一種甲醇制均四甲苯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲醇深加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種甲醇制均四甲苯催化劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年在煤化工的帶動(dòng)下，國(guó)內(nèi)甲醇生產(chǎn)裝置開(kāi)始向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，甲醇 產(chǎn)能也快速攀升。另一方面，伴隨著石油資源的不斷減少和甲醇應(yīng)用技術(shù)的快速發(fā)展，甲醇 衍生品作為替代資源的應(yīng)用也越來(lái)越得到人們的重視。但由于甲醇產(chǎn)能增長(zhǎng)過(guò)快，下游深 加工行業(yè)需求幾近飽和，導(dǎo)致目前國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)己供大于求，行業(yè)開(kāi)工率不足六成。在這種 形勢(shì)下，開(kāi)發(fā)出具有經(jīng)濟(jì)可行性的甲醇轉(zhuǎn)化新工藝顯得尤為重要。
[0003] 早在上世紀(jì)80年代，Mobil公司就曾提出利用甲醇制備均四甲苯的工藝路線，以及 均四甲苯的分離、提純方法，具體如US3894105、US4524231、US4524227等專利所述。但是由 于當(dāng)時(shí)均四甲苯的市場(chǎng)需求量很少，該工藝路線被暫停擱置。而現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能過(guò)剩， 并且均四甲苯的主要下游產(chǎn)品一一均苯四甲酸二酐(均酐或1，2,4,5_苯四甲酸二酐，PMDA) 需求量不斷增加，以致均四甲苯市場(chǎng)供不應(yīng)求，價(jià)格上漲至25000元/噸，這些因素都為甲醇 制均四甲苯工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供了有利條件。
[0004] 均四甲苯即1，2,4,5_四甲基苯，俗稱杜烯?，F(xiàn)有的均四甲苯生產(chǎn)工藝較多，主要包 括C 1()+重芳烴的分離提純、偏三甲苯的烷基化以及四甲苯的異構(gòu)化等，但都存在一個(gè)重要的 限制因素，即原料均為重整裝置副產(chǎn)的重芳烴，總量不大。以致國(guó)內(nèi)均四甲苯的生產(chǎn)廠家雖 多，但規(guī)模一般都小于1000噸/年，或者產(chǎn)品品質(zhì)偏低，以致均四甲苯的市場(chǎng)供應(yīng)需要進(jìn)口 產(chǎn)品來(lái)補(bǔ)充。
[0005] 專利US3894105公開(kāi)了一種合成均四甲苯的方法，具體是以烴類、醇類、醚類為原 料，在315~370°C、3~6MPa的條件下，經(jīng)反應(yīng)得到富含芳烴的烴類產(chǎn)物，均四甲苯在C 1Q芳烴 中的選擇性達(dá)到50~84 %，催化材料采用的是ZSM-5分子篩。
[0006] 專利US4524231公開(kāi)了一種合成均四甲苯聯(lián)產(chǎn)汽油的工藝，具體是以醇類、醚類為 原料，以231-5、231-11、231-22等分子篩為催化劑，在一定的工藝條件下，經(jīng)反應(yīng)得到含有 10wt%以上均四甲苯的汽油餾分，經(jīng)過(guò)蒸餾分離、冷凝結(jié)晶提純等工序后，得到最終產(chǎn)品均 四甲苯和汽油。
[0007] 專利CN103864562公開(kāi)了一種甲醇制均四甲苯的工藝方法，具體是將甲醇采用多 段進(jìn)料的方式通入甲醇烴化反應(yīng)器內(nèi)，在較高反應(yīng)壓力條件下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為富含均四 甲苯的混合烴類組分，并將副產(chǎn)的輕芳烴、重芳烴進(jìn)行循環(huán)利用，以最大化生產(chǎn)均四甲苯。 該方法的最終產(chǎn)品只有干氣和純度為95%的固體均四甲苯，其中均四甲苯的收率（甲醇質(zhì) 量基）可達(dá)26~32%。
[0008] 專利CN1421271公開(kāi)了一種甲醇制均四甲苯催化劑的制備方法，該方法具體是將 HZSM-5分子篩擠條成型后，通過(guò)無(wú)機(jī)酸處理制備得到最終的催化劑樣品，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中均四 甲苯在液態(tài)油品產(chǎn)物中的選擇性最高為21.33%。
[0009] ZSM-5分子篩在甲醇脫氧制烴類的反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性、擇形性和穩(wěn)定性， 截止目前仍然是以甲醇制備均四甲苯的最佳催化材料，并且均四甲苯是能夠在ZSM-5分子 篩中自由活動(dòng)的最大的烴類分子，而主要影響均四甲苯產(chǎn)品純度的異構(gòu)體一一偏四甲苯、 連四甲苯，無(wú)法在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)生成。
