專利名稱：采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行sers檢測(cè)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子識(shí)別技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料作為基底，對(duì)探針分子進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)檢測(cè)的新方法。
背景技術(shù)：
拉曼光譜屬于分子振動(dòng)光譜，可以反映分子的特征結(jié)構(gòu)。被廣泛用于分子識(shí)別和結(jié)合物化學(xué)吸收作用的自然狀態(tài)。但是拉曼散射效應(yīng)是個(gè)非常弱的過程，一般其光強(qiáng)僅約為入射光強(qiáng)的10-10。所以拉曼信號(hào)都很弱，要對(duì)表面吸附物種進(jìn)行拉曼光譜研究幾乎都要利用某種增強(qiáng)效應(yīng)。
1974年，F(xiàn)leischmann等人對(duì)光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后，首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層-吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。隨后Van Duyne及其合作者通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙銀表面上的每個(gè)吡啶分子的拉曼散射信號(hào)與溶液相中的吡啶的拉曼散射信號(hào)相比，增強(qiáng)約6個(gè)數(shù)量級(jí)，進(jìn)而指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng)，被稱為SERS效應(yīng)。106倍表面信號(hào)的增強(qiáng)相當(dāng)于將人們所感興趣的表面單層分子(或離子)放大成為100萬層，因而SERS效應(yīng)能有效地避免溶液相中相同物種的信號(hào)干擾，輕而易舉地獲取高質(zhì)量的表面分子信號(hào)。SERS效應(yīng)發(fā)現(xiàn)后很快在表面科學(xué)、分析科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，為深入表征各種表面(界面)(各種固-液、固-氣和固-固界面)的結(jié)構(gòu)和過程提供了分子水平上的信息，如鑒別分子(離子)在表面的鍵合、構(gòu)型和取向以及材料的表面結(jié)構(gòu)等。更重要的是，SERS效應(yīng)能夠非常順利的用來研究表面動(dòng)力學(xué)和許多表面技術(shù)不適用的高比表面積的多孔材料。因此SERS效應(yīng)在表面科學(xué)中是最有前途的方法之一。未來，可被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)材料、表面處理、催化作用、電化學(xué)、腐蝕和生物傳感器等方面。
當(dāng)從實(shí)驗(yàn)和理論上對(duì)SERS效應(yīng)進(jìn)行較全面和仔細(xì)的研究后，研究者們意識(shí)到SERS技術(shù)所存在的缺點(diǎn)如其優(yōu)點(diǎn)一樣的突出其一，如僅有金、銀、銅三種金屬和少數(shù)極不常用的堿金屬(如鋰、鈉等)具有強(qiáng)的SERS效應(yīng)。上個(gè)世紀(jì)九十年代又證實(shí)一些過渡金屬如Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co和Fe也具有表面增強(qiáng)，盡管相對(duì)較弱。依靠金屬本身的自然狀態(tài)和表面粗糙化，它們的增強(qiáng)因子達(dá)到102到104。將SERS效應(yīng)研究拓寬到其它體系的研究長(zhǎng)期沒有取得具有實(shí)際意義的進(jìn)展。其二，實(shí)驗(yàn)上所觀察到的很多復(fù)雜現(xiàn)象尚無法用現(xiàn)有的SERS理論進(jìn)行解釋。例如，對(duì)普通拉曼光譜來說，拉曼信號(hào)的強(qiáng)度與激發(fā)光頻率的四次方成正比，但SERS強(qiáng)度卻不遵循這一關(guān)系；只有少數(shù)基底上才有SERS效應(yīng)等。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以上問題，我們首次采用半導(dǎo)體材料用作表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底，從而將SERS基底材料從貴金屬或過渡金屬范疇延伸至半導(dǎo)體范疇，進(jìn)一步拓寬SERS基底材料的范圍。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其能夠?qū)ERS基底材料從貴金屬或過渡金屬范疇延伸至半導(dǎo)體材料范疇，進(jìn)一步拓寬SERS基底材料的范圍。本發(fā)明所述的方法包括半導(dǎo)體表面修飾探針分子的制備、以半導(dǎo)體為新型SERS基底對(duì)探針分子進(jìn)行SERS檢測(cè)兩部分。
