專利名稱：：亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵的溶劑熱合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機溶劑熱合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及在單質(zhì)碘(I2)的運輸催化作用下由鹵化鎵和氨基鈉復(fù)分解反應(yīng)制備亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相的納米氮化鎵發(fā)光材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
：納米氮化鎵在發(fā)光二極管、光過濾器、超離子材料和半導(dǎo)體材料方面有著廣泛的應(yīng)用。如何實現(xiàn)工藝簡單、產(chǎn)率高、且能大批量生產(chǎn)的制備方法是首先面臨的問題。美國《無機化學(xué)》(InorganicChemistry，1993年第32卷2745-2752頁和1994年第33卷5693-5700頁)報導(dǎo)了固態(tài)復(fù)分解法(SolidStateMetathesis，簡稱SSM)合成IIIA族磷化物和過渡金屬氮化物，但需要在高溫(500-1000℃)和特定氣氛保護(hù)下進(jìn)行，產(chǎn)物顆粒大，且因其產(chǎn)物與堿金屬鹵化物等副產(chǎn)物在高溫下形成燒結(jié)體而難以分離出純度較高的產(chǎn)物，不適宜大批生產(chǎn)，一般不用作制備方法，只用于基礎(chǔ)研究；特別是SSM法無法制備亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相的氮化鎵。據(jù)美國《材料化學(xué)》(ChemistryofMaterials，1994年第6卷82-86頁)報導(dǎo)，納米氮化物通常采用金屬有機前驅(qū)物制備而得，但所用的金屬有機前驅(qū)物的合成條件極為苛刻，且劇毒，對空氣極其敏感。美國《材料化學(xué)》(ChemistryofMaterials，2000年第12卷1003-1010頁)報導(dǎo)了氨熱法制備GaN，即在液氨中將金屬有機前驅(qū)物分解得到GaN，雖然反應(yīng)溫度有所降低(150-450℃)，但液氨容易爆炸。美國《材料化學(xué)》(ChemistryofMaterials，2001年第13卷4290-4296頁)報導(dǎo)了采用溶劑熱方法利用GaCl3和NaN3在四氫呋喃或甲苯溶劑中的復(fù)分解反應(yīng)而得到GaN，但由于金屬疊氮化物對熱和震動非常敏感，反應(yīng)只能在特定的高壓釜里小規(guī)模地操作，不適宜大批量生產(chǎn)?！犊茖W(xué)》雜志(Science，1996年第272卷1926-1927頁)報導(dǎo)了以氮化鋰(Li3N)為氮源采用苯熱方法合成GaN，該方法反應(yīng)溫度較高(達(dá)280℃)，盡管有極少量的巖鹽相GaN存在，但是由于反應(yīng)物中Li3N的離子性不強，且沒有使用催化劑，所得產(chǎn)物中絕大部分為具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN，不能得到較純的巖鹽相GaN?！痘瘜W(xué)物理快報》(ChemistryofPhysicalLetter，2002年第351卷229-234頁)報導(dǎo)了利用單質(zhì)碘(I2)作為吸熱劑和稀釋劑合成具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的GaN，但由于反應(yīng)原料中采用疊氮化鈉(NaN3)作為氮源，且反應(yīng)溫度超過300℃，得不到巖鹽相的GaN；且NaN3對熱和震動比較敏感，反應(yīng)只能在特定的高壓釜里小規(guī)模地操作，只用于基礎(chǔ)研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出一種在有機溶劑體系中較低溫度和較低壓力下制備較純亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵的方法，以克服現(xiàn)有方法中反應(yīng)溫度較高、使用劇毒的金屬有機化合物前驅(qū)體和穩(wěn)定性差的疊氮化物、且得不到較純巖鹽相GaN的缺陷。