專利名稱：陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒙脫石有機改性的新工藝，更具體涉及陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石及其制備方法。通過本發(fā)明提供的方法，采用陽離子和陰離子型表面活性劑來復(fù)合插層改性蒙脫石，能制得高層間距、高性能的有機蒙脫石。
背景技術(shù)：
蒙脫石是一種含含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個硅氧四面體中間夾一個氯鋁 (鎂)氧(氫氧)八面體組成，晶層間距為約0. 96nm，層間有可交換的Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子，可以與其他陽離子進行交換。有機蒙脫石具有廣泛用途，已被應(yīng)用于潤滑脂、油漆、油墨、化妝品、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境治理、食品和國防工業(yè)等部門。目前市場上出售的有機蒙脫石層間距Cltltll值多在2. Onm左右，因有機化程度較低，導(dǎo)致產(chǎn)品在有機相中的分散效果和剝離程度不佳。目前國內(nèi)外生產(chǎn)有機蒙脫石多采用陽離子型表面活性劑，通過陽離子與蒙脫石層間的陽離子進行交換在蒙脫石層間引入有機基團，產(chǎn)品單一，性能尚不能滿足各相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的要求，尤其是其熱穩(wěn)定性較差、產(chǎn)品顏色較深限制了其在高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，CN101774598A的中國專利申請公開了烷基銨鹽表面活性劑插層的改性黏土的制備方法，其通過黏土在水中的懸浮液與含有烷基銨鹽表面活性劑的溶劑混合反應(yīng)、或者通過將黏土粉末與烷基銨鹽表面活性劑溶解反應(yīng)，得到烷基銨鹽表面活性劑插層的改性黏土。不過，所得改性黏土的層間距有待進一步增加。目前國內(nèi)外許多科技工作者志力于研究制備新型有機蒙脫石。如何改善蒙脫石層間環(huán)境，改變蒙脫石層間距離是研究熱點。—種研究方向是將陽離子表面活性劑與表面修飾劑組合用于改性蒙脫石。CN1796465A公開了蒙脫石的插層和表面修飾，通過季銨鹽與蒙脫石進行陽離子交換反應(yīng)，再利用偶聯(lián)劑對蒙脫石進行表面修飾，大大提高有機化改性蒙脫石的疏水性，使其在非極性溶劑中可以性形成非常穩(wěn)定的分散體系。CN1160424C中國專利公開了一種有機膨潤土的制備方法，采用季銨鹽作為改性劑，通過將膨潤土的水相懸浮液與季銨鹽化合物反應(yīng)，并用不飽和羧酸化合物進行表面改性處理，制成有機膨潤土。聚不飽和羧酸衍生物的羧基或銨基對膨潤土表面有很強的化學(xué)吸附能力，附著在表面上的聚不飽和羧酸衍生物能夠避免膨潤土薄皮的緊密堆積，提高溶劑中的溶劑化合分散能力。不過，在該專利中，聚不飽和羧酸衍生物只是起到表面吸附的作用，并未對膨潤土層間改性做出貢獻。CN1554474A的中國專利申請公開一種陽-非離子有機膨潤土廢水處理材料及其制備方法，將膨潤土導(dǎo)入陽離子和非離子的混合表面活性劑溶液中反應(yīng)，處理后得到陽-非離子有機膨潤土。其利用的是非離子表面活性劑聚乙烯醇(PVA)對膨潤土表面的吸附性，陽離子表面活性劑提高了非離子表面活性劑PVA在膨潤土表面的吸附，使得陽-非
3離子有機膨潤土的有機碳含量高于相應(yīng)的陽離子有機膨潤土和非離子有機膨潤土有機碳含量的總和。膨潤土對水中有機污染物的吸附作用包括分配作用，而分配作用的大小和有機碳含量正相關(guān)，由于有機碳含量提高，從而分配作用顯著增強，有效去除水中的有機污染物。在上述類型的研究中，偶聯(lián)劑、聚不飽和羧酸衍生物和非離子表面活性劑都是作為表面修飾劑對蒙脫石表面進行改性，對于蒙脫石的層間改性并沒有發(fā)揮作用。此外，中國發(fā)明專利申請200710158857. 6公開了一種有機蒙脫石的制備方法，其步驟是采用天然鈉基膨潤土或人工鈉化膨潤土，提純，制漿后加入濃度為1 #t%的陰離子表面活化劑，并加入等量沉淀劑使陰離子表面活化劑在膨潤土片層上形成化學(xué)吸附和物理吸附，成為有機膨潤土。而實驗證實常規(guī)水化狀態(tài)下蒙脫石難以剝離成納米級片層，而陰離子型表面活性劑難以直接進入到蒙脫石層間，基本不可能實現(xiàn)柱撐蒙脫石或?qū)崿F(xiàn)蒙脫石剝離成單納米片層的設(shè)想。中國發(fā)明專利申請201010224853. 5公開了一種有機膨潤土的制備方法。其步驟為先制得環(huán)氧氯丙烷與二乙烯三胺的聚合物，然后聚合物與十六烷基三甲基溴化銨共同改性鈉基蒙脫石漿體，制得的有機蒙脫石對印染廢水中難處理的活性染料、酸性染料去除效果好。但該制備工藝相對復(fù)雜，因有聚合反應(yīng)發(fā)生，條件難以控制，產(chǎn)品用途單一。