通過新型基底的使用會(huì)得到更多探針分子和基底相互作用的信息，為進(jìn)一步研究SERS效應(yīng)的機(jī)理提供理論和試驗(yàn)依據(jù)，同時(shí)也為發(fā)展SERS效應(yīng)成為材料表面特殊性質(zhì)的表征工具奠定基礎(chǔ)。
采用巰基吡啶(4-MPY)、對(duì)氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等作為探針分子，檢測(cè)吸附到納米半導(dǎo)體表面的SERS信號(hào)比體相分子拉曼信號(hào)明顯增強(qiáng)，增強(qiáng)因子可以達(dá)到102～104。這項(xiàng)工作明確提供半導(dǎo)體量子點(diǎn)能產(chǎn)生SERS效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，增強(qiáng)機(jī)理屬于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。納米級(jí)半導(dǎo)體材料由于尺寸相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)，作為光電子和生物標(biāo)記新型嵌段日益受到人們的青睞，其性能依賴于基底的表面結(jié)構(gòu)特性。因此，SERS作為一種靈敏度很高的光譜手段，對(duì)量子點(diǎn)表面及界面的檢測(cè)將成為一種非常有前景的表征技術(shù)。
本專利通過在半導(dǎo)體制備過程中加入探針分子和半導(dǎo)體白組裝探針分子等方式，成功地將探針分子通過化學(xué)鍵連接在半導(dǎo)體上。探針分子和基底的化學(xué)鍵合使配體分子淬滅了半導(dǎo)體材料的強(qiáng)熒光，得到強(qiáng)的探針分子的SERS信號(hào)。
本發(fā)明所述的方法包括兩個(gè)步驟1、半導(dǎo)體的表面功能化，即表面修飾探針分子的納米半導(dǎo)體的制備半導(dǎo)體的表面功能化有兩種方式一是反應(yīng)過程中引入探針分子，另一是反應(yīng)后修飾探針分子。
反應(yīng)過程中引入探針分子以硫化物為例，在100ml的純凈水中加入0.02～1.0g的探針分子，通氮?dú)?，劇烈攪拌至完全溶解，加?～10ml、0.1M的Zn、Pb、Cd金屬鹽的去離子水溶液，2～10h后再加入0.5～5.0ml、0.1M的含有S2-的去離子水溶液，繼續(xù)攪拌6～24h后，離心水洗，即得探針分子修飾的ZnS、CdS粒子的溶膠和粉體及PbS粉末。
上述方法中所述的Zn、Pb、Cd金屬的鹽為硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鉛、醋酸鉛、硝酸鎘、醋酸鎘等，探針分子為含有巰基或氮原子的小分子，如巰基吡啶(4-MPY)、對(duì)氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等。含有S2-的去離子水溶液為Na2S或K2S的去離子水溶液。
反應(yīng)后修飾探針分子反應(yīng)后修飾探針分子分為兩部分，首先是納米級(jí)半導(dǎo)體材料的制備，然后是探針分子的修飾。
納米級(jí)半導(dǎo)體材料的制備以ZnO為例，將4～5g的鋅鹽加入到0.8～1g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，制成溶膠，靜置形成凝膠，400～500℃焙燒，即獲得納米級(jí)的ZnO粉末，尺度為3～100nm。
以TiO2為例，將20mL鈦的有機(jī)鹽(例如鈦酸四丁脂、鈦酸異丙脂等)和20mL無水乙醇的混合液在劇烈攪拌下緩慢地滴加入80mL無水乙醇、40mL的二次去離子水和2～6ml濃硝酸的混合液中展開水解，接著繼續(xù)攪拌1h，得到淡黃色的透明的TiO2溶膠；然后以30mL溶膠進(jìn)釜，水熱溫度為140～200℃，水熱時(shí)間為6～10h，出釜后取出上清液，60℃真空干燥，獲得前驅(qū)物，最后將前驅(qū)物分別在350～450℃、500～650℃、700～800℃下焙燒2h，即得到TiO2納米粒子。
以PbO為例，稱取0.01mol的二價(jià)鉛鹽(例如醋酸鉛、硝酸鉛等)的純凈水溶液，0.02mol的碳酸鈉，分別將其用研缽研碎后，然后一起放入研缽中進(jìn)行研磨。充分研磨，變成粘稠狀，然后再研磨40～60min左右，使其充分反應(yīng)。用水和乙醇交替洗滌五遍，90℃干燥，在620℃充氮?dú)獾臈l件下煅燒4小時(shí)，自然冷卻即可得到淡黃色的PbO粉末。
