以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種成本低、重復(fù)性好，可大面積、大量生產(chǎn)碳納米材料的以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法，依次按照如下步驟進行：將植物纖維基板置于溫度為600~800℃的惰性氣體環(huán)境下煅燒20~60分鐘；將催化劑鋪于經(jīng)過煅燒的植物纖維基板上，再置于溫度為600~800℃的惰性氣體環(huán)境下煅燒20~60分鐘；以經(jīng)過兩次煅燒的植物纖維基板為襯底，采用化學氣相沉積法合成納米材料。
【專利說明】以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成碳納米材料的方法，尤其是一種成本低、重復(fù)性好，可大面積、大量生產(chǎn)碳納米材料的以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米材料包括碳納米管、碳納米線圈等，其中的碳納米線圈因其獨特的三維螺旋結(jié)構(gòu)，除具有碳納米管所有的優(yōu)良特性外，其機械特性、分散特性和電磁特性更加優(yōu)良，可應(yīng)用于納米器件、納米電子設(shè)備、納米/微米機電系統(tǒng)等。
[0003]目前，已經(jīng)公開的碳納米材料合成方法有很多，其中主要的合成方法為化學氣相沉積方法。具體方法是用物理方法或化學方法將在襯底上鋪上催化劑，再放入化學氣相沉積反應(yīng)系統(tǒng)，即以襯底作為催化劑的擔載體，使含有碳源(甲烷、乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯等)的氣體(或蒸汽)流經(jīng)催化劑表面進行催化分解，通常以氬氣、氦氣、氮氣或氫氣為載氣。其襯底的結(jié)構(gòu)組成及表面形貌直接影響碳納米材料的形態(tài)和產(chǎn)量，現(xiàn)有襯底有石英基板、ITO基板、Si基板、SiO2基板、石墨基板、不鎊鋼和氧化招基板等，但是它們所存在的共性問題就是成本較高、柔性差，所生產(chǎn)的納米材料產(chǎn)量低，尤其是不適宜大面積、大量合成性能優(yōu)良的碳納米線圈。
[0004]植物纖維基板(普通書寫紙、復(fù)印紙、濾紙、衛(wèi)生紙、棉布等)具有成本低、柔性好等優(yōu)點，但是，迄今為止還沒有將植物纖維基板為襯底，以化學氣相沉積方法合成碳納米材料的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在`的上述技術(shù)問題，提供一種成本低、重復(fù)性好，可大面積、大量生產(chǎn)碳納米材料的以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:一種以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法，其特征在于依次按照如下步驟進行:
a.將植物纖維基板置于溫度為60(T80(TC的惰性氣體環(huán)境下煅燒20-60分鐘；
b.將催化劑鋪于經(jīng)過煅燒的植物纖維基板上，再置于溫度為60(T800°C的惰性氣體環(huán)境下煅燒20~60分鐘；
c.以經(jīng)過兩次煅燒的植物纖維基板為襯底，采用化學氣相沉積法合成納米材料。
[0007]對于密度較低而無法凝聚催化劑的植物纖維基板，可先將植物纖維基板置于碳酸鈣和去離子水的混合溶液浸泡中10分鐘，烘干后再進行a步驟；所述碳酸鈣和去離子水的用量比為14mg/7.5ml。
[0008]所述b步驟是將經(jīng)過煅燒的植物纖維基板浸入含鐵或含鐵和錫的溶液中10分鐘，以40°C空氣烘干后，再置于溫度為710°C的氬氣環(huán)境下煅燒30分鐘；所述c步驟是進入化學氣相沉積反應(yīng)系統(tǒng)中進行退火30min和成長lh，之后在氬氣環(huán)境冷卻到室溫；退火和成長的溫度均為710°C，C2H2為碳源，流量為15SCCm ；Ar為保護氣體，流量為325sCCm。[0009]所述含鐵的溶液為Fe2 (SO4) 3 ;含鐵和錫的溶液是Fe2 (SO4) 3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的濃度為0.2mol/l,其中鐵錫兩種元素的摩爾比為30比I。
[0010]本發(fā)明是以成本低廉、柔性好的植物纖維基板(普通書寫紙、復(fù)印紙、濾紙、衛(wèi)生紙、棉布等)為襯底，經(jīng)過兩次煅燒后采用催化化學氣相沉積法合成納米材料。所合成的納米材料重復(fù)性好，且因所具有的柔性，在合成過程可以將其彎曲、折疊或制成各種形狀置于反應(yīng)爐內(nèi)，充分利用反應(yīng)爐空間，實現(xiàn)碳納米材料的大量、大面積合成，尤其是可大量合成性能優(yōu)良的碳納米線圈。