上述工藝中或由于有機改性劑的選擇不當，或由于工藝路線繁瑣，或由于產(chǎn)品穩(wěn)定性差、性能不佳都難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，目前尚未有關(guān)于以陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑對蒙脫石進行插層來改性蒙脫石從而制得高層間距的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的制備方法及性能特點的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人通過銳意研究發(fā)現(xiàn)，可以先使用陽離子性表面活性劑對蒙脫石進行插層改性，通過陽離子性表面活性劑與蒙脫石的層間陽離子進行交換作用，對蒙脫石進行初步的有機改性，將有機基團引入蒙脫石層間，從而將親水性蒙脫石改性為疏水性蒙脫石，初步撐大蒙脫石的層間距，然后再使用陰離子性表面活性劑進行插層改性，由于蒙脫石已變?yōu)槭杷缘模虼岁庪x子性表面活性劑容易地進入蒙脫石層間，從而進一步撐大蒙脫石的層間距，使蒙脫石層能良好地實現(xiàn)剝離，由此實現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的制備方法，該方法包括以下步驟A.提純蒙脫石將天然鈣基蒙脫石進行提純；B.對鈣基蒙脫石進行水化處理將提純后的蒙脫石制成水懸浮液，通過機械攪拌與超聲作用混合的方式進行水化處理；C.制備陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料將已充分水化的蒙脫石水化液記為A液，將有機陽離子型表面活性劑加入A液中并進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，得B液，然后將陰離子型表面活性劑加入到B液中并機進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，恒溫靜置，分離，干燥，得到陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料。本發(fā)明的另一目的在于提供通過上述方法制得的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石。本發(fā)明采用陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑復(fù)合插層的方法制備新型有機蒙脫石，本發(fā)明方法工藝流程簡單，改性劑來源易得，產(chǎn)品層間距可高達5. 3nm以上，熱穩(wěn)定性高，在有機相中分散均勻，剝離程度高，性能優(yōu)異，可作為一種性能優(yōu)異的填料應(yīng)用到制備高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域。


圖1是鈣基蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是實施例2中所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的XRD圖。圖3是實施例2中所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的差示掃描量熱分析圖。圖4是實施例3中所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的XRD圖。圖5是實施例3中所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的差示掃描量熱分析圖。圖6是實施例4中所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的XRD圖。圖7是鈣基蒙脫石的XRD圖。
具體實施例方式以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細。通過這些描述，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將變得更為清楚。本發(fā)明提供了陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的制備方法，該方法包括以下步驟A.提純蒙脫石將天然鈣基蒙脫石進行提純；B.對蒙脫石進行水化處理將提純后的蒙脫石制成水懸浮液，通過機械攪拌與超聲作用混合的方式進行水化處理；C.制備陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料將已充分水化的蒙脫石水化液記為A液，將有機陽離子型表面活性劑加入A液中并進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，得B液，然后將陰離子型表面活性劑加入到B液中并機進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，恒溫靜置，分離，干燥，得到陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料。步驟A在本發(fā)明的制備方法中，步驟A的作用是將天然鈣基蒙脫石進行純化，去除雜質(zhì)， 可以通過將天然鈣基蒙脫石粉碎、在水中沉降分離來實現(xiàn)。