以四氧化三鉛為例，稱取10g二價(jià)鉛鹽(例如硝酸鉛、醋酸鉛等)，將其溶于20mL水中，加入0.4～1g固體NaOH，調(diào)節(jié)溶液pH在9.0～10.0之間，待溶解完全后加入80mL NaClO溶液，攪拌均勻，在90℃左右反應(yīng)約6h后，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥，得到棕色的PbO2樣品；將合成的PbO2放在瓷干堝中，在420℃下控制熱解5h，即得到鮮紅色的Pb3O4粉末。
上述步驟中得到的半導(dǎo)體溶膠通過提拉、旋轉(zhuǎn)涂膜或刮膜的方式轉(zhuǎn)移到載波片的表面，于300～450℃焙燒，即得半導(dǎo)體納米粒子膜。
探針分子的修飾將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粉末加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12～24h；用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米粉末。
對(duì)于半導(dǎo)體膜可直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，室溫避光12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米膜。
對(duì)于半導(dǎo)體溶膠可直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液，即得表面功能化的半導(dǎo)體溶膠，直接測(cè)試即可。
上述方法中所述的金屬的鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或有機(jī)金屬化合物等(如硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸鉛、醋酸鋅、醋酸鉛、鈦酸四丁脂、鈦酸異丙脂等)，探針分子為含有巰基或氮原子的小分子，如巰基吡啶(4-MPY)、對(duì)氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等。
2、采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進(jìn)行SERS測(cè)試本發(fā)明使用儀器測(cè)試儀器是英國(guó)Renishaw公司出品的1000型共聚焦Ramam譜儀；實(shí)驗(yàn)條件激發(fā)源波長(zhǎng)514nm。
上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進(jìn)行SERS測(cè)試，納米半導(dǎo)體材料可以是溶膠的形式，也可以是粉體或膜的形式。
對(duì)于粉末，將粉末壓片后置于載波片上測(cè)試，這樣利于激光聚焦。
對(duì)于膜，直接測(cè)試即可。
對(duì)于溶膠，以放在玻璃制成的各種樣品池中，樣品池可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求和樣品的形態(tài)、數(shù)量設(shè)計(jì)成不同的形狀。例如毛細(xì)管、契形散射池、試劑瓶等；為防止局部過熱的可旋轉(zhuǎn)樣品池、適用于生物樣品的恒溫樣品池等。本組針對(duì)溶膠SERS基底設(shè)計(jì)了U形毛細(xì)管，如圖8所示，其中各部分名稱為毛細(xì)管1，載玻片2，溶膠粒子3，半導(dǎo)體溶膠4，溶膠粒子膜5，顯微鏡的物鏡6。在測(cè)試時(shí)，將5對(duì)應(yīng)于6，聚焦，測(cè)試。
上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進(jìn)行SERS測(cè)試，具有SERS活性的半導(dǎo)體是碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)、硫化鋅(ZnS)、硫化鉛(PbS)、二氧化鈦(TiO2)、四氧化三鉛(Pb3O4)和氧化鉛(PbO)等，這些材料是采用上述方法實(shí)驗(yàn)室制備獲得的。探針分子分別是巰基吡啶(4-MPY)、對(duì)氨基苯硫酚(ATP)、吡啶、巰基苯甲酸(MBA)、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯(BVPP)、2-2聯(lián)吡啶和4-4聯(lián)吡啶等。探針分子是購買的，皆是分析純。其結(jié)構(gòu)式如下所示。
4-MPYATP 吡啶 巰基苯甲酸 BVPP 2-2聯(lián)吡啶 4-4聯(lián)吡啶上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進(jìn)行SERS測(cè)試，結(jié)果顯示納米半導(dǎo)體材料具有表面增強(qiáng)的光學(xué)性質(zhì)。