【專利附圖】

【附圖說明】[0011]圖1是本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
[0012]圖2是本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品的透視電鏡圖。
[0013]圖3是本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)品的拉曼光譜圖。
[0014]圖4是本發(fā)明實施例1所用復(fù)印紙第一次煅燒前后的拉曼光譜對照圖。
[0015]圖5是本發(fā)明實施例1所用復(fù)印紙第一次煅燒后的掃描電鏡圖。
[0016]圖6是圖5中方框處的EDX結(jié)果圖。
[0017]圖7是本發(fā)明實施例1所用復(fù)印紙第二次煅燒后的掃描電鏡圖。
[0018]圖8是圖7中方框處的放大圖。
[0019]圖9、圖10是本發(fā)明實施例1所用復(fù)印紙經(jīng)過第二次煅燒后的纖維和顆粒結(jié)構(gòu)處的EDX結(jié)果圖。
[0020]圖11是本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
[0021]圖12是本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)品的透視電鏡圖。
[0022]圖13是本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)品的拉曼光譜圖。
[0023]圖14是本發(fā)明實施例2所用純紙第一次煅燒前后的拉曼光譜對照圖。
[0024]圖15是本發(fā)明實施例2所用純紙第一次煅燒后的掃描電鏡圖。
[0025]圖16是圖15中方框處的EDX結(jié)果圖。
[0026]圖17是本發(fā)明實施例2所用純紙第二次煅燒后的掃描電鏡圖。
[0027]圖18是本發(fā)明實施例2所用純紙經(jīng)過第二次煅燒后的纖維和顆粒結(jié)構(gòu)處的EDX結(jié)果圖。
[0028]圖19是本發(fā)明實施例3所用純紙浸泡碳酸鈣溶液后的掃描電鏡圖。
[0029]圖20是圖19的放大圖。
[0030]圖21是本發(fā)明實施例3所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
[0031]圖22是本發(fā)明實施例4所用濾紙第一次煅燒后的掃描電鏡圖。
[0032]圖23是本發(fā)明實施例4所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
[0033]圖24是本發(fā)明實施例5所用衛(wèi)生紙第一次煅燒后的掃描電鏡圖。
[0034]圖25是本發(fā)明實施例5所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
[0035]圖26是本發(fā)明實施例6所用棉布第一次煅燒后的掃描電鏡圖。
[0036]圖27是本發(fā)明實施例6所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】[0037]實施例1:
將2Xlcm2大小的復(fù)印紙(密度為680mg/cm3)在710°C、365sccm的IS氣環(huán)境中進行煅燒30分鐘，取出后將其浸于500ul的含鐵和錫的溶液中10分鐘，含鐵和錫的溶液是Fe2(SO4)3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的濃度為0.2mol/l，其中鐵錫兩種元素的摩爾比為30比I。之后，以40°C空氣烘干后，再置于溫度為710V 365sccm的氬氣環(huán)境下煅燒30分鐘；進入化學氣相沉積反應(yīng)系統(tǒng)中進行退火30min和成長lh，之后在氬氣環(huán)境冷卻到室溫；退火和成長的溫度均為710°C，C2H2為碳源，流量為15SCCm ；Ar為保護氣體，流量為325sCCm。
[0038]實施例1所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖、透視電鏡圖分別如圖1、2所示。從圖1、2可以看出以復(fù)印紙作為基板成長的碳產(chǎn)物中可以同時獲得碳納米線圈和碳納米管，其中碳納米線圈的成長機制屬于頂端成長機制，且占有較大的比率。
[0039]實施例1所得產(chǎn)品的拉曼光譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，1320CHT1附近的G峰較弱，而1590 cm-1附近的D峰較強，所得產(chǎn)品中大部分為非晶結(jié)構(gòu)的碳納米線圈。
