專利名稱：一種CH₄/CO₂重整制合成氣催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與CH4AD2重整制合成氣催化劑的制備方法有關(guān)，具體而言是一種半焦經(jīng)雙氧水高溫高壓水熱反應(yīng)后，通過浸漬法添加助劑的一種CH4AD2重整制合成氣催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有焦炭生產(chǎn)過程中，富含CH4的焦?fàn)t煤氣直接排空或燃燒，得不到有效利用， 不僅浪費(fèi)了大量資源，而且污染了環(huán)境，如何能夠有效地利用CH4和CO2，已有很多文獻(xiàn)公開報道。CH4/C02重整理論上可以生成物質(zhì)的量之比為1 1的CO和H2,適合合成液體燃料， 不僅實現(xiàn)了煤炭資源的多聯(lián)產(chǎn)和潔凈化利用，而且減少了對溫室效應(yīng)具有重大影響的CO2 和CH4的排放。因此，CH4AD2重整制合成氣是一種將甲烷和二氧化碳加以綜合利用的有效的方法，實現(xiàn)了(X)2的減排、能源的儲備和再利用。CH4AD2重整制取合成氣是一個強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需在高溫條件下才能進(jìn)行，因此研究重點是選擇合適的催化劑以降低反應(yīng)溫度，現(xiàn)有關(guān)于催化劑的研究主要集中在過渡金屬和貴金屬系列，過度金屬如Ni、Co、Cu和狗抗積碳性能較差，催化劑很快會因積碳而失活， 貴金屬如Ru、1 和Ir等雖然具有較高的催化活性和良好的抗積碳能力，但是價格昂貴， 資源有限。如 Asheroft (Ashoroft A. T ，et al . Selective Oxidation of Methane to Synthesis Gas using Transition Metal Catalysts [J]· Nature, 1990,3 44 (6264): 319-320.)在Al2O3上負(fù)載Ni和Pd、Ru、I h和Ir等金屬，考察了其重整活性和積碳情況，發(fā)現(xiàn)在Ni/ Al2O3和1% Pd/ Al2O3催化劑上的積碳速率最大，說明了過渡金屬容易積碳，然而不易積碳的催化劑又價格昂貴，目前關(guān)于甲烷二氧化碳重整催化劑方面的公開專利文獻(xiàn)基本上均是不同的載體負(fù)載貴金屬或者過渡金屬，或者是雙金屬負(fù)載，如專利CN101637726A、 CN00106166A和CN101352687A等。因此有必要尋求開發(fā)出一種價格低廉，來源廣泛，對反應(yīng)氣適應(yīng)性強(qiáng)的甲烷二氧化碳重整催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)半焦對甲烷二氧化碳重整制合成氣具有催化作用，專利文獻(xiàn) CN101920211A公開報道了“一種用于低溫催化氧化的半焦煙氣脫硝劑的制備方法”，采用酸、堿和高溫對半焦進(jìn)行活化，提高半焦的孔容，而不能增加半焦的含氧官能團(tuán)。鄭仙榮等 (活性半焦脫除煙道氣中SO2的研究[J],太原理工大學(xué)學(xué)報，2003，34 (3) =276-281)對半焦進(jìn)行了加壓水熱活化，采用的是水蒸氣改善了半焦的空隙結(jié)構(gòu)，而不能增加半焦表面的含氧官能團(tuán)。為了增加半焦的催化性能，必須要增加半焦表面的含氧官能團(tuán)，同時還不會使半焦的其他組分發(fā)生變化。本發(fā)明利用雙氧水高溫高壓水熱反應(yīng)后，半焦表面含氧官能團(tuán)明顯增加，然后通過浸漬法添加助劑，從而大大改善了催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的問題在于通過增加半焦表面含氧官能團(tuán)，即增加半焦的活性基團(tuán)，然后再通過浸漬法添加助催化劑，從而提高CH4AD2重整制合成氣中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率， 其目的是提供一種CH4AD2重整制合成氣催化劑的制備方法。本發(fā)明的催化劑是利用高溫高壓水熱反應(yīng)，采用質(zhì)量百分比為2-10%的雙氧水對半焦進(jìn)行修飾，增加了半焦表面含氧官能團(tuán)。本發(fā)明的催化劑由改性半焦和金屬助劑組成，金屬助劑的質(zhì)量百分比為3-10%， 半焦質(zhì)量百分比為90-97%。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的，其具體步驟如下
步驟一、將粒徑為5-20mm的半焦與質(zhì)量濃度為2-10%的雙氧水按固液比為1:2混合， 密閉浸泡4h，得到混合物㈧；
步驟二、將混合物(A)置于密閉的加壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為200-400°C，反應(yīng)壓力為1. 5-4MPa,反應(yīng)時間為2- 條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻后，放入烘箱，在105°C的溫度下，干燥1 后制得改性半焦(B)；
步驟三、將制得的改性半焦(B)與助催化劑按質(zhì)量比為2-6:1，固液比為1:1. 6-2進(jìn)行浸漬處理10_20h，烘干后在馬弗爐中焙燒3-6h，焙燒溫度400-600°C，得到催化劑前軀體 (C)；