上述方法中，采用新型的半導(dǎo)體納米材料作為基底進(jìn)行SERS測(cè)試，SERS光譜結(jié)果結(jié)合X射線光電子能譜(XPS)及掃描電子顯微鏡(SEM)，初步判斷引起SERS信號(hào)明顯增強(qiáng)的原因是化學(xué)增強(qiáng)，屬于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。
本發(fā)明中，采用新型的基底材料-半導(dǎo)體，對(duì)探針分子進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)檢測(cè)。進(jìn)一步拓寬SERS基底材料的范圍。通過新型基底的使用得到更多探針分子和基底相互作用的信息。為進(jìn)一步研究SERS的機(jī)理提供試驗(yàn)依據(jù)。同時(shí)也為發(fā)展SERS成為材料表面特殊性質(zhì)的表征工具奠定基礎(chǔ)。


圖1CdTe量子點(diǎn)修飾4-MPY前(a)、后(b)的紫外可見光譜；圖2CdTe量子點(diǎn)修飾4-MPY前(a)、后(b)的熒光光譜；圖34-MPY分別在CdTe量子點(diǎn)(a)、銀溶膠(b)和CdTe粉末(c)上的SERS及4-MPY(d)本身的Raman光譜；圖44-MPY分別在CdS納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖54-MPY分別在ZnS納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖64-MPY分別在ZnO納米粒子(a)、銀溶膠(b)上的SERS及4-MPY(c)本身的Raman光譜；圖7BVPP和ATP分別在ZnO納米粒子上的SERS光譜；圖8本專利對(duì)溶膠基底進(jìn)行測(cè)試設(shè)計(jì)的U形毛細(xì)管示意圖。
具體實(shí)施方案下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡釋，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
實(shí)施例1CdTe量子點(diǎn)表面功能化將80mg硼氫化鈉溶解在1ml去離子水中，加入127.5mg碲粉，用冰水浴冷卻。在反應(yīng)過程中體系通過一個(gè)小的針孔與外界相通，以便釋放產(chǎn)生的氫氣。大約8個(gè)小時(shí)后，黑色的碲粉消失，并產(chǎn)生白色硼酸鈉晶體。于是得到澄清的NaHTe溶液。
巰基穩(wěn)定的CdTe納米晶通過Cd2+和NaHTe反應(yīng)制備。將100ml 4-巰基吡啶(4-MPY)，巰基胺(2DMAET)和硝酸鎘(Cd(NO3)2)混合溶液的pH值用0.1N NaOH調(diào)到5.0～6.0，劇烈攪拌，此過程中用N2氣脫氧。然后迅速加入自制備的NaHTe溶液，繼續(xù)攪拌10～30min，得到CdTe前驅(qū)體溶液。其中，Cd2+、HTe-、4-MPY、2DMAET的摩爾比為1∶0.5∶1.2∶1.2。在N2氣保護(hù)下，將前驅(qū)體溶液回流2h，即得到所用的表面修飾探針分子4-MPY的CdTe量子點(diǎn)，掃描電子顯微鏡(SEM)顯示尺寸為3nm左右。紫外可見光譜(見圖1)峰形的改變和熒光(見圖2)的淬滅說明4-MPY修飾到了CdTe基底的表面，同時(shí)熒光淬滅也進(jìn)一步為化學(xué)機(jī)制提供了證據(jù)。
表面功能化的CdTe量子點(diǎn)的SERS測(cè)試采用上文所述的制備的CdTe量子點(diǎn)用作表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底，直接證實(shí)吸附到CdTe量子點(diǎn)表面探針分子4-巰基吡啶的SERS信號(hào)比體相分子拉曼信號(hào)明顯增強(qiáng)，如圖3所示，是4-MPY探針分子分別在銀溶膠、CdTe量子點(diǎn)和CdTe粉末上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe量子點(diǎn)上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜，(c)是4-Mpy吸附到CdTe粉末上的SERS光譜，(d)是4-MPY粉末的Raman譜圖。這種新型的量子點(diǎn)基底與傳統(tǒng)金屬基底相比，既有許多相似之處，又有較大差別。
4-Mpy吸附到CdTe量子點(diǎn)SERS光譜中，既有4-Mpy的譜帶，同時(shí)又有CdTe的聲子峰。4-Mpy的譜帶(1585，1113，1013)完全來自于增強(qiáng)的4-Mpy，而不是溶液中自由的4-Mpy。因?yàn)椋谙嗤膶?shí)驗(yàn)條件下，相同濃度的4-Mpy的信號(hào)很弱，幾乎檢測(cè)不到。