在本發(fā)明制備方法的一個優(yōu)選的實施方案中，步驟A包括用球磨機將天然鈣基蒙脫石原料粉碎，過200目篩，將鈣基蒙脫石分散在水中配成懸浮液使其“濃度”不超過10g/L，電動攪拌15-60分鐘，優(yōu)選20-30分鐘，更優(yōu)選20分鐘，室溫靜置一段時間，優(yōu)選6 - 2 0小時，優(yōu)選8 -10小時，用虹吸管取出上層懸濁液，離心分離，在升高的溫度下如 60-10(TC，特別約70°C下干燥，得提純蒙脫石，剩下部分重新加入蒸餾水，將容積恢復(fù)到原樣后繼續(xù)攪拌15-60分鐘，優(yōu)選20-30分鐘，更優(yōu)選20分鐘，靜置一段時間，優(yōu)選6_20小時，優(yōu)選8-10小時后，再取出上層懸濁液，如此反復(fù)幾次，直到剩余部分重新加入蒸餾水后懸浮液比較澄清為止。步驟B在本發(fā)明的制備方法中，步驟B的作用是將提純后的鈣基蒙脫石進行充分水化， 通過超聲分散作用與機械攪拌作用的結(jié)合，可以將蒙脫石在水中有效分散，促進陽離子表面活性劑進入蒙脫石層間，從而與層間陽離子進行陽離子交換。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，與單純的機械攪拌作用相比，超聲分散作用與機械攪拌作用結(jié)合的方式對于蒙脫石在水中的分散效果好很多。通過實驗發(fā)現(xiàn)，與通過機械攪拌進行水化獲得的水化蒙脫石的層間距相比，通過超聲分散作用與機械攪拌作用結(jié)合進行水化獲得的水化蒙脫石的層間平均增加0. 5-1. Onm。為此的原因可能在于超聲對蒙脫石的物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)促進了蒙脫石的進一步分散。在本發(fā)明制備方法的一個優(yōu)選的實施方案中，步驟B包括將提純的鈣基蒙脫石與水按質(zhì)量比3-15 100，優(yōu)選3-10 100，更優(yōu)選4-6 100，還更優(yōu)選5 100的比例配置成懸浮液，轉(zhuǎn)移到燒瓶中，控制溫度在50-80°C，優(yōu)選60-70°C，更優(yōu)選70°C左右，采用機械攪拌輔以超聲分散的方式水化，水化時間優(yōu)選為20-120分鐘，更優(yōu)選30-60分鐘。在本發(fā)明方法的步驟B中，所用超聲的功率優(yōu)選為50-400W，更優(yōu)選約250W。步驟C在本發(fā)明的制備方法中，步驟C的作用是通過陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑依次插層進入鈣基蒙脫石層間，從而將蒙脫石層間距撐大，從而制備可剝離的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當通過超聲分散作用和機械攪拌作用，使用親水性的陽離子型表面活性劑對蒙脫石進行插層改進后，得到層間距撐大的改性蒙脫石，再通過超聲分散作用和機械攪拌作用，可以使陰離子型表面活性劑進入改性蒙脫石層間，進一步撐大蒙脫石層間距，獲得層間距進一步撐大的改性蒙脫石，此外，由于陰離子型表面活性劑的穩(wěn)定性尤其是熱穩(wěn)定性高，因此，所得層間距進一步撐大的改性蒙脫石的穩(wěn)定性尤其是熱穩(wěn)定性明顯提尚ο通過本發(fā)明方法獲得的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料層間距高達 5. 3nm以上，其剝離性、熱穩(wěn)定性、和在有機相中的分散性優(yōu)異，可作為性能優(yōu)異的填料應(yīng)用于制備高分子納米復(fù)合材料的領(lǐng)域。在本發(fā)明制備方法的一個優(yōu)選的實施方案中，步驟C包括將已充分水化的蒙脫石水化液為A液，將有機陽離子型表面活性劑加入A液中并進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，得B液，然后將陰離子型表面活性劑加入到B液中并機進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，恒溫靜置，分離，干燥，得到陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，在分離、干燥之后， 可以進行粉碎等后處理加工工序。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，在整個步驟C的過程中，反應(yīng)體系的溫度控制在40-80 °C范圍內(nèi)，優(yōu)選50-70 °C范圍內(nèi)，更優(yōu)選約60 °C。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，進行各超聲分散作用的時間分別獨立地優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選30分鐘以下，還更優(yōu)選20分鐘以下。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，進行各機械攪拌作
