酸洗廢液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護廢水處理領域，尤其涉及一種鋼鐵業(yè)酸洗廢液處理方法。
【背景技術】
[0002]我國目前是不銹鋼型材的生產、消費大國，工業(yè)不銹鋼的生產與需求也持續(xù)增加。在不銹鋼的生產過程中，材料表面在退火后會產生金屬氧化層，為了去除金屬氧化層和對不銹鋼表面進行強化整理、提高不銹鋼的抗腐蝕能力，通常要使用硝酸、氫氟酸或混合酸對制品表面進行清洗和氧化。清理后的酸洗液廢水中溶解了大量鐵離子、鉻離子、鎳離子、錳離子以及氟離子等。其中包含毒性強的鎳、鉻等元素，特別是鉻元素能夠長期存在于環(huán)境當中，對人體的致癌效率高，而且鉻(VI)離子是鉻(III)離子的致癌率的1000倍。若不及時的處理不銹鋼酸洗廢液則會嚴重危害自然及人類的長期生存。
[0003]中國專利CN201410354864公開了一種鋼鐵行業(yè)酸洗廢水的處理方法，包括以下步驟:a)酸洗廢水引入調節(jié)池中、鉻還原池、重金屬捕捉器中；b)利用超微分離機將反應產生的重金屬沉淀與清液分離，將清液導入除氟過濾器中，進行一級除氟；c)將經一級除氟后的混合溶液引入一級沉淀池進行非金屬沉淀物與水的分離后，再將清液流入氟反應池，進行二級除氟；d)將經二級除氟后的混合溶液引入二級沉淀池進行非金屬沉淀物與水的分離，分離后的清液排放至清水池儲存；本發(fā)明具有較高的金屬顆粒分離效率，同時超微分離機具有濃縮效果，不需要再設濃縮池將沉淀物與清液分離，節(jié)省空間與人工，由二級沉淀池排出的清液中鐵、鉻、鎳、氟等指標全部符合國家標準一級要求；由此可知:該法中工藝復雜，設施場地需求大；其次，額外加入氯化鈣等藥劑，不僅成本增加，而且引入額外成分，增加分離難度；第三，資源未能綜合利用，浪費大。
[0004]另外，中國專利201210311772.8 (CN102828192A)公開了一種鋼鐵行業(yè)酸洗廢液的資源化處理方法，其特征在于包括以下連續(xù)步驟:a)將酸洗廢液引入冷凍結晶罐進行冷卻、結晶；b)用離心機進行鹽、酸分離；c)將上述除鹽后的酸通過強堿性陰離子交換樹脂，然后用蒸餾水洗脫，回收的硫酸返回酸洗間配酸使用；d)將分離得到的硫酸亞鐵溶解于上述樹脂流出液中，在攪拌的條件下，加催化劑和濃硫酸，直至得到紅棕色透明液體，即為聚合硫酸鐵PFS ;由此可知，該方法雖然存在其獨到之處，但是對于組分較為復雜的鋼鐵行業(yè)酸洗廢液而言，除了亞鐵離子得到了有效回收，其他的離子仍然存在于廢液中，需要進一步的凈化處理，才能夠達到廢液排放標準。
[0005]中國專利201410644701公開了一種鋼鐵業(yè)酸洗廢液處理工藝，包括以下技術步驟:a、將酸洗廢液進行初步過濾，濾除固體雜質和油脂；b、向過濾后的濾液中加入堿進行pH調節(jié)；c、將步驟b所得溶液送入重金屬捕捉器，溶液中各種金屬離子與重金屬捕捉劑進行反應，形成重金屬沉淀物；d、將步驟c的反應物送入過濾器，過濾回收重金屬沉淀物，濾液待用；e、將步驟d所得濾液送入反滲透裝置，深度處理后產水接近純水標準，可回用于生產沖洗用水，濃水可回用至酸洗工藝的初級酸洗水。本發(fā)明的方法回收的金屬廢物沒有資源化處理，造成資源浪費。
