一種Y/Silicalite-1復(fù)合分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體地說是涉及一種Y/Silicalite-1復(fù)合分子篩 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，復(fù)合分子篩得到越來越多的研究者的關(guān)注。各種復(fù)合分子篩不斷地被合成 出來。如CN1208718A公開的MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩，CN1597516A公開的微孔分子篩 (ZSM-5、P沸石、絲光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35)與介孔分子篩（MCM-41)復(fù)合分子篩， CN1686800A公開的ZSM-22/ZSM-23 復(fù)合分子篩，CN101003379A公開的ZSM-35/MCM-22 復(fù)合 分子篩，CN101091920A公開的ZSM-5/絲光沸石復(fù)合分子篩，CN101279288A公開的ZSM-5/ SAP0-5 (或A1P04-5)復(fù)合分子篩，（ChemMater2006,18,4959-4966)報(bào)道的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù) 合分子篩Silicalite-1/MFI等。不同的復(fù)合分子篩具有不同的性質(zhì)和使用性能，合成方法 也不相同。其中，具有核殼結(jié)構(gòu)的Silicalite-l/ZSM-5復(fù)合分子篩因在甲苯甲醇烷基化方 面的潛在應(yīng)用價(jià)值受到了更多的關(guān)注。由于Silicalite-I和ZSM-5分子篩具有相同的拓 撲結(jié)構(gòu)，通過合成的方法將Silicalite-I覆蓋在ZSM-5分子篩表面，將ZSM-5分子篩表面 的酸中心覆蓋，來減少副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又不影響ZSM-5孔道結(jié)構(gòu)對對二甲苯的選擇性。 因此在制備過程中，Silicalite-I能否完全覆蓋在ZSM-5表面，每一個(gè)ZSM-5晶體顆粒表面 能否得到覆蓋以及Silicalite-I覆蓋在ZSM-5表面的厚度都會影響分子篩的催化性能。
[0003] Y型沸石分子篩是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應(yīng)用于石油催化裂 化，是六十年代開始發(fā)展起來的一項(xiàng)新興煉油技術(shù)。Y型沸石分子篩（特別是經(jīng)過改性的 Y型沸石分子篩）制成的催化劑由于具有潔性高、選擇性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在石油催化 裂化和加氫裂化中得到廣泛應(yīng)用，對其系列產(chǎn)品的研制開發(fā)和改性一直是該領(lǐng)域的研究熱 點(diǎn)。不論是從生產(chǎn)成本和反應(yīng)性能上Y型分子篩比ZSM-5都具有更大的優(yōu)勢。因此制備以 Y型分子篩為核，純硅分子篩為殼的復(fù)合分子篩具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
[0004] CN101618333A公開了一種Y分子篩/純硅分子篩復(fù)合分子篩及其制備方法，其采 用一步水熱晶化法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，該分子篩在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好 的催化性能和穩(wěn)定性，但是由于無法準(zhǔn)確控制晶體二氧化硅的生成量，導(dǎo)致Y分子篩表面 的晶體二氧化硅含量較高，殼層較厚，導(dǎo)致產(chǎn)物中的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性大大下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Y/Silicalite-1復(fù)合分子篩及其制備方 法。該復(fù)合分子篩具有殼層結(jié)構(gòu)晶化度高，殼層厚度均勻可調(diào)，包裹完整等特點(diǎn)，制備方法 簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明Y/Silicalite-1復(fù)合分子篩，以Y型分子篩為核相，Silicalite-I分 子篩為殼層，該復(fù)合分子篩比表面為65(T900m2/g，孔體積為0. 26~0. 38ml/g，殼層厚度為 50?220nm，殼層含量為5?20wt%。
[0007] 本發(fā)明Y/Silicalite-1復(fù)合分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 將Y型分子篩在水中進(jìn)行超聲分散，調(diào)節(jié)pH值為5~12,再加入硅源，攪拌均勻，固 液分離，干燥，得到表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩； (2) 將模板劑、氫氧化鈉、水與表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩混合均勻，晶化， 固液分離，干燥，得到Y(jié)/SiIicalite-I復(fù)合分子篩。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的超聲分散條件為：分散時(shí)間為0. 5~4小時(shí)，超聲波 的功率為10(T2500W，超聲波的頻率為4(T60KHz，超聲的功率密度為0. 05?100W/g物料。超 聲分散一般在室溫條件下進(jìn)行即可。