本發(fā)明亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵的溶劑熱合成制備方法，其特征在于向裝有適當(dāng)有機溶劑的高壓釜中按照1∶3∶3至1∶6∶6的摩爾比加入反應(yīng)物三鹵化鎵(GaX3)、氨基鈉(NaNH2)及單質(zhì)碘(I2)，在密閉無氧條件下使反應(yīng)在180-270℃進(jìn)行16-48小時，即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物洗滌干燥，然后在300-600℃真空煅燒3-6小時，即得到產(chǎn)物。所述鹵化鎵中的鹵為氯、溴或碘；所述適當(dāng)有機溶劑可以從包括苯或甲苯這類熱穩(wěn)定性較高的芳香烴類中選取；所述無氧條件可采用向溶液中通入惰性氣體或氮氣對溶液除氧來實現(xiàn)。采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線光電子光譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、電子衍射(ED)和光致發(fā)光譜(PL)對產(chǎn)物進(jìn)行表征。XRD測試表明所制的產(chǎn)物的物相為亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相的GaN；XPS測試表明了材料的純度和組分；而TEM照片表明材料的粒徑為30-100nm；HRTEM照片說明了巖鹽相GaN良好的結(jié)晶度；ED照片又進(jìn)一步說明了它是具有立方結(jié)構(gòu)的GaN；PL測試表明該材料具有良好的發(fā)光性能，是一種優(yōu)異的無機發(fā)光材料。本發(fā)明的機理是在單質(zhì)碘(I2)的運輸催化作用下，鹵化鎵(GaX3)和氨基鈉(NaNH2)之間發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而生成亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相即具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)的納米氮化鎵(metastablerocksaltnanocrystalGaN)無機發(fā)光材料。以GaI3為例，其反應(yīng)可簡單表示為其中，E為有機溶劑，包括苯或甲苯在內(nèi)的熱穩(wěn)定性較高的芳香烴類。本發(fā)明采用單質(zhì)碘(I2)作為反應(yīng)的運輸催化劑，能夠有效地降低制備巖鹽相GaN時所需要的高溫和超高壓的苛刻要求；本發(fā)明采用NaNH2作為氮源，是因為NaNH2在受熱過程中會失去NH3而得到活性很高、離子性強的Na3N，離子性強的反應(yīng)物(Na3N)有利于得到離子性強的產(chǎn)物(巖鹽相的GaN)，同時迅速釋放出來的NH3又有利于增加反應(yīng)體系的壓力。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)物之間的摩爾比對反應(yīng)的最終產(chǎn)物都有很大的影響。通常反應(yīng)物濃度越大、反應(yīng)溫度越高、反應(yīng)時間越長，則產(chǎn)物粒徑越大。本發(fā)明采用反應(yīng)物的摩爾比GaX3∶NaNH2∶I2為1∶3∶3至1∶6∶6，在180-270℃溫度下反應(yīng)，通常反應(yīng)時間在16-48小時內(nèi)，可既確保了反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，又防止所得的產(chǎn)物粒徑太大；如果反應(yīng)溫度超過270℃，得到的產(chǎn)物是纖鋅礦的GaN或是纖鋅礦和巖鹽相共生的GaN而不是較純的巖鹽相GaN；如果反應(yīng)溫度低于180C，就得不到所需的產(chǎn)物。另外，后處理的煅燒溫度應(yīng)該在合適的范圍內(nèi)，本發(fā)明采用在300-600℃溫度范圍內(nèi)煅燒3-6小時，因為當(dāng)溫度升高到600℃以上時，巖鹽相的GaN就會轉(zhuǎn)變成閃鋅礦的GaN；而當(dāng)溫度低于300℃時，產(chǎn)物依然呈現(xiàn)非晶狀態(tài)。