[0010] 文獻(xiàn)資料表明，多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)提升均四甲苯的產(chǎn)率有利。專利 〇價(jià)03447076、0價(jià)03787368、0價(jià)04229824、0價(jià)03818925中公開(kāi)了多種多級(jí)孔25]?-5分子篩 及催化劑的制備方法，但是所制備的多級(jí)孔材料都是應(yīng)用于催化裂化、催化裂解等反應(yīng)過(guò) 程，該類反應(yīng)都是以大分子烴類為原料生產(chǎn)小分子的產(chǎn)品，對(duì)分子篩或催化劑的擇形性要 求不高，將以上專利制備的多級(jí)孔材料應(yīng)用于甲醇制均四甲苯反應(yīng)過(guò)程時(shí)，會(huì)顯著增加偏 四甲苯、連四甲苯的選擇性，降低均四甲苯在C 1()芳烴中的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以甲醇為原料，高選擇性生產(chǎn)均 四甲苯的催化劑及其制備方法。
[0012] 本發(fā)明提供了一種甲醇制均四甲苯的催化劑，其特征在于:所述的催化劑在3~ 5nm、7~20nm和20~40nm處具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，總孔容為0 · 35~0 · 5ml/g，比表面積為300 ~350m2/g，優(yōu)選總孔容為0 · 38~0 · 45ml/g，比表面積為310~340m2/g。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述甲醇制均四甲苯的催化劑的制備方法，該方法包括：
[0014] 1)將納米級(jí)NaZSM-5分子篩先經(jīng)堿溶液處理，后經(jīng)硫酸銨溶液進(jìn)行離子交換處理， 得到HZSM-5分子篩；
[0015] 2)將HZSM-5分子篩、粘結(jié)劑、造孔劑以8~2:1~3:1~5的干基重量比進(jìn)行混合，研 磨均勻，加入5wt %的硝酸溶液，捏合均勻，擠條成型；
[0016] 3)成型催化劑經(jīng)干燥后，先在氮?dú)鈿夥铡?00~600°C的條件下焙燒3~10h，最后在 空氣氣氛、400~600°C的條件下焙燒3~10h;最后在300~800°C、水蒸氣質(zhì)量空速0.5~ 6.01Γ 1下水熱老化處理0.5~15h，最終得到催化劑成品；
[0017] 所述的粘結(jié)劑選用擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠、γ-氧化鋁中的一種或多種，造孔 劑選用炭黑、甲基纖維素、烏洛托品、乙二胺四乙酸、分子量為1000~10000的聚乙二醇、十 六烷基三甲基溴化銨、平平加中的一種或多種。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述的堿液優(yōu)選為濃度為〇. 〇 1~5. Omo 1 /L的氫 氧化鈉溶液，所述堿溶液處理?xiàng)l件優(yōu)選為:液固質(zhì)量比為5~12，處理溫度50~200°C，處理 時(shí)間0.5~10h。更優(yōu)選所述的堿液為濃度為0.05~4. Omol/L的氫氧化鈉溶液，所述堿溶液 處理?xiàng)l件為:液固質(zhì)量比為6~10,處理溫度60~180°C，處理時(shí)間0.8~8h。
[0019]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，步驟2)中將HZSM-5分子篩、粘結(jié)劑、造孔劑以7~3: 1.5~2.5:1.5~4.5的干基重量比進(jìn)行混合，研磨均勻，加入5wt %的硝酸溶液，捏合均勻， 擠條成型。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，優(yōu)選步驟3)所述成型催化劑經(jīng)干燥后，先在氮?dú)鈿?氛、450~550°C的條件下焙燒4~9h，然后在空氣氣氛、450~550°C的條件下焙燒4~9h，最 后在380~680°C、水蒸氣質(zhì)量空速0.8~5.51Γ 1下水熱老化處理0.8~12h，最終得到催化劑 成品。
[0021]本發(fā)明還進(jìn)一步提供了本發(fā)明所述催化劑在甲醇制均四甲苯反應(yīng)中的應(yīng)用，其中 所述催化劑應(yīng)用在在甲醇制均四甲苯反應(yīng)中，均四甲苯收率為7~11% (以甲醇計(jì)，下同）， 均四甲苯在C1()芳烴中的選擇性為90~99.9%，優(yōu)選方案可達(dá)到8~11%，均四甲苯在C 10芳 烴中的選擇性為92~99.9%。
【附圖說(shuō)明】：
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例催化劑的脫附孔容-孔徑分布曲線圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0023]以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本