專利名稱：一種具有高碳氧比的單層石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種操作簡單、可大量生產(chǎn)具有高碳氧比的單層石墨烯的制備方法， 屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
單層石墨烯是單原子層緊密堆積的二維晶體結(jié)構(gòu)，其中碳原子是以六元環(huán)形式周期性排列于石墨烯平面內(nèi)。該新型二維碳材料具有諸多優(yōu)異的性能，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來引起了研究人員的廣泛關(guān)注。石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以看作是其他維度碳基材料的組成單元如三維的石墨可以看作是由石墨烯單片經(jīng)過堆砌而形成；零維的富勒烯可看作由特定石墨烯形狀團(tuán)聚而成；而石墨烯卷曲后就可形成一維的碳納米管結(jié)構(gòu)。盡管石墨烯只有一個碳原子厚度，是已知材料中最薄的一種，然而卻非常牢固堅硬，它比鉆石還強(qiáng)硬，其強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還高100倍。石墨烯也是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料，其電子的運動速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運動速度。此外，石墨烯還具有許多優(yōu)異的性能如較高的楊氏模量(llOOGPa)、熱導(dǎo)率 (5000w · m—1 · K-1)、較高的載流子遷移率(2X IO5Cm2 · ν-1 · s-1)、大的比表面積(理論計算值2630cm · g—1)、鐵磁性等。被認(rèn)為在單分子探測器、集成電路、場效應(yīng)晶體管等量子器件、 功能性復(fù)合材料、儲能材料、催化劑載體等方面有廣泛的應(yīng)用前景。深入研究石墨烯的制備和應(yīng)用技術(shù)，有利于我國炭材料產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，向高附加值，低能耗的新型納米材料方向發(fā)展，更有利于我國新能源產(chǎn)業(yè)，航空航天材料的升級換代，石墨烯的基礎(chǔ)和性能研究具有前瞻性和應(yīng)用性，具有良好的前景。目前常用的制備方法包括微機(jī)械剝離法、外延生長法和化學(xué)法。其中化學(xué)法的生產(chǎn)成本相對低廉，且可實現(xiàn)大量生產(chǎn)，成為目前研究的熱點之一。該方法的基本思路是，在一定條件下，在某些極性介質(zhì)中剝離分散石墨并氧化為氧化石墨烯，再經(jīng)化學(xué)還原處理得到石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高碳氧比的單層石墨烯的制備方法，采用天然鱗片石墨，用改良hummers法制得氧化石墨，并在馬弗爐中進(jìn)行高溫膨脹，制得膨脹石墨，用一定濃度的水合胼進(jìn)行深度還原，得到大量具有高碳氧比的單層石墨烯。一種具有高碳氧比的單層石墨烯的制備方法，包括如下步驟(1)氧化石墨的制備在干燥的反應(yīng)器中加入98%濃硫酸和98%濃硝酸，98% 濃硫酸和98%濃硝酸的體積比優(yōu)選23 10，冷卻至0°C，攪拌加入鱗片石墨，濃硝酸與石墨的質(zhì)量比為7-8 1，攪拌均勻后，緩慢加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與石墨的質(zhì)量比為 1.5-2 1，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，攪拌lOmin。再將反應(yīng)器置于35°C的恒溫水浴中，均勻攪拌反應(yīng)2h。然后30min內(nèi)加入去離子水，石墨與去離子水的質(zhì)量比1 20-30，控制反應(yīng)溫度低于100°C。加入去離子水終止反應(yīng)，同時加入質(zhì)量濃度30% H2O2水溶液，石墨與雙氧水 水溶液的質(zhì)量比1 1.5-2，趁熱過濾，并用5%的HCl和去離子水洗滌至無S042_(用 BaCl2溶液檢測)，然后放在60°C的烘箱中干燥24h。所得產(chǎn)物即為氧化石墨。(2)高碳氧比的單層石墨烯的制備將步驟(1)的氧化石墨在馬弗爐中 9000C -1000°C高溫膨脹15-30s，制得膨脹石墨，然后加入無水乙醇分散，每Ig氧化石墨用 20ml無水乙醇，并超聲處理lh。然后加入質(zhì)量濃度50%的水合胼，膨脹石墨與水合胼水溶液的質(zhì)量比為1 8-12，均勻攪拌后在100°C條件下水熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，樣品過濾分離洗滌，并在60°C的真空烘箱中烘干，即制得具有高碳氧比的單層石墨烯。本發(fā)明采用改良hummers法制得輕度氧化的氧化石墨，這時，SO42In N03_與石墨層的碳形成共價鍵，插層于石墨層中，破壞了其層間原有的范德華力，使其層間距增大。插有層間化合物的氧化石墨在遇到高溫時，層間大量的含氧基團(tuán)將分解，產(chǎn)生一種沿石墨層間C 軸方向的推力，這個驅(qū)動力遠(yuǎn)大于氧化石墨層間結(jié)合力，在這個驅(qū)動力的作用下，氧化石墨層間被剝離，形成具有單層結(jié)構(gòu)的輕度氧化的氧化石墨。在過量水合胼的還原作用下，單層氧化石墨被還原為具有高碳氧比的單層石墨烯。所得石墨烯表面光滑，說明石墨烯表面無大的基團(tuán)，大的含氧官能團(tuán)被還原。石墨烯中幾乎無含氧官能團(tuán)，因此是一種具有高碳氧比的石墨烯。


