yōu)選進行水解趕醇后加入所述的過氧化物，然后老化。
[0011] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，可以減小使用有機季銨堿模板劑合成全硅分 子篩的晶粒大小，提高所合成的全硅分子篩的活性。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明制備的全硅S-I分子篩的XRD譜圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明制備的全硅P分子篩的XRD譜圖。
[0014] 圖3為現(xiàn)有技術(shù)（對比例1)與本發(fā)明合成的全硅S-I分子篩（實施例D29SiNMR 譜圖。
[0015] 圖4為實施例1合成的全硅S-I分子篩的SEM掃描圖。
[0016] 圖5為實施例1步驟⑷得到的全硅S-I分子篩的TEM圖。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，可以在更低的模版劑用量情況下合成全 硅分子篩，因而模版劑用量可以較低，例如模版劑與以二氧化硅計的有機硅源的摩爾比為 0.10?0.36 : 1，進一步為0.10?0.25 : 1或0.10?0.2 : 1;本發(fā)明提供的方法中， 可以在高固含量下合成全硅分子篩，從可而減少水的使用量，提高單釜產(chǎn)量即在同樣的合 成反應(yīng)器體積下合成更多的分子篩，因此所述的水與二氧化硅的摩爾比可以為5?80 : 1 或（5?50) : 1或6?30 : 1或為6?20 : 1。
[0018] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，所述的模板劑、硅源（總硅源）、無機銨源 和水的摩爾比為（0.10?0.36) : 1 : (0.01?0.1) : (5?80)，進一步，所述的模板劑、硅 源、無機銨源和水的摩爾比為（0.10?0.36) : 1 : (0.01?0.1) : (5?50)。優(yōu)選的，所 述的模板劑、硅源、無機銨源和水的摩爾比為（0.10?0.25) :I: (0.01?0.07) : (6? 30)。優(yōu)選情況下，所述的模板劑和硅源的摩爾比為0. 10?0. 2 : 1 ;水和硅源的摩爾比為 6?20 : 1，無機銨源與硅源的摩爾比為0.01-0. 05 : 1。本發(fā)明提供的方法，將模板劑、硅 源、任選的無機銨鹽、多元醇、過氧化物和水形成混合物過程中，硅源可以分兩次加入到混 合物中，當硅源分兩次加入的時候，第一次可以加入有機硅源和/或固體硅源，第二次可以 加入有機硅源和/或固體硅源，優(yōu)選有機硅源在老化之前加入，固體硅源在老化之后加入。
[0019] 本發(fā)明提供的全硅分子篩的合成方法，所述的模版劑為有機胺和有機季銨鹽的混 合物。所述的有機胺為脂肪胺、芳香胺或醇胺中的一種或多種，所述的脂肪胺（本發(fā)明也稱 脂肪胺類化合物），其通式為R3 (NH2)n，其中R3為具有1?4個碳原子的烷基或者亞烷基，n =1或2;所述的醇胺（本發(fā)明也稱醇胺類化合物）其通式為（H0R4)mNH(3_m)，其中R4為具有 1?4個碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中 的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。所述的芳 香胺是指具有一個芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對苯二胺中的一種或多種。
[0020] 所述的有機季銨鹽與以SiO2計的硅源的摩爾比為0. 04?0. 55 : 1，例如為 0.05?0.2 : 1，有機胺與以SiO2計的硅源的摩爾比為0.04?0.45 : 1，例如為0.05? 0? 35 : 1，或者為 0? 1 ?0? 25 : 1。
[0021] 所述的有機季銨鹽例如四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化 銨、四丁基氯化銨或四乙基氯化銨中的一種或多種。
[0022] -種實施方式，所述的全硅分子篩為S-I分子篩，所述的有機季銨鹽為四丙基氯 化銨和/或四丙基溴化銨。
[0023] -種實施方式，所述的全硅分子篩為S-2分子篩，所述的有機季銨鹽為四丁基氯 化銨和/或四丁基溴化銨。
[0024] 一種實施方式，所述的全硅分子篩為全硅beta分子篩（全硅0分子篩），所述的 有機季銨鹽為四乙基氯化銨和/或四乙基溴化銨。
[0025] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，所述的有機硅源為有機硅酯，所述的有機硅 酯，其通式為Si(0R1) 4,R1選自具有1?6個碳原子的烷基例如R1為C1-C4的烷基，所述的 烷基可以是支鏈烷基或直鏈烷基。所述的有機硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四 丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一種或多種；其中優(yōu)選硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙 基硅酯中的一種或多種。本發(fā)明所說的固體硅源為高純度的二氧化硅固體或者粉末，例如 可以是白炭黑和/或者高純度硅膠。優(yōu)選情況下，以干基重量為基準所述固體硅源中SiO2 含量不低于99. 99重量％，且Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于IOppm;例如SiO2含量為 99. 99?100重量％，通常為大于99. 99且小于100重量％。所述的固體硅源可以是高純度 硅膠和/或白炭黑，優(yōu)選白炭黑，其中所述硅膠中SiO2含量優(yōu)選大于等于99. 99重量％例 如為大于99. 99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na等雜質(zhì)的質(zhì)量含量小于lOppm。 所述白炭黑的比表面積優(yōu)選介于20-1000m2/g之間，以白炭黑的干基重量為基準，所述白炭 黑中SiO2含量優(yōu)選大于等于99. 99重量％例如為99. 99?100重量％例如為大于99. 99 重量％且小于100重量％，所述白炭黑中Fe、Al和Na雜質(zhì)的總質(zhì)量含量小于lOppm。所述 白炭黑可以商購，或者按照現(xiàn)有方法制備，例如按照專利CN200910227646. 2提供的方法制 備，一種制備方法是將四氯化硅與氫氣和氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)得到。
[0026] 本發(fā)明提供的全硅分子篩合成方法，所述的無機銨源為無機銨鹽和/或氨水，所 述的無機銨鹽例如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨中的一種或多種。所述的無機銨源優(yōu)選為氨水， 以NH4+計