4-Mpy吸附到CdTe粉末表面與吸附到CdTe量子點(diǎn)、銀溶膠上有較多的類似之處，同時(shí)又存在較大的差別。三者與Mpy本身的拉曼光譜相比，1113cm-1譜帶經(jīng)歷顯著的增強(qiáng)，同時(shí)717cm-1譜帶明顯向低頻移動(dòng)。以前在金屬基底上也觀察到這種變化，認(rèn)為是由Mpy上的S原子吸附到金屬表面引起的。因此，我們推論Mpy通過S原子吸附到CdTe表面。
此外，4-Mpy吸附到CdTe粉末表面與吸附銀溶膠上又存在較大的差別。最顯著的差別是(a)圖中，低頻存在非常強(qiáng)的信號(hào)，這一現(xiàn)象是以往報(bào)道過的金屬基底上所沒有觀察到的現(xiàn)象。出現(xiàn)低頻信號(hào)極大的豐富了光譜信息，可見半導(dǎo)體基底可以提供更加豐富的分子振動(dòng)的信息。另一明顯的特征是，SERS譜帶半峰寬較窄。通常，SERS譜帶的半峰寬要寬于正常譜帶的半峰寬。然而，半導(dǎo)體基底的光譜信號(hào)卻不遵守這一原則。我們認(rèn)為可能是半導(dǎo)體CdTe納米粒子尺寸分布較窄所導(dǎo)致的。半導(dǎo)體上檢測(cè)到的譜帶頻率與金屬基底上譜帶頻率差別較大，一些譜帶存在明顯的移動(dòng)。我們認(rèn)為不同的基底展示不同的分子振動(dòng)信息，反映了與分子不同的相互作用。因此，分子的SERS信號(hào)依賴于基底的本質(zhì)。
為了評(píng)估CdTe量子點(diǎn)的增強(qiáng)能力，需要計(jì)算表面增強(qiáng)因子。根據(jù)下面的方程計(jì)算4-MPY表面功能化CdTe量子點(diǎn)表面增強(qiáng)因子(Nano Lett.2003，(3)1229-1233)。
EF＝(ISERS/IRaman)×(Mb/Mads)Mb是體相樣品分子的濃度，Mads是吸附到量子點(diǎn)表面分子的濃度。ISERS和IRaman分別是SERS譜帶的強(qiáng)度和體相樣品拉曼譜帶的強(qiáng)度。因此，確定表面增強(qiáng)因子要求在同一條件下檢測(cè)吸附分子和體相分子的拉曼光譜。ISERS/IRaman≈1，[Mb]/[Mads]＝1.2×104，根據(jù)上式計(jì)算其增強(qiáng)因子可以達(dá)到104。巨大的增強(qiáng)因子，是傳統(tǒng)的金屬基底增強(qiáng)的機(jī)理解釋不通的。
實(shí)施例2CdS量子點(diǎn)表面功能化100ml的純凈水中通氮?dú)猓尤?.05g的4-MPY，劇烈攪拌至完全溶解，加入2ml的0.1M的Cd(NO3)2溶液。5h后加入1.8ml的0.1M的Na2S水溶液。繼續(xù)攪拌12h后，離心水洗，即得4-MPY修飾的CdS粒子。
表面功能化的CdS量子點(diǎn)的SERS測(cè)試采用上述方法制備的CdS量子點(diǎn)用作表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底，直接證實(shí)CdS量子點(diǎn)具有SERS活性，如圖4中4-MPY分別在銀溶膠、CdTe納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。與溶液中體相分子拉曼光譜相比，所謂X-敏感峰717cm-1v(C-S)向低波數(shù)移動(dòng)和1110cm-1峰強(qiáng)度顯著增加，表明4-巰基吡啶分子通過S原子與Cd表面形成Cd-S鍵。同時(shí)，吸附到CdS量子點(diǎn)表面的SERS譜帶寬度及頻率較金屬基底上有較大的變化。此外，這種新型SERS基底的增強(qiáng)因子可以達(dá)到103，其增強(qiáng)機(jī)理屬于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。
在CdS納米粒子基底上觀察到4-Mpy信號(hào)的同時(shí)，在低波數(shù)檢測(cè)到CdS本身的基頻峰和倍頻峰。
實(shí)施例3ZnS量子點(diǎn)的表面功能化100ml的純凈水中通氮?dú)?，加?.05g的4-MPY，劇烈攪拌至完全溶解，加入2ml的0.1M的Zn(NO3)2溶液。5h后加入1.8ml的0.1M的Na2S水溶液。繼續(xù)攪拌12h后，離心水洗，即得4-MPY修飾的ZnS粒子。表面功能化的ZnS量子點(diǎn)的SERS測(cè)試采用上述方法制備的CdS量子點(diǎn)用作表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底，直接證實(shí)ZnS量子點(diǎn)具有SERS活性，如圖5中4-MPY分別在銀溶膠、ZnS納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到CdTe納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。
