超薄納米片半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超薄納米片半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用，所述制備方法包括：將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液；將A的前驅(qū)源AnBm和R的前驅(qū)源RjVk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液；將所述第一溶液和所述第二溶液混合后加熱攪拌，即得到超薄納米片半導(dǎo)體材料。本發(fā)明制備工藝簡單，重復(fù)性好，可控性強，制得的納米材料的厚度可至1～50nm，為超薄納米片結(jié)構(gòu)，并且本發(fā)明所制備的超薄納米片半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效果，可作為新型的光熱轉(zhuǎn)換材料在太陽能電池或太陽能集熱裝置中應(yīng)用。
【專利說明】超薄納米片半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體無機材料制備領(lǐng)域，特別涉及超薄納米片半導(dǎo)體材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超薄納米片半導(dǎo)體材料是一種重要的熱電材料，它在光學(xué)、光電子科學(xué)及其器件，以及能源轉(zhuǎn)換與利用等方面有著重要的應(yīng)用前景，例如超薄的Bi2Se3和Bi2Te3等半導(dǎo)體材料具有比同類塊材材料更大的熱電轉(zhuǎn)換效率，并且還可以形成二維拓撲絕緣體，且當(dāng)超薄的Bi2Se3和Bi2Te3等半導(dǎo)體材料與TaSe2和TaTe2形成超格子結(jié)構(gòu)時還可以形成具有較高臨界溫度的超導(dǎo)體。
[0003]近年來，人們發(fā)現(xiàn)超薄納米片半導(dǎo)體材料除了具有出眾的熱電效應(yīng)，還顯示出良好的光熱效應(yīng)。在光照條件下，超薄納米片半導(dǎo)體材料有電子吸收和晶格振動吸收兩種吸收機制，還存在著受熱激發(fā)效應(yīng)影響而形成的自由載流子吸收機制，且該載流子吸收會隨著波長和載流子密度的改變而發(fā)生變化。同時，在光波的作用下，超薄納米片半導(dǎo)體材料還會發(fā)生電子極化、離子極化、固有偶極子的取向極化和界面極化等現(xiàn)象，這些極化在一定的條件下又可以發(fā)生復(fù)合而生熱，實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換。
[0004]常用的半導(dǎo)體材料的合成方法可分為固相法、水熱溶劑法以及高溫氣相法。固相法合成半導(dǎo)體材料的主要手段是將合成原料按照一定計量比密封于石英管中，然后在馬弗爐中高溫煅燒而成。此方法的特點是反應(yīng)快，易于大量制備，其缺點是制備出的半導(dǎo)體材料的尺寸大，常為宏觀塊材而沒有微觀納米尺寸效應(yīng)。水熱溶劑法主要操作手段是在水或其它溶劑中添加合成原料，然后在反應(yīng)釜中通過水熱或者溶劑熱反應(yīng)得到納米尺度的半導(dǎo)體材料。該方法較為簡便，且能制備出多種形貌的納米級半導(dǎo)體材料，其不足在于所合成的納米材料的厚度都至少為幾十納米。高溫氣相法包括氣相沉積和分子束外延等方法，其優(yōu)點在于能夠合成厚度極低的超薄納米片半導(dǎo)體材料，然而其缺點在于超薄納米片結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的產(chǎn)率非常低，而且合成所需要的設(shè)備和條件甚為復(fù)雜，且投入高昂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷提出的，其所解決的技術(shù)問題是提供一種制備簡便的超薄納米片半導(dǎo)體材料，及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]為此，本發(fā)明提供了一種超薄納米片半導(dǎo)體材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0007](I)將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液；
[0008](2)將A的前驅(qū)源AnBni和R的前驅(qū)源RjVk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液，其中A為金屬元素B1、Mo、W、Sb及Cu中的一種，B為苯基、羰基、環(huán)戊二烯基、乙酰丙酮、硝酸根及鹵族元素Cl和Br中的一種，R為氧族元素S、Se及Te中的一種，V為苯基或芐基，n=l, I≤m≤6，I≤j≤2，k=2 ;
[0009](3)將所述第一溶液和所述第二溶液混合后攪拌并保溫一段時間，即得到超薄納米片半導(dǎo)體材料。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(1)中加熱的溫度為200~320°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第一高沸點有機溶劑。
[0011]優(yōu)選地，所述第一高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選地，所述第二溶液中A的前驅(qū)源的濃度為0.01~lmol/L，所述第二溶液中R的前驅(qū)源的濃度為0.02~2mol/L。
