專利名稱：納米磷化物半導(dǎo)體材料的水熱合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米磷化物半導(dǎo)體材料的制備技術(shù)，特別是涉及水熱合成制備方法。
背景技術(shù)：
據(jù)美國《材料化學(xué)》(Chemistry of Materials)1994年第6卷第82-86頁報(bào)導(dǎo)，納米磷化物通常采用金屬有機(jī)前驅(qū)物和有機(jī)膦或磷的金屬化合物共同反應(yīng)制備而得但該方法所用的金屬有機(jī)前驅(qū)物合成條件極為苛刻，劇毒，并對(duì)空氣極其敏感；同時(shí)，有機(jī)膦或磷的金屬化合物大都劇毒并對(duì)空氣和水極其敏感，很難實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
美國《無機(jī)化學(xué)》(Inorganic Chemistry)1993年第32卷第2745-2752頁和第33卷第5693-5700頁報(bào)導(dǎo)了固相交換反應(yīng)(Solid State Metathesis，簡稱SSM)法合成IIIA族磷化物半導(dǎo)體材料，但需要在高溫(500-1000℃)及特定的氣氛保護(hù)下進(jìn)行，產(chǎn)物顆粒大，且因其產(chǎn)物與堿金屬鹵化物等副產(chǎn)物在高溫下形成燒結(jié)體，難以分離而獲得純度較高的產(chǎn)物，不適宜大批生產(chǎn)，一般不用作制備方法，只用于基礎(chǔ)研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種納米磷化物半導(dǎo)體材料的水熱合成制備方法以克服現(xiàn)有金屬有機(jī)前驅(qū)物制備法和SSM法存在的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明納米磷化物半導(dǎo)體材料的水熱合成制備方法，其特征在于將IIIA族金屬氧化物溶入質(zhì)量百分濃度為20～30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，加入按化學(xué)計(jì)量比過量0.3-2倍的單質(zhì)白磷，再加入單質(zhì)碘，然后在密封的高壓釜中，于120-200℃溫度反應(yīng)8-20小時(shí)，最后進(jìn)行產(chǎn)物的洗滌和干燥。
所述IIIA族金屬氧化物包括三氧化二鋁、三氧化二鎵、三氧化二銦。
本發(fā)明制備方法中涉及的主要反應(yīng)有(I)(II)M(OH)4-+PH3→MP+3H2O+OH-(III)其中M＝Al，Ga，In；N＝K，Na。
采用本發(fā)明方法制備納米磷化物半導(dǎo)體材料，碘的加入是成功的關(guān)鍵之一。若無碘的加入，而是靠白磷在堿溶液中的歧化反應(yīng)，僅能產(chǎn)生少量的PH3氣體，使反應(yīng)的產(chǎn)率非常低，不適于批量生產(chǎn)；加入單質(zhì)碘后，發(fā)生了如下的反應(yīng)(IV)
碘的存在不僅使反應(yīng)產(chǎn)生的PH3氣體的量增加，而且反應(yīng)產(chǎn)生的H3PO4能夠繼續(xù)和白磷發(fā)生如下的循環(huán)反應(yīng)(V)(VI)這樣，在白磷過量的情況下，可建立上述的循環(huán)反應(yīng)，從而產(chǎn)生大量的PH3氣體，使反應(yīng)(III)完全進(jìn)行，生成納米磷化物半導(dǎo)體材料。
在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)結(jié)果都有影響。若反應(yīng)溫度低于120℃，無論多長時(shí)間，反應(yīng)都不能發(fā)生；若反應(yīng)溫度高于200℃，則會(huì)有其它副反應(yīng)發(fā)生，實(shí)際生成的納米磷化物半導(dǎo)體材料產(chǎn)率大為降低，沒有實(shí)際意義。因此可以反應(yīng)的溫度范圍為120℃-200℃，反應(yīng)時(shí)間為8-20小時(shí)。較低的反應(yīng)溫度則需要較長的反應(yīng)時(shí)間，反之，較高的反應(yīng)溫度則可縮短反應(yīng)時(shí)間。
為避免反應(yīng)容器材料對(duì)產(chǎn)物純度的影響，所述高壓釜最好選用帶有內(nèi)襯的，其內(nèi)襯材料可從聚四氟乙烯、鉑、金或銀中選取，一般選用聚四氟乙烯。
本發(fā)明制備納米磷化物半導(dǎo)體材料的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用在水溶液體系中進(jìn)行固液反應(yīng)的方法，因而能夠在比SSM法低的溫度下實(shí)現(xiàn)納米磷化物半導(dǎo)體材料的制備，且可避免須采用高真空或特定保護(hù)氣氛的條件、以及產(chǎn)物顆粒太大的缺陷；本發(fā)明采用金屬氧化物和堿溶液、單質(zhì)磷及碘在水相體系中直接反應(yīng)而得納米磷化物，避免了使用昂貴、劇毒、難以合成的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體，原料便宜、易得，且對(duì)空氣相對(duì)穩(wěn)定，因而制備工藝簡單，易于放大而進(jìn)行批量生產(chǎn)，成本較低；采用本發(fā)明方法，產(chǎn)率較高，可達(dá)90％以上；本發(fā)明方法由于副產(chǎn)物可通過洗滌而除去，產(chǎn)物純度較高；由于在較低溫度下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，所得產(chǎn)物粒徑較小，一般在8-10nm，最大不超過15nm；而且粒度分布均一，具有明顯的量子尺寸效應(yīng)，可作為進(jìn)一步進(jìn)行量子器件組裝的材料。