[0040]實施例1所用復(fù)印紙經(jīng)過第一次煅燒后的纖維和顆粒結(jié)構(gòu)處的拉曼光譜圖如圖4所示。從圖4中可以看出復(fù)印紙其結(jié)構(gòu)中包含植物纖維(②的測試部位)和微米顆粒(①的測試部位)兩部分，從對應(yīng)的拉曼結(jié)果可以看出復(fù)印紙的纖維部分(②的測試部位)主要成分為非晶碳，而顆粒部分(①的測試部位)主要成分為碳酸鈣成分，其中有少量的碳酸鈣分解成為氧化鈣。
[0041]實施例1所用復(fù)印紙經(jīng)過第一次煅燒后的掃描電鏡圖如圖5所示。圖5中方框部分的掃描EDX結(jié)果如圖6所示，從圖5、圖6可以看出鈣主要在微米顆粒部分，說明微粒是由碳酸鈣或氧化鈣組成，這與拉曼結(jié)果相一致。第一次煅燒的作用主要是使紙張或棉布中的原料植物纖維初步碳化， 同時使制造這些產(chǎn)品過程中添加的有機物成分分解蒸發(fā)或碳化。從圖4中的拉曼光譜可以看到除了有碳酸鈣和氧化鈣的成分之外，大部分都是經(jīng)過碳化的非晶碳成分。這個碳化結(jié)果在下面的圖14中有更清晰的體現(xiàn)。
[0042]實施例1所用復(fù)印紙經(jīng)過第二次煅燒后的掃描電鏡圖如圖7、8所示。第二次煅燒的作用主要是使Fe2 (SO4)3或Fe2 (SO4) 3和SnCl2的混合物分解、化合并凝聚成顆粒。實施例I所用復(fù)印紙經(jīng)過第二次煅燒后的纖維和顆粒結(jié)構(gòu)處的EDX結(jié)果如圖9、10所示。從圖7、圖8、圖9、圖10可以看出在復(fù)印紙上的植物纖維更容易吸附硫元素，硫元素對碳納米線圈的成長是起到促進作用的，因此在復(fù)印紙上可以成長出碳納米線圈。
[0043]實施例2:
對于密度較小可凝聚小顆粒催化劑(50nm以下)的純紙可直接作為襯底合成納米材料。將2X Icm2大小的純紙(密度為315mg/cm3)在710°C 365sccm的IS氣環(huán)境中進行煅燒60分鐘，取出后將其浸于500ul的含鐵溶液中10分鐘，含鐵溶液是Fe2 (SO4) 3溶液，溶液的濃度為0.2mol/l，之后，以40°C空氣烘干后，再置于溫度為710V 365sccm的氬氣環(huán)境下煅燒60分鐘；進入化學氣相沉積反應(yīng)系統(tǒng)中進行退火30min和成長lh，之后在氬氣環(huán)境冷卻到室溫；退火和成長的溫度均為710°C，C2H2為碳源，流量為15sCCm ；Ar為保護氣體，流量為325sccm0
[0044]實施例2所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖、透視電鏡圖分別如圖11、12所示。從圖11、12可以看出以純紙上作為基板成長出的碳產(chǎn)物中只有碳納米管，其中碳納米管直徑約為40nm。
[0045]實施例2所得產(chǎn)品的拉曼光譜圖如圖13所示。從圖13可以看出，G峰較強，碳產(chǎn)物石墨化程度比較高，所得產(chǎn)品中主要為碳納米管。
[0046]實施例2所用純紙經(jīng)過第一次煅燒前后的纖維(只有纖維部分無微粒結(jié)構(gòu))處的拉曼光譜圖如圖14所示。從圖14可以看出純紙的在經(jīng)過煅燒之后碳化成為碳纖維，無其他成分。
[0047]實施例2所用純紙經(jīng)過第一次煅燒后的掃描電鏡圖如圖15所示。圖15中方框部分的EDX結(jié)果如圖16所示，從圖15、圖16可以看出碳和氧兩種成分均勻的分布在純紙上，鈣甚少，這與拉曼結(jié)果相對應(yīng)。
[0048]實施例2所用純紙經(jīng)過第二次煅燒后的掃描電鏡圖如圖17所示。實施例2所用純紙經(jīng)過第二次煅燒后的纖維和顆粒結(jié)構(gòu)處的EDX結(jié)果如圖18所示。從圖17、圖18可以看出纖維上附著的硫元素較少，主要是鐵元素，從而導致了碳納米管的成長。
[0049]實施例3:
對于密度較小不能凝聚大顆粒催化劑(400nm以下)的純紙(密度為315mg/cm3),可先將2X Icm2大小純紙置于碳酸鈣和去離子水的混合溶液浸泡中10分鐘，所述碳酸鈣和去離子水的用量比為14mg/7.5ml。將經(jīng)過上過程處理后純紙取出在40°C的空氣中烘干后，再將2X Icm2大小的純紙在710°C 365sccm的氬氣環(huán)境中進行煅燒20分鐘，取出后將其浸于500ul的含鐵和錫的溶液中10分鐘，含鐵和錫的溶液是Fe2 (SO4)3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的濃度為0.2mol/l，其中鐵錫兩種元素的摩爾比為30比I。之后，以40°C空氣烘干后，再置于溫度為710°C 365sccm的IS氣環(huán)境下煅燒20分鐘；進入化學氣相沉積反應(yīng)系統(tǒng)中進行退火30min和成長lh，之后在氬氣環(huán)境冷卻到室溫；退火和成長的溫度均為710°C，C2H2為碳源,流量為15sccm ；Ar為保護氣體,流量為325sccm。