步驟四、將催化劑前軀體(C)在600-800°C，氫氣氣氛中還原l-2h，即制得一種CH4AD2 重整制合成氣的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所帶來的優(yōu)點與積極效果在于采用半焦為高揮發(fā)分煤 (Vad > 27%)干餾(干餾溫度650 850°C)所得，而該煤種儲量豐富，與其他煤種比較高灰分煤價格相對低廉，且半焦制備工藝成熟，因此，本發(fā)明所述催化劑價格低廉、原料易得，并且易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明半焦經(jīng)高溫高壓雙氧水改性明顯增加了含氧官能團(tuán)，通過對改性前后半焦的紅外譜圖可以看出，半焦原樣的紅外譜圖在900 CnT1為芳香環(huán)，1430 CnT1為酚、醚、醇、酯 m C-0,1700 cm—1羧基、羰基、醛、酮的C = 0，、2950 cm—1 ^P 2890 cm—1為與炭連接的-H鍵， 3350 cm—1處為氫鍵締合的-0H;改性后的半焦紅外譜圖在3350 cm—1處的-0H，2950 cnT1 和2890 cnT1處的C-H, 1430 cnT1處的C-O ； 1700 cnT1處的C = O吸收峰都明顯增強(qiáng)，只有在900 cm-1處的芳香環(huán)發(fā)生了弱化，表明經(jīng)雙氧水高壓高溫水熱反應(yīng)后半焦表面含氧官能團(tuán)明顯增強(qiáng)了，從而增加了半焦中活性物質(zhì)的數(shù)量，提高了半焦的活性。本發(fā)明的催化劑催化活性好，對一氧化碳和氫氣選擇性高，甲烷的轉(zhuǎn)化率在9 以上，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率在94%以上，產(chǎn)品氣中CO和吐的選擇性均在91%以上。


圖1是本發(fā)明半焦原樣的紅外譜圖。圖2是本發(fā)明半焦經(jīng)雙氧水高溫高壓水熱反應(yīng)后的紅外譜圖。
具體實施例方式下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實施方式
。實施例1
將粒徑為5-10mm的半焦與質(zhì)量濃度為H的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡 4h，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為
4400°C，反應(yīng)壓力為l.SMPa，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦與硝酸鎳溶液按固液比為1 :1.6混合，半焦與六水硝酸鎳質(zhì)量比為5:1， 浸漬Mh，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒證，焙燒溫度500°C，然后在800°C下采用氫氣還原lh，即制得本發(fā)明的CH4/C02重整制合成氣催化劑(I )，制得的催化劑中鎳含量為3. 9%ο所制備的014/0)2重整制合成氣催化劑性能測試條件為014/0)2重整反應(yīng)在一直徑為50mm的石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所制備的催化劑位于固定床反應(yīng)器中間，催化劑填裝量為12. 5g，甲烷二氧化碳進(jìn)氣比為1:1，氣體流量為50ml/min，反應(yīng)溫度為900°C，升溫過程中先通入氮?dú)?，等升到反?yīng)溫度再通入原料氣進(jìn)行反應(yīng)。在此條件下甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為94. 4%和95. 7% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為93. 1%和96.2%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(I )能穩(wěn)定。實施例2
將粒徑為10-15mm的半焦與質(zhì)量濃度為5%的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡 4h，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 300°C，反應(yīng)壓力為2. 6MPa，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦與硝酸鎳溶液按固液比為1 :1.6混合，半焦與六水硝酸鎳質(zhì)量比為3:1， 浸漬Mh，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒池，焙燒溫度600°C，然后在600°C下采用氫氣還原2h，即制得本發(fā)明的CH4AD2重整制合成氣催化劑(II )，制得的催化劑中鎳含量為6. 3%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(II )甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為95. 1%和96. 3% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為93. 9%和96. 8%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(II )能穩(wěn)定。實施例3
將粒徑為15-20mm的半焦與質(zhì)量濃度為10%的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡池，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 200°C，反應(yīng)壓力為3. 6MPa，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦與硝酸鎳溶液按固液比為1 :1.6混合，半焦與六水硝酸鎳質(zhì)量比為2:1， 浸漬Mh，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒他，焙燒溫度400°C，然后在800°C下采用氫氣還原lh，即制得本發(fā)明的CH4AD2重整制合成氣催化劑(III)，制得的催化劑中鎳含量為9. 2%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(III)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為95. 4%和96. 7% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為94.洲和97. 1%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(III)能穩(wěn)定。實施例4