半導(dǎo)體ZnS納米粒子表現(xiàn)出較強(qiáng)的SERS活性。與金屬基底相比，存在較大的差別。1000cm-1和1150cm-1.譜帶之間兩個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度差別較大。半導(dǎo)體基底上，前者強(qiáng)于后者，而金屬基底上恰好相反。第三點(diǎn)變化是在1200cm-1峰周圍，半導(dǎo)體上表現(xiàn)出雙峰，而金屬基底上表現(xiàn)的是單峰。最后一點(diǎn)差別是兩種基底上譜帶的頻率移動(dòng)較大。雖然各個(gè)譜帶都有對(duì)應(yīng)的組分，但峰位有一定的移動(dòng)。此外，這種新型SERS基底的增強(qiáng)因子可以達(dá)到103，其增強(qiáng)機(jī)理屬于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。
實(shí)施例4ZnO量子點(diǎn)的表面功能化將4.5g的醋酸鋅加入到0.87g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，制成溶膠，靜置形成凝膠，450℃焙燒，即獲得納米級(jí)尺度的ZnO粉末。
將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粒子加入1×10-3M探針分子的去離子水溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12h。用去離子水清洗5次，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米粒子。
表面功能化的ZnO量子點(diǎn)的SERS測(cè)試采用上述方法制備的ZnO量子點(diǎn)用作表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底，直接證實(shí)ZnO量子點(diǎn)具有SERS活性，如圖6中4-MPY分別在銀溶膠、ZnO納米粒子上的SERS及4-MPY的Raman光譜所示。(a)是4-Mpy吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜，(b)是4-Mpy吸附到Ag溶膠上的SERS光譜(c)是4-MPY粉末的Raman譜圖。與溶液中體相分子拉曼光譜相比，所謂X-敏感峰717cm-1v(C-S)向低波數(shù)移動(dòng)和1116cm-1峰強(qiáng)度顯著增加，表明4-巰基吡啶分子通過S原子與Cd表面形成Zn-S鍵。同時(shí)，吸附到ZnO量子點(diǎn)表面的SERS譜帶寬度及頻率較金屬基底上有較大的變化。此外，這種新型SERS基底的增強(qiáng)因子可以達(dá)到103，其增強(qiáng)機(jī)理屬于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。
實(shí)施例5
分別選用BVPP和ATP作為探針分子修飾尺度為20nm的ZnO粒子。
ZnO量子點(diǎn)表面功能化將4g的醋酸鋅加入到1g的乙醇胺中，加熱溶解，攪拌均勻，制成溶膠，靜置形成凝膠，450℃焙燒，即得20nm的ZnO粒子。
將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粒子加入濃度均為1×10-3M的BVPP和ATP的甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12h。用去離子水清洗5次，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的ZnO納米粒子。
表面功能化的ZnO量子點(diǎn)的SERS測(cè)試采用上述方法制備的ZnO量子點(diǎn)用作表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底，直接證實(shí)ZnO量子點(diǎn)具有SERS活性，如圖6中BVPP和ATP分別在20nm的ZnO粒子上的SERS光譜所示。(a)是BVPP吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜，(b)是ATP吸附到ZnO納米粒子上的SERS光譜。選用不同的探針分子，在ZnO基底上都產(chǎn)生了SERS信號(hào)，進(jìn)一步證明ZnO納米粒子具有增強(qiáng)性能。此外，這種新型SERS基底的增強(qiáng)因子可以達(dá)到103，其增強(qiáng)機(jī)理屬于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。
權(quán)利要求