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)可以通過加入氫氧化鈉、氨水、硫酸、鹽酸或硝酸等來調(diào)節(jié) PH值。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的攪拌條件為：攪拌溫度為2(T90°C，攪拌時(shí)間為2~4 小時(shí)，攪拌速度為KKT500轉(zhuǎn)/分鐘。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的干燥條件為：在4(Tl20°C下干燥8~24小時(shí)。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的硅源為正硅酸甲脂、正硅酸乙脂和正硅酸丙脂中的 一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的Y型分子篩粒徑大小為50(Tl000nm，氧化硅與氧化 錯(cuò)摩爾比為4?25。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中硅源與Y型分子篩的質(zhì)量比為0. 1~0. 8之間，其中硅源 以二氧化硅計(jì)。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中所述的無定型二氧化娃的厚度為50nnT220nm。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的模板劑為四丙基溴化銨（TPABr)或四丙基氫氧化 銨（TPAOH)。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所述的硅源為正硅酸乙脂、硅溶膠或白炭黑中的一種或 幾種。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的晶化溫度為13(Tl80°C，晶化時(shí)間為12~36小時(shí)。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )中模板劑、氫氧化鈉、水、表面覆蓋無定型二氧化硅的Y型 分子篩、硅源的質(zhì)量比為：1. (T2. 1:0. 1?0.2:815:1:0.f〇. 5,其中模板劑以TPA+計(jì)，硅源 以二氧化硅計(jì)。
[0020] 本發(fā)明Y/Silicalite-1復(fù)合分子篩在烷基化、異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明方法利用超聲將Y型分子篩在水介質(zhì)中完全分散，通過調(diào)節(jié)適合的攪拌速 度以及體系的酸堿度，使硅源在Y型分子篩表面形成了均勻的無定型二氧化硅殼。通過在 第二步合成過程中加入模板劑，然后再補(bǔ)加部分硅源的條件下，彌補(bǔ)了結(jié)晶過程產(chǎn)生的缺 陷，保證了殼層結(jié)構(gòu)的連續(xù)性和完整性。該方法制備的分子篩材料相對于現(xiàn)有技術(shù)制備的 分子篩材料，在大幅提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提高了反應(yīng)中異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例4合成產(chǎn)品的XRD衍射圖。
[0023] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例中采用的Y型分子篩的掃描電鏡（SEM)照片。
[0024] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1合成產(chǎn)品的透射電鏡（TEM)照片。
[0025] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例4合成產(chǎn)品的掃描電鏡（SEM)照片。
[0026] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例4合成產(chǎn)品的透射電鏡（TEM)照片。
[0027] 圖6是本發(fā)明對比例1合成產(chǎn)品的透射電鏡（TEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程。
[0029] 實(shí)施例1 將50克Y型分子篩在水中超聲分散(超聲頻率為40KHz，功率為360W) 2小時(shí)；在水浴 溫度為35°C的條件下，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為6,加入正硅酸乙酯，將得到的混合物在攪拌速度 為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)2小時(shí)，固液分離，在80°C溫度下干燥12小時(shí)，得到表面覆 蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩（Yl)。TEM表征Yl分子篩表面無定型二氧化硅的厚度為 55nm〇
[0030] Y型分子篩顆粒粒徑大小為SOOnm;氧化硅/氧化鋁分子摩爾比為5. 1 ;正硅酸乙 酯（以二氧化硅計(jì)）與Y型分子篩的質(zhì)量比為0. 2。
[0031] 實(shí)施例2 將50克Y型分子篩在水中超聲分散(超聲頻率為60KHz，功率為800W) 3小時(shí)；在水浴 溫度為55°C的條件下，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為10,加入正硅酸乙酯，將得到的混合物在攪 拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下反應(yīng)3小時(shí)，固液分離，在80°C溫度下干燥8小時(shí)，得到表 面覆蓋無定型二氧化硅的Y型分子篩（Y2)。