將粒徑為5-10mm的半焦與質(zhì)量濃度為H的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡 4h，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為l.SMPa，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦與硝酸鈷溶液按固液比為1 :2混合，半焦與六水硝酸鈷質(zhì)量比為6:1，浸漬18h，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒證，焙燒溫度450°C，然后在600°C下采用氫氣還原2h，即制得本發(fā)明的CH4AD2重整制合成氣催化劑(IV )，制得的催化劑中鈷含量為 3. 3%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(IV)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為97. 1%和97. 9% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為95. 5%和97. 4%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(IV )能穩(wěn)定。實施例5
將粒徑為10-15mm的半焦與質(zhì)量濃度為5%的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡 4h，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 300°C，反應(yīng)壓力為2. 6MPa，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦與硝酸鈷溶液按固液比為1 :2混合，半焦與六水硝酸鈷質(zhì)量比為4:1，浸漬18h，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒4h，焙燒溫度550°C，然后在600°C下采用氫氣還原2h，即制得本發(fā)明的CH4AD2重整制合成氣催化劑(V )，制得的催化劑中鈷含量為 4. 8%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(V )甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為97. 7%和98. 2% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為96. 1%和97. 8%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(V )能穩(wěn)定。實施例6
將粒徑為15-20mm的半焦與質(zhì)量濃度為10%的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡池，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 200°C，反應(yīng)壓力為3. 6MPa，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。改性半焦與硝酸鈷溶液按固液比為1 :2混合，半焦與六水硝酸鈷質(zhì)量比為2:1，浸漬18h，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒他，焙燒溫度400°C，然后在800°C下采用氫氣還原lh，即制得本發(fā)明的CH4/C02重整制合成氣催化劑(VI)，制得的催化劑中鈷含量為 9. 2%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(VI)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為98. 1%和98. 8% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為96. 4%和98. 2%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(VI)能穩(wěn)定。實施例7
將粒徑為5-10mm的半焦與質(zhì)量濃度為H的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡 4h，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 400°C，反應(yīng)壓力為l.SMPa，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。將改性半焦與硝酸銅溶液按固液比為1 :2混合，半焦與硝酸銅質(zhì)量比為6:1，浸漬18h，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒6h，焙燒溫度450°C，然后在600°C下采用氫氣還原2h，即制得本發(fā)明的CH4AD2重整制合成氣催化劑(ΥΠ )，制得的催化劑中銅含量為 5. 4%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(ΥΠ)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為92. 6%和94. 5% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為91. 4%和94. 7%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(W )能穩(wěn)定。實施例8