[0013]優(yōu)選地，所述第二高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(2沖加熱的溫度為50~200°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第二高沸點有機溶劑。
[0015]優(yōu)選地，所述第一高沸點有機溶劑和所述第二高沸點有機溶劑的體積比為3~50:1。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(3)中保溫的溫度為200~320°C，攪拌的時間為I~180min。
[0017]本發(fā)明還提供一種由上述任一項所述方法制備的超薄納米片半導(dǎo)體材料，所述超薄納米片半導(dǎo)體材料的厚度為I~50nm。
[0018]本發(fā)明進一步提供了上述超薄納米片半導(dǎo)體材料在半導(dǎo)體器件、太陽能電池或太陽能集熱裝置中的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明提供的超薄納米片半導(dǎo)體材料的制備方法，將A的前驅(qū)源和R的前驅(qū)源與一定溫度的高沸點有機溶劑混合，從而得到超薄納米片半導(dǎo)體材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，克服了現(xiàn)有高溫氣相反應(yīng)制備技術(shù)中能耗大、產(chǎn)量小，以及結(jié)構(gòu)與組分不易控制的缺陷，其制備工藝簡單、成本低，制得的納米材料的厚度可至I~50nm,為超薄納米片結(jié)構(gòu)。
[0020]本發(fā)明所制備的超薄納米片半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效果，不僅可以更有效地吸收和利用紅外波段光子能量，而且還可以提高其在紫外和可見光波段光熱吸收和光熱轉(zhuǎn)換效率，可作為新型的光熱轉(zhuǎn)換材料在太陽能電池或太陽能集熱裝置中應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明的超薄納米片半導(dǎo)體材料的制備方法的流程圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物的掃描電鏡圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實施例1的原子力顯微鏡圖。
[0026]圖6為本發(fā)明實施例1的高分辨電子顯微鏡圖。
[0027]圖7為本發(fā)明實施例3的產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
[0028]圖8為本發(fā)明實施例3的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖。
[0029]圖9為本發(fā)明實施例4的產(chǎn)物的X-射線衍射圖。
[0030] 圖10為本發(fā)明實施例4的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】[0031]為使發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。
[0032]在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0033]如圖1所示，本發(fā)明公開了一種超薄納米片半導(dǎo)體材料的制備方法，包括如下步驟:
[0034]第一步:將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液。該步驟可提供具有一定溫度的反應(yīng)溶劑，加熱的目的還在于充分去除第一高沸點有機溶劑中的水分和氧氣。優(yōu)選地，加熱的溫度為200~320°C，第一高沸點有機溶劑可選擇為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種，其中第一高沸點有機溶劑的體積不需要嚴(yán)格控制，但為了操作的便利性，可與第二步中的第二高沸點有機溶劑的體積成一定比例。
[0035]為了加熱更均勻以及充分隔絕氧氣及水蒸氣，第一高沸點有機溶劑在加熱的過程中還可在惰性氣體的保護下進行攪拌，本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易想到，惰性氣體可選擇為氮氣、氬氣等。為了更有效地去除第一高沸點有機溶劑中的氧氣和水蒸氣，第一步可具體為:將第一高沸點有機溶劑在惰性氣體保護下攪拌并以5~20°C /min的升溫速率加熱至100~180°C后保溫15~60min，然后以5~20°C /min的升溫速率加熱至200~320°C，得到第一溶液，其中所述攪拌的速率優(yōu)選為30~1200r/min，所述惰性氣體的流量優(yōu)選為30 ~1200mL/min。