6用的時間分別獨立地優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選1小時以上，還更優(yōu)選1-2小時。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所用陽離子型表面活性劑為季銨鹽陽離子表面活性劑。在本發(fā)明中，可以使用的季銨鹽陽離子表面活性劑并沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域常用的季銨鹽陽離子表面活性劑。可用的季銨鹽陽離子表面活性劑的實包括三甲基烷基銨鹽、三乙基烷基銨鹽、三丁基烷基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、二丁基二烷基銨鹽、甲基芐基烷基銨鹽、二芐基二烷基銨鹽、三烷基甲基銨鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基丁基銨鹽等烷基季銨鹽；三甲基本機銨等院子芳族酰胺的季銨鹽；烷基吡啶鐺鹽、咪唑鐺鹽等具有雜環(huán)的季銨鹽。其中，優(yōu)選十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨。本發(fā)明人通過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，在其他條件相同的情況下，由這些優(yōu)選的季銨鹽生產(chǎn)的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料層間距更大，材料性能更好。研究表明，這些優(yōu)選的季銨鹽陽離子型表面活性劑與下述陰離子型表面活性劑的組合對于蒙脫石的插層改性極為有利。上述季銨鹽可以單獨使用，也可以任意組合使用。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所用陽離子型表面活性劑的量為A液總重量的0. 5-10重量％，，優(yōu)選0. 5-6重量％，還更優(yōu)選1-3重量％。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所用陰離子型表面活性劑選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或多種。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，在步驟C中，所用陰離子型表面活性劑的量為A液總重量的0. 5-10重量％，，優(yōu)選0. 5-3重量％，還更優(yōu)選1-3重量％。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，通過將上述陽離子型表面活性劑和上述陰離子型表面活性劑組合用于插層改性蒙脫石，可以獲得層間距高達5. 3nm以上的可剝離的陽離子_陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石。在本發(fā)明制備方法的一個更優(yōu)選的實施方案中，步驟C包括將已充分水化的蒙脫石漿體記為A液，將適量約為A液總重量0. 5-10重量％，，優(yōu)選0. 5-6重量％，還更優(yōu)選 1-3重量％的有機陽離子型表面活性劑加入A液中并超聲作用20分鐘以下，后續(xù)機械攪拌 1-2小時，得B液，而后將A液總重量0. 5-10重量％，，，優(yōu)選0. 5-3重量％，更優(yōu)選1_3重量％的陰離子型表面活性劑加入到B液中并超聲分散20分鐘以下，后續(xù)機械攪拌1-2小時，停止攪拌并恒溫靜置1-2小時，上述過程在40-80°C范圍內(nèi)的溫度下恒溫進行，離心，干燥，粉碎得陽離子-陰離子型有機蒙脫石。本發(fā)明還提供了通過上述方法制備的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石。本發(fā)明的制備方法和陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石具有以下優(yōu)點1.與目前制備有機蒙脫石工藝相比，本發(fā)明中可直接使用天然蒙脫石(即鈣基蒙脫石)，而無需鈉化，省略了鈉化工藝過程；2.將超聲輻射技術(shù)應(yīng)用于蒙脫石水化及改性劑插層過程，實現(xiàn)了在高含量蒙脫石漿液和高濃度陽離子型表面活性劑體系、陰離子型表面活性劑體系中制備陽離子-陰離子型有機蒙脫石粉體的目的；3.本發(fā)明所得的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石在有機溶劑中經(jīng)高速剪切可實現(xiàn)層與層的剝離，以納米級片層均勻分散，顯著提高體系的旋轉(zhuǎn)粘度，并體現(xiàn)出良好的流變性、觸變性，因此可以作為一種性能優(yōu)異的聚合物填料使用。4.本發(fā)明所得的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料具備良好的增稠作用，可廣泛應(yīng)用于潤滑脂、涂料、油漆、油墨、環(huán)境治理等領(lǐng)域；并且該有機蒙脫石表現(xiàn)出一般無機粉體所不具備的特性，能夠與有機基體緊密結(jié)合，這為制備不同類型的、綜合性能優(yōu)異的聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料提供了性能優(yōu)異的填料。實施例實驗部分X-射線衍射實驗使用日本日立公司生產(chǎn)的D/MAX2000型X射線粉晶衍射儀(Cu靴K α射線)，在 λ = 0. lM06nm，步寬=0. 02，工作電壓40Kv，工作電流IOOmA條件下，分析樣品。熱重分析使用日本日立公司生產(chǎn)的SHB-D型差熱分析儀，在升溫速率10°C min-l，空氣氛圍條件下分析樣品。在各實施例中，超聲的功率為250W。