將粒徑為10-15mm的半焦與質(zhì)量濃度為5%的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡 4h，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 300°C，反應(yīng)壓力為2. 6MPa，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。將改性半焦與硝酸銅溶液按固液比為1 :2混合，半焦與硝酸銅質(zhì)量比為4:1，浸漬 18h，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒4h，焙燒溫度500°C，然后在800°C下采用氫氣還原lh，即制得本發(fā)明的CH4/C02重整制合成氣催化劑(VDI )，制得的催化劑中銅含量為 7. 8%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(VDI)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為93. 3%和94. 8% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為91. 9%和95. 4%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(VDI)能穩(wěn)定。實施例9
將粒徑為15-20mm的半焦與質(zhì)量濃度為10%的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡池，然后將其置于密閉小型加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫高壓水熱反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為 200°C，反應(yīng)壓力為3. 6MPa，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)完成后自然冷卻，在105°C下干燥1 得到改性后的半焦。將改性半焦與硝酸銅溶液按固液比為1 :2混合，半焦與硝酸銅質(zhì)量比為3:1，浸漬 18h，烘干后放入馬弗爐中，在空氣氛圍中焙燒3h，焙燒溫度600°C，然后在700°C下采用氫氣還原1. 5h，即制得本發(fā)明的CH4AD2重整制合成氣催化劑(IX )，制得的催化劑中銅含量為 10. 2%ο催化劑反應(yīng)性能測試方法同實施例1，使用催化劑(IX)甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為93. 7%和95. 1% ，產(chǎn)品氣中氫氣和一氧化碳的選擇性分別為92. 4%和95. 9%，連續(xù)反應(yīng)24h樣品性(IX )能穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種CH4AD2重整制合成氣催化劑的制備方法，其方法包括以下步驟(1)將粒徑為5-20mm的半焦與質(zhì)量濃度為2-10%的雙氧水按固液比為1:2混合，密閉浸泡4h，得到混合物(A)；(2)將步驟(1)的混合物(A)置于密閉的加壓反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為200-400°C， 反應(yīng)壓力為1.5-4MPa，反應(yīng)時間為2- 條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻后，置入烘箱，在 105°C的溫度下，干燥1 后制得改性半焦(B)；(3)將步驟O)制得改性半焦(B)與助催化劑按質(zhì)量比為2-6:1，固液比為1:1. 6-2進(jìn)行浸漬處理10_20h，烘干后在馬弗爐中焙燒3-6h，焙燒溫度400-600°C，得到催化劑前軀體 (C)；(4)將步驟C3)催化劑前軀體(C)在600-800°C，氫氣氣氛中還原l_2h，即制得一種 CH4AD2重整制合成氣的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的CH4AD2重整制合成氣催化劑的制備方法，其所述半焦是高揮發(fā)分煤干餾所得。
3.如權(quán)利要求1所述的CH4AD2重整制合成氣催化劑的制備方法，其所述助催化劑是以硝酸鈷、硝酸鎳或硝酸銅為前軀體。
全文摘要
一種CH4/CO2重整制合成氣催化劑的制備方法是將半焦浸沒在雙氧水溶液中密閉浸泡后得到混合物(A)；將混合物(A)置于密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻后，在烘箱中烘干后得到改性半焦(B)，將改性半焦(B)浸漬在助劑前軀體溶液中，烘干后在氮?dú)夥諊斜簾?，得到催化劑前軀體(C)；將催化劑前軀體(C)在氫氣氣氛中還原，即制得CH4/CO2重整制合成氣的催化劑。本發(fā)明催化劑原料易得，催化活性好，對一氧化碳和氫氣選擇性高，易于工業(yè)化生產(chǎn)，可應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，反應(yīng)的原料氣可來源于焦?fàn)t煤氣及氣化煤氣，對于實現(xiàn)節(jié)能減排，低碳化生產(chǎn)具有重要的意義。
文檔編號C01B3/40GK102240566SQ20111012190
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者孫亞玲, 張國杰, 張永發(fā), 曹惠斌, 趙海翔, 郭峰波 申請人:太原理工大學(xué)