[0036]第二步:將A的前驅(qū)源AnBni和R的前驅(qū)源RJk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液，其中A為金屬元素B1、Mo、W、Sb及Cu中的一種，B為苯基(Ph)、羰基(CO)、環(huán)戊二烯基(Cp)、乙酰丙酮(acac)、硝酸根(N03_)及鹵族元素Cl和Br中的一種，R為氧族元素S、Se及Te中的一種，V為苯基或芐基(Bn)，n=l，1≤m≤6，1≤j≤2，k=2。該步驟中的A和B組合后可有多種化合物，如三苯基鉍，三苯基銻，六羰基鑰，六羰基鎢，環(huán)戊二烯基三羰基鑰，環(huán)戊二烯基三羰基鎢，環(huán)戊二烯基銅，乙酰丙酮鑰，乙酰丙酮銅，硝酸鉍，硝酸銻，硝酸鑰，硝酸銅，三氯化鉍，二氯化鑰，三氯化鑰，四氯化鑰，五氯化鑰，雙環(huán)戊二烯基二氯化鑰，二氯化鎢，三氯化鎢，四氯化鎢，五氯化鎢，六氯化鎢，三氯化銻，五氯化銻，三溴化鉍，二溴化鑰，三溴化鑰，四溴化鑰，二溴化鎢，三溴化鎢，四溴化鎢，五溴化鎢，六溴化鎢，三溴化銻等，R和V組合后可有多種化合物，如二苯基硫醚，二芐基硫醚，二苯基二硫，二芐基二硫，二苯基硒，二芐基硒，二苯基二硒，二芐基二硒，二苯基碲，二芐基碲，二苯基二碲，二芐基二碲等。
[0037]本發(fā)明對第一高沸點有機溶劑和第二高沸點有機溶劑的量并無嚴(yán)格控制，但為了操作的便利性，優(yōu)選第二溶液中A的前驅(qū)源的濃度為0.01~lmol/L，R的前驅(qū)源的濃度為0.02~2mol/L，且第一高沸點有機溶劑和第二高沸點有機溶劑的體積比為3~50:1。第二高沸點有機溶劑優(yōu)選為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種，其可與第一高沸點有機溶劑相同或不相同。
[0038]為了使A的前驅(qū)源和R的前驅(qū)源充分溶解，優(yōu)選加熱的溫度為50~200°C，同樣為了加熱更均勻以及充分隔絕氧氣及水蒸氣，在加熱的過程中可在惰性氣體保護下攪拌。此外，將A的前驅(qū)源加入第一高沸點有機溶劑中溶解，B的前驅(qū)源加入第二高沸點有機溶劑中溶解也能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0039]第三步:將所述第一溶液和所述第二溶液混合后攪拌并保溫一段時間，即得到超薄納米片半導(dǎo)體材料。該步驟中保溫的溫度優(yōu)選為200~320°C，攪拌的時間優(yōu)選為I~ISOmin,并且第三步可在惰性氣體保護下進行。本發(fā)明對第一溶液和第二溶液的混合方式并無特別限制，可將第一溶液加入第二溶液中或者將第二溶液加入第一溶液中，優(yōu)選地，將第二溶液注入第一溶液中。此外，本發(fā)明將A的前驅(qū)源和R的前驅(qū)源在高沸點有機溶劑中加熱溶解后再繼續(xù)加熱至一定溫度，也能得到納米片半導(dǎo)體材料，只是納米片的厚度更厚，但仍在納米尺度的范圍內(nèi)。本發(fā)明制得的超薄納米半導(dǎo)體材料有多種，如Bi2Se3、MoS2、WS2、MoSe2, WSe2, MoTe2^ffTe2, Bi2S3' Bi2Te3' Sb2Se3' Cu2S, Cu2Se 等。
[0040]本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，重復(fù)性好，可控性強，制得的超薄納米片半導(dǎo)體材料的厚度可低至I~50nm，其形貌為二維片狀或二維片狀聚集體，因此具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0041]為了進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0042]下述實施例中米用型號為Philips X’ Pert Pro Super diffractometer 的 X-射線粉末衍射儀(XRD)對制得的超薄納米片半導(dǎo)體材料的物相進行分析；采用型號為JEOLJSM-6700F的掃描電鏡(SEM)對制得的超薄納米片半導(dǎo)體材料的形貌進行分析；采用型號為JE0L-2100F的透射電子顯微鏡(TEM)對制得的超薄納米片半導(dǎo)體材料的形貌進行分析；采用型號為Veeco DiInnova SPM原子力顯微鏡(AFM)對制得的超薄納米片半導(dǎo)體材料的厚度進行分析；采用型號為Oxford ISIS spectroscope的能譜儀(EDS)對制得的超薄納米片半導(dǎo)體材料的元素成分進行分析；采用微量熱分析儀器對制得的超薄納米片半導(dǎo)體材料的光熱性能進行測試。
[0043]此外，下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所使用的材料、試劑、惰性氣體，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0044]實施例1
[0045]在50mL三口瓶中，加入15.0ml油胺和15.0ml油酸，以20°C /min的升溫速率加熱至180°C后保溫lh，然后以20°C /min的升溫速率加熱至320°C，得到第一溶液；將0.1mmol苯基秘和0.2mmol苯基硒加入IOml的油胺溶液中并在60°C下加熱,至完全溶解,得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在30(TC下攪拌20min，洗滌、超聲處理最終產(chǎn)物，即得到超薄納米片Bi2Se3O
[0046]如圖2至圖6所示，產(chǎn)物為厚度約為Inm的單晶態(tài)的超薄納米片Bi2Se3材料。光熱性能測試顯示制得的超薄納米片Bi2Se3的光熱轉(zhuǎn)換功率大于8W/g，此值不低于相同條件下活性炭的轉(zhuǎn)換效率，在超薄納米材料中其明顯增大的反相熱電效應(yīng)和表面等離子共振效應(yīng)以及電子相互作用而引起了該更大的光熱轉(zhuǎn)換效率。
[0047]實施例2