[0006]聚合硫酸鐵在稀土工業(yè)廢水處理時:例如，裝置使廢水的微小固體顆粒和高濃度的離子膜的表面和始終保持一定距離，大大減少有害物質和膜表面有機會避免在膜表面污染，聚合硫酸鐵改善水的循環(huán)過度；這個過程不僅將稀土的提取工藝廢水高濃度的分離與富集氯化銨，稀土行業(yè)標準后廢水的回收，并通過電解過程和太陽能為一個成功的鹽酸和氨水反應堆的復蘇、聚合硫酸鐵減少稀土產業(yè)生產原材料的回收，也要經過的燃料電池使用將能量回收補充說，處理大量的浪費水的成本為40元，為1600噸/天，包含100g/L的氯化銨來計算，通過這個過程，一代的鹽酸和氨的水可以實現(xiàn)利潤11萬元，這不僅對該國的污水處理和處置還原、穩(wěn)定和無害的目標；嚴格控制的稀土工業(yè)廢水中的重金屬和有毒、聚合硫酸鐵有害物質含量；在安全、環(huán)保和經濟復蘇的前提下，利用廢水、聚合硫酸鐵廢氣的能量和資源，實現(xiàn)廢水、廢氣治理和綜合利用、節(jié)能減排、實現(xiàn)循環(huán)經濟發(fā)展的目的。

【發(fā)明內容】

[0007]發(fā)明目的:針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明提供一種酸洗廢液處理工藝，通過對廢液中有價值的金屬離子鎳、鉻回收無害化處理，廢液中的鐵利用酸性環(huán)境制得聚合硫酸鐵，該工藝過程操作簡單，回收產物附加值高。
[0008]本發(fā)明具體提供了如下技術方案:一種酸洗廢液的處理方法，其特征在于，主要包括以下步驟:
1)分離鐵:
酸洗廢液通入空氣的同時，用氨水調節(jié)pH值到6，沉淀Fe (0H) 3、過濾分離得到濾液和
2)絡的分尚:
在步驟1)中最后所得的濾液中加入鉻離子還原劑，使鉻離子還原到3價后，繼續(xù)加入氨水調節(jié)pH值到10-12后過濾，回收氫氧化鉻濾渣，濾液為鎳氨絡合物；
3)鎳分子篩催化劑制備:
將步驟2)得到的濾液廢液在溫度110?150°C的條件下進行濃縮，直至所述酸洗廢液達到NO3含量為以重量計4%?6%，得到一種硝酸鹽過飽和的濃縮廢液；向濃縮廢液中添加濃硝酸，所述硝酸鹽過飽和廢液與濃硫酸的重量比為1:0.15?0.18，混合均勻，然后在溫度100?130°C與壓力0.2?0.3MPa的條件下反應0.5?8.5小時；
在該反應過程中產生的含有氟化氫與少量硝酸的氣體從該反應體系中逸出，回收氟化氫、硝酸氣體，得到含硝酸鎳的剩余濃縮液；
用EDTA滴定法確定剩余濃縮液中鎳離子的濃度，然后，將分子篩ZSM-5/MCM-41粉碎并篩分至粒徑40-80目，將粒徑40-80目的ZSM-5/MCM-41浸漬于上述濃縮液中，常溫浸漬10?12小時，在80?100°C干燥，于550°C空氣流中焙燒300min得到鎳金屬負載微介孔分子篩催化劑前驅體N1-ZSM-5/MCM-41，通過調整分子篩的用量控制Ni占鎳金屬負載微介孔分子篩催化劑前驅體的質量百分含量為2% -8% ;在400-500°(:下氫氣還原即得到N1-ZSM-5/MCM-41 分子篩；
4)聚合硫酸鐵的制備
取步驟1)得到的濾渣溶于過量的稀硫酸溶液中，向溶液中添加Fe3+物質的量相同的亞硫酸鈉，將上述溶液移到聚合硫酸鐵的制備反應釜中，當溫度升高到30~45°C時，在攪拌過程中，按照制備聚合硫酸鐵的需要，通過加料管在釜底緩慢加入雙氧水，其中，H202物質的量是鐵離子的1/2，H202很快將亞鐵氧化成三價鐵，取樣分析待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時，干