為防止反應(yīng)體系受高壓釜材料污染而引入雜質(zhì)，一般采用有內(nèi)襯的高壓釜。當(dāng)反應(yīng)溫度在250℃以下時一般選用聚四氟乙烯、石英為內(nèi)襯材料；反應(yīng)溫度高于250℃以上時選用鉑、金或銀等貴金屬為內(nèi)襯材料。采用本發(fā)明方法制備納米氮化鎵，具有以下優(yōu)點由于本發(fā)明采用在有機溶劑體系中進(jìn)行固液反應(yīng)的方法，因而能夠在比SSM法低的溫度下實現(xiàn)氮化物的制備，且可避免須采用高真空或特定保護(hù)氣氛的條件，以及避免產(chǎn)物顆粒太大的缺陷；本發(fā)明采用鹵化鎵和氨基鈉在適當(dāng)有機溶劑中直接反應(yīng)得到納米氮化鎵，避免了使用昂貴、劇毒、難以合成的金屬有機化合物前驅(qū)體。另外，與《科學(xué)》(Science，1996年第272卷1926-1927頁)和《化學(xué)物理快報》(ChemistryofPhysicalLetter，2002年第351卷229-234頁)的方法相比，由于使用了活性更高離子性更強的氮源(NaNH2)，避免了使用穩(wěn)定性差的疊氮化物；由于引入了單質(zhì)碘(I2)這個優(yōu)良的運輸催化劑，從而在降低溫度和減小壓力的同時，可制備出純的亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相的納米GaN，原料便宜易得、且對空氣相對穩(wěn)定，制備工藝簡單，易于放大而進(jìn)行批量生產(chǎn)，成本較低。采用本發(fā)明方法，產(chǎn)物的顆粒大小和形狀可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物組成、濃度、溶劑的種類、溫度的高低和反應(yīng)時間長短來加以控制；由于在較低溫度下實現(xiàn)反應(yīng)，所得產(chǎn)物粒徑較小，一般在30-60nm，最大不超過100nm；粒徑分布范圍窄，顆粒大小比較均勻；產(chǎn)率較高，可達(dá)80％以上；采用本發(fā)明方法由于副產(chǎn)物可通過洗滌而除去，因而產(chǎn)物純度較高。采用本發(fā)明方法制備的亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵在空氣氣氛中和普通方法制備的纖鋅礦或閃鋅礦的氮化鎵一樣穩(wěn)定。圖1為對本發(fā)明制備的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析所獲得的譜圖；圖2為本發(fā)明產(chǎn)物的XPS譜圖中元素Ga的3d峰；圖3為產(chǎn)物的XPS譜圖中元素N的1s峰；圖4為產(chǎn)物的TEM照片；圖5為產(chǎn)物的HRTEM照片；圖6為產(chǎn)物的電子衍射照片；圖7為產(chǎn)物的光致發(fā)光譜圖。具體實施例方式實施例1在用聚四氟乙烯為內(nèi)襯材料的高壓釜中預(yù)先盛放新配制的含5mmol碘化鎵(GaI3)的苯溶液50mL，加入30mmol的氨基鈉(NaNH2)和30mmol的單質(zhì)碘(I2)，向溶液中通氬氣10分鐘除氧后密封高壓釜，于180℃恒溫24小時；所得產(chǎn)物先用乙醇洗2次再用蒸餾水洗2次，置于真空干燥箱中60℃干燥3小時，最后在400℃真空煅燒樣品5小時，即得產(chǎn)物粉末。實施例2用GaBr3代替實施例1中的GaI3作為鎵源，溶劑換成甲苯，取GaBr3、NaNH2、I2的摩爾比為1∶3∶3；操作步驟與實施例1相同，反應(yīng)在240℃恒溫16小時；將所得粗產(chǎn)物在600℃真空煅燒3小時，同樣可得產(chǎn)物粉末。實施例3將GaCl3代替GaI3作為鎵源，以苯為溶劑，高壓釜的內(nèi)襯材料采用鉑，取GaCl3、NaNH2、I2的摩爾比為1∶4∶6，將反應(yīng)溫度升高到270℃并恒溫48小時，反應(yīng)操作和后處理與實施例1相同，所得粗產(chǎn)物在300℃真空煅燒6小時。采用轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線光電子光譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、電子衍射(ED)和光致發(fā)光譜(PL)對上述實施例中獲得的產(chǎn)物進(jìn)行表征。