實施例1蒙脫石的提純①用球磨機將鈣基蒙脫石原礦粉碎，過200目篩，得蒙脫石粉；②稱取80g蒙脫石粉溶于8L蒸餾水中(用桶裝)，用電攪拌器攪拌20分鐘，將蒙脫石配成“濃度”不超過10g/L的懸浮液，在室溫狀態(tài)下繼續(xù)靜置8小時，用虹吸管取出高度< IOcm的部分；③取上層IOcm懸濁液，離心，真空干燥(70°C )，得精制蒙脫石；④剩下的部分重新加入蒸餾水，將容積恢復(fù)到原體積后繼續(xù)攪拌20分鐘，使未 “拆開”而殘留的大于2μπι的顆粒分散，8小時后再將之取出。如此反復(fù)幾次，直到剩余部分重新加入蒸餾水后所得的懸浮液比較澄清為止。^mm 2 陽離子-mM^M^mmmmnM^mm^將實施例1中得到的經(jīng)水法提純的陽離子交換容量為88meq/100g、粒徑過200目篩的鈣基蒙脫石5g加入到盛有IOOml水的三口燒瓶中，超聲加機械攪拌水化1小時記為A 液，將3g十六烷基三甲基溴化銨緩慢加入到A液中，超聲分散10分鐘后停止超聲，繼續(xù)機械攪拌2小時，然后加入1. Sg十二烷基磺酸鈉并開啟超聲10分鐘持續(xù)機械攪拌1小時，停止攪拌，冷卻至室溫離心分離，用去離子水洗滌樣品1次，在干燥箱中80°C條件下干燥數(shù)小時，研磨至過200目篩，即得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石。所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的X光衍射譜圖(XRD圖)如圖2所示。由圖2可知，該有機蒙脫石的層間距為5. 3nm，產(chǎn)品柱撐效果優(yōu)異。所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的差示掃描熱重分析圖如圖3所示。 由圖3可知，該有機蒙脫石的熱分解溫度為^5-390°C。^mm3 mm^·-mM^M^mmmmnM^mm^將實施例1中得到的經(jīng)水法提純的陽離子交換容量為88meq/100g、粒徑過200目篩的鈣基蒙脫石5g加入到盛有IOOml水的三口燒瓶中，超聲加機械攪拌水化1小時記為A 液，將3g十六烷基三甲基溴化銨緩慢加入到A液中，超聲分散10分鐘后停止超聲，繼續(xù)機械攪拌2小時，然后加入1. 2g十二烷基磺酸鈉并開啟超聲10分鐘持續(xù)機械攪拌1小時，停止攪拌，冷卻至室溫離心分離，用去離子水洗滌樣品1次，在干燥箱中80°C條件下干燥數(shù)小時，研磨至過200目篩，即得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石。所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的X光衍射譜圖(XRD圖)如圖4所示。由圖4可知，該有機蒙脫石的層間距為5. 20nm，產(chǎn)品柱撐效果優(yōu)異。所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的差示掃描熱重分析圖如圖5所示。 由圖5可知，該有機蒙脫石的熱分解溫度為^0-380°C。棚列4-議〒始観雜聽將實施例1中得到的經(jīng)水法提純的陽離子交換容量為88meq/100g、粒徑過200目篩的鈉基蒙脫石5g加入到盛有IOOml水的三口燒瓶中，超聲加機械攪拌水化1小時記為A 液，將3g十六烷基三甲基溴化銨緩慢加入到A液中，超聲分散10分鐘后停止超聲，繼續(xù)機械攪拌1. 5小時記為B液，然后加入1. 5g硬脂酸鈉并開啟超聲10分鐘繼續(xù)機械攪拌1小時，停止機械攪拌，冷卻至室溫，離心分離，用去離子水洗滌樣品1次，在干燥箱中80°C條件下干燥數(shù)小時，研磨至過200目篩，即得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石。所得陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的X光衍射譜圖(XRD圖)如圖6所示。由圖6可知，該有機蒙脫石的層間距為5. 14nm。比較例1根據(jù)CN1242000C中實施例1的方法制備有機改性的蒙脫石。該有機蒙脫石的層間距為4. lnm。比較例1中使用兩性表面活性劑對蒙脫石進行改性，然而，在本發(fā)明中，陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑依次對蒙脫石進行插層改性。相比而言，本發(fā)明實施例中的陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的層間距明顯大于比較例中的有機蒙脫石，熱分解溫度也明顯高于比較例中的有機蒙脫石。以上結(jié)合具體實施方式
極其優(yōu)選實例對本發(fā)明進行了詳細描述，不過這些描述并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。應(yīng)當理解，在不偏離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案及其具體實施方式