圖1為采用本發(fā)明方法制備的磷化鎵納米材料的投射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的磷化銦納米材料的TEM照片；圖3本發(fā)明實(shí)施例制備產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)圖，其中的曲線1為磷化鎵的X-射線衍射(XRD)圖，曲線2為磷化銦的XRD圖，其中橫坐標(biāo)為測(cè)試角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，圖中從左到右的三個(gè)衍射峰分別為閃鋅礦結(jié)構(gòu)的磷化鎵和磷化銦的(111)，(220)和(311)衍射峰；圖4為本方法制備的磷化鎵納米材料的吸收光譜和熒光光譜；
圖5為本方法制備的磷化銦納米材料的吸收光譜和熒光光譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.制備納米磷化鎵在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入質(zhì)量百分濃度為20％的KOH溶液和1g粉末狀的Ga2O3，再加入按化學(xué)計(jì)量比過量2倍的白磷，然后加入2g單質(zhì)I2，密封高壓釜，于150℃下恒溫12小時(shí)；所得產(chǎn)物用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小時(shí)，即得到0.98克灰色粉末(理論產(chǎn)量為1.074克)。同樣，分別在120℃、160℃、180℃和200℃反應(yīng)20小時(shí)、10小時(shí)、8小時(shí)和6小時(shí)，皆得到同樣的結(jié)果。
采用TEM和XRD對(duì)本實(shí)施例制備獲得的產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。圖1為本實(shí)施例產(chǎn)物的TEM照片，圖3中的曲線1為本實(shí)施例產(chǎn)物的XRD測(cè)試圖，證明產(chǎn)物為磷化鎵，粉末的平均粒徑小于10nm，顆粒均為球形。產(chǎn)物磷化鎵粉末的產(chǎn)率可達(dá)90％以上。圖4為本實(shí)施例產(chǎn)物的吸收光譜和熒光光譜，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)。
以上分析表征的結(jié)果證明，本實(shí)施例所得產(chǎn)物為納米磷化鎵。
實(shí)施例2.制備納米磷化銦在襯有聚四氟乙烯的高壓釜中，加入質(zhì)量百分比濃度30％的NaOH溶液和1g粉末狀I(lǐng)n2O3，再加入按化學(xué)計(jì)量比過量30％的白磷，然后加入2g單質(zhì)I2，密封高壓釜，于150℃下恒溫12小時(shí)；所得產(chǎn)物用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中，在80℃干燥4小時(shí)，得到0.96克灰黑色粉末(理論產(chǎn)量為1.05克)。在其它條件相同的情況下，分別改為在120℃、160℃、180℃和200℃反應(yīng)20小時(shí)、10小時(shí)、8小時(shí)和6小時(shí)，皆可得到同樣的結(jié)果。
采用TEM和XRD對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。圖2為本實(shí)施例產(chǎn)物的TEM照片，圖3中的曲線2為本實(shí)施例產(chǎn)物的XRD圖，證明產(chǎn)物為磷化銦，粉末的平均粒徑小于15nm，顆粒均為球形。產(chǎn)物磷化銦粉末的產(chǎn)率可達(dá)90％以上。圖5為本實(shí)施例產(chǎn)物的吸收光譜和熒光光譜，表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)。
以上分析表征的結(jié)果證明，本實(shí)施例所得產(chǎn)物為納米磷化銦。
權(quán)利要求
1.一種納米磷化物半導(dǎo)體材料的水熱合成制備方法，其特征在于將IIIA族金屬氧化物溶入質(zhì)量百分濃度為20～30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，加入按化學(xué)計(jì)量比過量0.3-2倍的單質(zhì)白磷，再加入單質(zhì)碘，然后在密封的高壓釜中，于120-200℃溫度反應(yīng)8-20小時(shí)，最后進(jìn)行產(chǎn)物的洗滌和干燥。
2.如權(quán)利要求1所述納米磷化物半導(dǎo)體材料的水相合成制備方法，特征在于所述IIIA族金屬氧化物包括三氧化二鋁、三氧化二鎵、三氧化二銦。
全文摘要
本發(fā)明納米磷化物半導(dǎo)體材料的水熱合成制備方法，特征是將IIIA族金屬氧化物溶入質(zhì)量百分濃度為20～30％的氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液中，加入按化學(xué)計(jì)量比過量0.3－2倍的單質(zhì)白磷，再加入單質(zhì)碘，然后在密封的高壓釜中，于120－200℃溫度反應(yīng)8－20小時(shí)，最后進(jìn)行產(chǎn)物的洗滌和干燥。本發(fā)明方法避免了現(xiàn)有方法使用有機(jī)溶劑和金屬有機(jī)化合物等危險(xiǎn)試劑的缺點(diǎn)，原料易得，操作簡便，條件溫和，產(chǎn)率高，適合于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/00GK1488573SQ0213842
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者謝毅, 高善民, 陸俊, 謝 毅 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)