[0048]在50mL三口瓶中，加入5.0ml 二芐胺，以10°C /min的升溫速率加熱至150°C后保溫30min，然后以15°C /min的升溫速率加熱至300°C，得到第一溶液；將0.1mmol苯基鉍和0.2mmol苯基硒加入0.1ml的二芐胺溶液中并在100°C下加熱，至完全溶解，得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在250°C下攪拌lOOmin，洗滌、超聲處理最終產(chǎn)物，即得到超薄納米片Bi2Se3O
[0049]對所得的產(chǎn)物的性能進行相關(guān)的檢測，產(chǎn)物為厚度約為Inm的單晶態(tài)的超薄納米片Bi2Se3材料。光熱性能測試顯示制得的超薄納米片Bi2Se3的光熱轉(zhuǎn)換功率大于8W/g,此值不低于相同條件下活性炭的轉(zhuǎn)換效率，在超薄納米材料中其明顯增大的反相熱電效應(yīng)和表面等離子共振效應(yīng)以及電子相互作用而引起了該更大的光熱轉(zhuǎn)換效率。
[0050]實施例3
[0051]在50mL三口瓶中，加入5.0ml油胺和0.1ml油酸，以15°C /min的升溫速率加熱至180°C后保溫30min，然后以15°C /min的升溫速率加熱至320°C，得到第一溶液；將0.05mmol六羰基鶴和0.1mmol 二芐基二硒加入0.5ml的十八烯溶液中并在80°C下加熱,至完全溶解，得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在30(TC下攪拌120min，洗滌、超聲處理最終產(chǎn)物，即得到超薄納米片WSe2。
[0052]對所得的產(chǎn)物的性能進行相關(guān)的檢測，如圖7和圖8所示，產(chǎn)物為厚度約為Inm的單晶態(tài)的超薄納米片WSe2材料。
[0053]實施例4
[0054]在50mL三口瓶中，加入加入5.0ml油胺和0.1ml油酸，以15°C /min的升溫速率加熱至180°C后保溫30min，然后以15°C /min的升溫速率加熱至320°C，得到第一溶液；將
0.05mmol六羰基鑰和0.1mmol 二芐基二硒加入0.5ml的十八烯溶液中并在80°C下加熱,至完全溶解，得到第二溶液；將第一溶液和第二溶液混合后在30(TC下攪拌180min，洗滌、超聲處理最終產(chǎn)物，即得到超薄納米片MoSe2。
[0055]對所得的產(chǎn)物的性能進行相關(guān)的檢測，如圖9和圖10所示，產(chǎn)物為厚度約為Inm的單晶態(tài)的超薄納米片MoSe2材料。
[0056]雖然本發(fā)明是結(jié)合以上實施例進行描述的，但本發(fā)明并不被限定于上述實施例，而只受所附權(quán)利要求的限定，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地對其進行修改和變化，但并不離開本發(fā)明的實質(zhì) 構(gòu)思和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種超薄納米片半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將第一高沸點有機溶劑加熱，得到第一溶液； (2)將A的前驅(qū)源AnBm和R的前驅(qū)源RJk在第二高沸點有機溶劑中加熱溶解，得到第二溶液，其中A為金屬元素B1、Mo、W、Sb及Cu中的一種，B為苯基、羰基、環(huán)戊二烯基、乙酰丙酮、硝酸根及鹵族元素Cl和Br中的一種，R為氧族元素S、Se及Te中的一種，V為苯基或芐基，n=l, I < m < 6,1 < j < 2, k=2 ； (3)將所述第一溶液和所述第二溶液混合后攪拌并保溫一段時間，即得到超薄納米片半導(dǎo)體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中加熱的溫度為200~320°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第一高沸點有機溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二溶液中A的前驅(qū)源的濃度為0.01~lmol/L，所述第二溶液中R的前驅(qū)源的濃度為0.02~2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二高沸點有機溶劑為油胺、油酸、二芐胺、二芐醚 、十八烯和二異辛胺中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中加熱的溫度為50~200°C，且在加熱的過程中在惰性氣體保護下攪拌所述第二高沸點有機溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一高沸點有機溶劑和所述第二高沸點有機溶劑的體積比為3~50:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中保溫的溫度為200~320°C，攪拌的時間為I~180min。
9.一種由權(quán)利要求1~8任一項所述方法制備的超薄納米片半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述超薄納米片半導(dǎo)體材料的厚度為I~50nm。
10.權(quán)利要求9所述的超薄納米片半導(dǎo)體材料在太陽能電池或太陽能集熱裝置中的應(yīng)用。
【文檔編號】B82Y30/00GK103896222SQ201210567629
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月24日
【發(fā)明者】楊晴, 周俊, 周曉麗, 王文亮, 陸亞林 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)