進行多種修飾、改進和替換，這些修飾、改進和替換均應(yīng)落入所附權(quán)利要求書的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石的制備方法，該方法包括以下步驟A.提純蒙脫石；將鈣基蒙脫石進行提純；B.對蒙脫石進行水化處理將提純后的蒙脫石制成水懸浮液，通過機械攪拌與超聲作用混合的方式進行水化處理；C.制備陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料將已充分水化的蒙脫石水化液記為A液，將有機陽離子型表面活性劑加入A液中并進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，得B 液，然后將陰離子型表面活性劑加入到B液中并機進行超聲分散作用，后續(xù)再機械攪拌，恒溫靜置，分離，干燥，得到陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，驟A包括用球磨機將天然鈣基蒙脫石原料粉碎，過200目篩，將鈣基蒙脫石分散在水中配成懸浮液使其“濃度”不超過10g/L，電動攪拌 15-60分鐘，優(yōu)選20-30分鐘，更優(yōu)選20分鐘，室溫靜置一段時間，優(yōu)選6_20小時，優(yōu)選8_10 小時，用虹吸管取出上層懸濁液，離心分離，在升高的溫度下如60-100°C，特別約70°C下干燥，得提純蒙脫石，剩下部分重新加入蒸餾水，將容積恢復(fù)到原樣后繼續(xù)攪拌15-60分鐘， 優(yōu)選20-30分鐘，更優(yōu)選20分鐘，靜置一段時間，優(yōu)選6-20小時，優(yōu)選8_10小時后，再取出上層懸濁液，如此反復(fù)幾次，直到剩余部分重新加入蒸餾水后懸浮液比較澄清為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，步驟B包括將提純的鈣基蒙脫石與水按質(zhì)量比3-15 100，優(yōu)選3-10 100，更優(yōu)選4-6 100，還更優(yōu)選5 100的比例配置成懸浮液，轉(zhuǎn)移到燒瓶中，控制溫度在50-80°C，優(yōu)選60-70°C，更優(yōu)選70°C左右，采用機械攪拌輔以超聲分散的方式水化，水化時間優(yōu)選為20-120分鐘，更優(yōu)選30-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中，步驟B中，所用超聲的功率優(yōu)選為 50-400W,更優(yōu)選約 250W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟C中，在整個步驟C的過程中，反應(yīng)體系的溫度控制在40-80 °C范圍內(nèi)，優(yōu)選50-70 °C范圍內(nèi)，更優(yōu)選約60 V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在步驟C中，進行各超聲分散作用的時間分別獨立地優(yōu)選為60分鐘以下，更優(yōu)選30分鐘以下，還更優(yōu)選20分鐘以下；進行各機械攪拌作用的時間分別獨立地優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選1小時以上，還更優(yōu)選1-2小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中，在步驟C中，所述陽離子型表面活性劑為季銨鹽，優(yōu)選十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的一種或多種；和/或所述陽離子型表面活性劑的用量為A液總重量的0. 5-10重量％，，優(yōu)選0. 5-6重量％， 還更優(yōu)選1-3重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中，在步驟C中，所述陰離子型表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉中的一種或多種；和/或所述陰離子型表面活性劑的用量為A液總重量的0. 5-3重量％，，更優(yōu)選1-3重量％。
9.陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石，其由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項中所述方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石極其制備方法，該方法包括以下步驟提純鈣基蒙脫石；對鈣基蒙脫石進行水化處理將提純后的鈣基蒙脫石制成水懸浮液，通過機械攪拌與超聲作用混合的方式進行水化處理；制備陽離子-陰離子復(fù)合插層型有機蒙脫石材料使用有機陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑，分別在超聲分散作用和機械攪拌作用下，依次對蒙脫石進行插層。本發(fā)明的有機蒙脫石層間距高達5.2nm以上，熱穩(wěn)定性高，在有機相中分散均勻，剝離程度高，性能優(yōu)異，可作為一種性能優(yōu)異的填料應(yīng)用到制備高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
文檔編號C01B33/44GK102241403SQ201110119438
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者廖立兵, 張吉初, 張澤朋, 杜高翔 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)