圖1實施例1制備的具有高碳氧比的單層石墨烯和氧化石墨的X射線衍射(XRD) 圖譜，其中ι為實施例ι制備的具有高碳氧比的單層石墨烯XRD圖，2為天然石墨的XRD圖。圖2為實施例1制備的具有高碳氧比的單層石墨烯掃描電鏡(SEM)照片。圖3實實施例1制備的具有高碳氧比的單層石墨烯和氧化石墨的紅外光譜其中a 為實施例1制備的具有高碳氧比的單層石墨烯紅外光譜圖(IR)，b為氧化石墨的紅外光譜圖(IR)。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點，本發(fā)明決非僅局限于所陳述的實施例。1).稱取20g鱗片石墨。2).將稱取好的鱗片石墨溶解于由230ml 98%的濃硫酸和IOOml 98%的濃硝酸組成的混酸溶液中，并不斷攪拌，濃硝酸和濃硫酸為市售的濃硝酸和濃硫酸。3).在不斷攪拌條件下，加入高錳酸鉀30g，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，攪拌 IOmin0然后將燒杯置于35°C的恒溫水浴中，均勻攪拌反應(yīng)2h。然后緩慢加入500ml去離子水，控制反應(yīng)溫度低于ioo°c。4). 30min后，加入1. 2L去離子水終止反應(yīng)。同時加入30ml 30% H2O2，趁熱過濾， 并用5%的HCl和去離子水洗滌至無S042_(用BaCl2溶液檢測)，然后放在60°C的烘箱中干燥24h。所得產(chǎn)物即為氧化石墨。5).取2g氧化石墨，在馬弗爐中1000°C膨20s，制得膨脹石墨。6).在上述膨脹石墨中加入400ml無水乙醇分散，并超聲處理lh。然后加入40ml 水合胼(質(zhì)量濃度50% )，均勻攪拌后在100°C條件下水熱24h。反應(yīng)結(jié)束后，樣品過濾分離洗滌，并在60°C的真空烘箱中烘干。即制得具有高碳氧比的單層石墨烯。由圖1的X射線衍射圖譜可以看到，曲線2表示天然鱗片石墨層狀結(jié)構(gòu)的的特征峰為沈.61°，強(qiáng)度極強(qiáng)，而曲線1表示的反應(yīng)所得的石墨烯在26.61°的特征峰強(qiáng)度很弱， 幾乎消失，說明石墨原有的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，形成單一的層狀結(jié)構(gòu)，無衍射峰出現(xiàn)。由圖2也可觀察到，所得的石墨烯成單層的透明的片狀結(jié)構(gòu)。從圖上看出石墨烯表面光滑，說明石墨烯表面無大的基團(tuán)，大的含氧官能團(tuán)被還原。由圖3 譜圖可以得出，曲線b為氧化石墨的頂譜圖，氧化石墨中的含氧官能團(tuán)在經(jīng)過水合胼還原劑處理后，所制得的石墨烯的紅外譜圖(曲線a所示)幾乎為一條直線， 由此可得出石墨烯中幾乎無含氧官能團(tuán)，得到具有高碳氧比的石墨烯。
權(quán)利要求
1.一種具有高碳氧比的單層石墨烯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)氧化石墨的制備在干燥的反應(yīng)器中加入98%濃硫酸和98%濃硝酸，冷卻至0°C， 攪拌加入鱗片石墨，濃硝酸與石墨的質(zhì)量比為7-8 1，攪拌均勻后，緩慢加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與石墨的質(zhì)量比為1.5-2 1，控制反應(yīng)溫度不超過15°C，攪拌lOmin，再將反應(yīng)器置于35°C的恒溫水浴中，均勻攪拌反應(yīng)池；然后30min內(nèi)加入去離子水，石墨與去離子水的質(zhì)量比1 20-30，控制反應(yīng)溫度低于100°C，加入去離子水終止反應(yīng)，同時加入質(zhì)量濃度30% H2O2水溶液，石墨與雙氧水水溶液的質(zhì)量比1 1.5-2，趁熱過濾，并用5%的HCl和去離子水洗滌至無S042—，然后放在60°C的烘箱中干燥Mh，所得產(chǎn)物即為氧化石墨；(2)高碳氧比的單層石墨烯的制備將步驟(1)的氧化石墨在馬弗爐中900°C-10000C 高溫膨脹15-30s，制得膨脹石墨，然后加入無水乙醇分散，每Ig氧化石墨用20ml無水乙醇， 并超聲處理Ih ；然后加入質(zhì)量濃度50%的水合胼，膨脹石墨與水合胼水溶液的質(zhì)量比為 1 8-12，均勻攪拌后在100°C條件下水熱Mh，反應(yīng)結(jié)束后，樣品過濾分離洗滌，并在60°C 的真空烘箱中烘干，即制得具有高碳氧比的單層石墨烯。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中濃硫酸和濃硝酸的體積比23 10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高碳氧比的單層石墨烯的制備方法，屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。步驟如下以天然鱗片石墨為原料，用改良hummers法制得氧化石墨，鱗片石墨∶高錳酸鉀∶濃硝酸∶濃硫酸∶雙氧水＝1∶1.5∶7.0∶10.7∶1.5。用5％的稀鹽酸和去離子水洗至無SO42-。取氧化石墨在馬弗爐中900℃-1000℃膨脹，取膨脹石墨以酒精為分散劑，超聲處理1h，然后進(jìn)行水熱還原，膨脹石墨∶水合肼＝1∶10，100℃下水熱反應(yīng)24h，產(chǎn)物洗凈干燥。本發(fā)明可制得具有高碳氧比的單層石墨烯，產(chǎn)率大，可應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK102153077SQ20111012206
公開日2011年8月17日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月12日
發(fā)明者嚴(yán)輝, 劉晶冰, 吳春卉, 張永政, 朱滿康, 汪浩 申請人:北京工業(yè)大學(xué)