1.采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)的方法，包括表面修飾探針分子的納米半導(dǎo)體的制備和采用半導(dǎo)體納米材料作為基底進(jìn)行SERS測(cè)試兩個(gè)步驟，其特征在于在100ml的純凈水中加入0.02～1.0g的探針分子，通氮?dú)?，劇烈攪拌至完全溶解，加?～10ml、0.1M的Zn、Pb或Cd金屬鹽的去離子水溶液，2～10h后再加入0.5～5.0ml、0.1M的含有S2-的去離子水溶液，繼續(xù)攪拌6～24h后，離心水洗，即得探針分子修飾的ZnS或CdS粒子的溶膠或粉體及PbS粉末，進(jìn)而采用拉曼譜儀以半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)，檢測(cè)吸附到納米半導(dǎo)體表面的SERS信號(hào)比體相分子拉曼信號(hào)明顯增強(qiáng)，增強(qiáng)因子達(dá)到102～104。
2.如權(quán)利要求1所述的采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)的方法，其特征在于Zn、Pb或Cd金屬鹽為硝酸鹽或醋酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)的方法，其特征在于探針分子為巰基吡啶、對(duì)氨基苯硫酚、吡啶、巰基苯甲酸、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯、2-2聯(lián)吡啶或4-4聯(lián)吡啶。
4.如權(quán)利要求1所述的采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)的方法，其特征在于含有S2-的去離子水溶液為Na2S或K2S的去離子水溶液。
5.采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)的方法，包括表面修飾探針分子的納米半導(dǎo)體的制備和采用半導(dǎo)體納米材料作為基底進(jìn)行SERS測(cè)試兩個(gè)步驟，其特征在于先制備納米級(jí)半導(dǎo)體材料，然后將制備出來的納米半導(dǎo)體納米粒子加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，劇烈攪拌，室溫避光反應(yīng)12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，離心除去未吸附的探針分子，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米粒子；或?qū)⒅苽涑龅陌雽?dǎo)體膜直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液中，室溫避光12～24h，用與前面相同的水溶液或甲醇溶劑多次清洗，即得表面功能化的半導(dǎo)體納米膜；或?qū)⒅苽涑龅陌雽?dǎo)體溶膠直接加入1×10-9～1×10-3M探針分子的水溶液或甲醇溶液；進(jìn)而采用拉曼譜儀以半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)，檢測(cè)吸附到納米半導(dǎo)體表面的SERS信號(hào)比體相分子拉曼信號(hào)明顯增強(qiáng)，增強(qiáng)因子達(dá)到102～104。
6.如權(quán)利要求5所述的采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)的方法，其特征在于納米級(jí)半導(dǎo)體材料為碲化鎘、硫化鎘、氧化鋅、硫化鋅、硫化鉛、二氧化鈦、四氧化三鉛或氧化鉛。
7.如權(quán)利要求5所述的采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料為基底進(jìn)行SERS檢測(cè)的方法，其特征在于探針分子是巰基吡啶、對(duì)氨基苯硫酚、吡啶、巰基苯甲酸、1，4-2[2-(4-吡啶基)乙烯基]-苯、2-2聯(lián)吡啶或4-4聯(lián)吡啶。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子識(shí)別技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用納米級(jí)半導(dǎo)體材料作為表面增強(qiáng)拉曼散射基底，進(jìn)而進(jìn)行SERS測(cè)試的新方法。包括半導(dǎo)體納米材料的表面功能化和檢測(cè)修飾到半導(dǎo)體表面的探針分子SERS信號(hào)兩部分。SERS信號(hào)經(jīng)歷顯著的增強(qiáng)，其增強(qiáng)因子可達(dá)10
文檔編號(hào)G01N21/65GK1865936SQ20061001684
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者趙冰, 徐蔚青, 趙純, 王延飛, 孫志華, 王蘊(yùn)馨, 胡海龍 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)