[0050]實施例3所用純紙浸泡·碳酸鈣溶液后的掃描電鏡圖如圖19、20所示，可以看出經(jīng)過此過程處理的純紙的結(jié)構(gòu)與復(fù)印紙的結(jié)構(gòu)相似，實施例3所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖如圖21所示，從圖21可以看出實施例3所得產(chǎn)品中含有碳納米線圈。
[0051]實施例4:
制備方法及過程基本同實施例1，與實施例1的區(qū)別是所用襯底為濾紙。濾紙相對于純紙有較大的密度，為563 mg/cm3，和復(fù)印紙相近。
[0052]實施例4所用濾紙經(jīng)過第一次煅燒后的掃描電鏡圖如圖22所示?？梢钥闯龊图兗埾啾龋淅w維密度較高。
[0053]實施例4所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖如圖23所示，圖中顯示除碳納米管外，還合成出碳納米線圈。
[0054]實施例5:
制備方法及過程基本同實施例1，與實施例5的區(qū)別是所用襯底為衛(wèi)生紙。衛(wèi)生紙的密度雖然比純紙小，為192 mg/cm3，但是由于其制作工藝使得此種植物纖維基板更容易吸附含鐵和錫的溶液。
[0055]實施例5所用衛(wèi)生紙經(jīng)過第一次煅燒后的掃描電鏡圖如圖24所示，可以看出和純紙、復(fù)印紙以及濾紙相比，組成衛(wèi)生紙的纖維的排列比較有序，大致向一個方向排列，這種結(jié)構(gòu)有利于毛細現(xiàn)象的發(fā)生，從而可以吸附或凝聚更多的溶液，有利于碳納米材料的合成。
[0056]實施例5所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖如圖25所示，圖中顯示除碳納米管外，還合成出大量碳納米線圈。[0057]實施例6:
制備方法及過程基本同實施例1，與實施例6的區(qū)別是所用襯底為棉布。棉布同樣屬于密度較大的基板，密度為358 mg/cm3。
[0058]實施例6所用棉布經(jīng)過第一次煅燒后的掃描電鏡圖如圖26所示，可以看出組成面布的纖維除了密度較大之外，排列更為整齊，更宜吸附或凝聚催化劑溶液，從而有利于碳納米材料的合成。
[0059]實施例6所得產(chǎn)品的掃描電鏡圖如圖27所示，圖中顯示除碳納米管外，也合成出碳納米線圈。`
【權(quán)利要求】
1.一種以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法，其特征在于依次按照如下步驟進行: a.將植物纖維基板置于溫度為60(T80(TC的惰性氣體環(huán)境下煅燒20-60分鐘； b.將催化劑鋪于經(jīng)過煅燒的植物纖維基板上，再置于溫度為600-800°C的惰性氣體環(huán)境下煅燒20~60分鐘； c.以經(jīng)過兩次煅燒的植物纖維基板為襯底，采用化學氣相沉積法合成納米材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法，其特征在于:先將植物纖維基板置于碳酸鈣和去離子水的混合溶液中浸泡5~15分鐘，烘干后再進行a步驟；所述碳酸鈣和去離子水的用量比為14mg/7.5ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法，其特征在于:所述b步驟是將經(jīng)過煅燒的植物纖維基板浸入含鐵或含鐵和錫的溶液中10分鐘，以40°C空氣烘干后，再置于溫度為710°C的氬氣環(huán)境下煅燒30分鐘；所述c步驟是進入化學氣相沉積反應(yīng)系統(tǒng)中進行退火30min和成長lh，之后在氬氣環(huán)境冷卻到室溫；退火和成長的溫度均為710°C，C2H2為碳源，流量為15SCCm ；Ar為保護氣體，流量為325sCCm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以植物纖維基板為襯底合成碳納米材料的方法，其特征在于所述含鐵的溶液為Fe2 (SO4)3 ;含鐵和錫的溶液是Fe2 (SO4)3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的濃度為0.2mol/l,其中鐵錫兩種元素的摩爾比為30比I。
【文檔編號】C01B31/02GK103569996SQ201310545268
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】潘路軍, 崔瑞雪 申請人:大連理工大學