圖1給出的產(chǎn)物粉末XRD圖中有4個峰，分別對應(yīng)巖鹽相GaN的(111)、(002)、(022)、(113)四個晶面，可知產(chǎn)物為亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相的GaN；產(chǎn)物的XPS譜圖2中為元素Ga的3d峰，XPS譜圖3中為元素N的1s峰，積分這兩個峰的面積可得出該物質(zhì)組分Ga∶N為1.14∶1；XPS分析表明產(chǎn)物中不含Na、I和H元素雜質(zhì)；TEM照片圖4表明產(chǎn)物氮化鎵粉末由分散性較好的薄片狀顆粒組成，平均粒徑小于100nm；HRTEM照片圖5顯示的晶格條紋間距為2.36_，對應(yīng)于巖鹽相GaN的(111)晶面，同時表明產(chǎn)物氮化鎵的結(jié)晶度良好；電子衍射照片圖6顯示的電子衍射斑點從內(nèi)到外依次代表了巖鹽相GaN的(111)、(002)、(022)、(113)四個晶面，證明產(chǎn)物氮化鎵為立方的巖鹽相結(jié)構(gòu)，即具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的光致發(fā)光譜圖7中有兩個峰分別位于330nm(3.76eV)和348nm(3.56eV)，表明該材料具有良好的發(fā)光性能，是一種優(yōu)異的無機發(fā)光材料。由于GaX3(X＝Cl，Br，I)的結(jié)構(gòu)具有相似性，屬于同系物，因此可以分別采用GaCl3、GaBr3、GaI3為鎵源利用本發(fā)明方法來制備巖鹽相GaN；但因為GaX3分子之間容易形成二聚體，且二聚體之間的結(jié)合力按照Cl、Br、I的順序依次減弱，使得它們與NaNH2之間的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間有所差別當(dāng)用GaCl3作為鎵源時，反應(yīng)溫度在250-270℃，反應(yīng)時間在24-48小時；當(dāng)用GaBr3或GaI3時，反應(yīng)溫度在180-250℃，反應(yīng)時間在16-24小時。當(dāng)反應(yīng)溫度需要控制在250-270℃之間時，高壓釜中的內(nèi)襯材料可在鉑、金或銀等貴金屬中選取；當(dāng)反應(yīng)溫度在250℃以下時，內(nèi)襯材料可選用聚四氟乙烯或石英。權(quán)利要求1.一種亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵的溶劑熱合成制備方法，其特征在于向裝有有機溶劑苯或甲苯的高壓釜中按照1∶3∶3至1∶6∶6的摩爾比加入反應(yīng)物三鹵化鎵、氨基鈉及單質(zhì)碘，在密閉無氧條件下使反應(yīng)在180-270℃進(jìn)行16-48小時，即得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物洗滌干燥，然后在300-600℃真空煅燒3-6小時，即得到產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵的溶劑熱合成制備方法，特征在于所述反應(yīng)物三鹵化鎵中的鹵為氯、溴或碘。3.如權(quán)利要求1所述亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵的溶劑熱合成制備方法，特征在于所述無氧條件可采用向溶液中通入惰性氣體或氮氣對溶液除氧來實現(xiàn)。全文摘要本發(fā)明亞穩(wěn)態(tài)巖鹽相納米氮化鎵的溶劑熱合成制備方法，其特征在于向裝有有機溶劑苯或甲苯的高壓釜中按照1∶3∶3至1∶6∶6的摩爾比加入反應(yīng)物三鹵化鎵、氨基鈉及單質(zhì)碘，在密閉無氧條件下使反應(yīng)在180－270℃進(jìn)行16－48小時；將得到的粗產(chǎn)物洗滌干燥，在300－600℃真空煅燒3－6小時，即得納米氮化鎵。本發(fā)明原料廉價易得，操作簡便，工藝簡單，產(chǎn)物粒度分布范圍窄，平均粒徑小于100nm，顆粒形狀均一，產(chǎn)率高，適合于批量生產(chǎn)。文檔編號C01G15/00GK1490243SQ0213846公開日2004年4月21日申請日期2002年10月17日優(yōu)先權(quán)日2002年10月17日發(fā)明者謝毅,徐芬,陸俊,謝毅申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)