環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種堿渣廢液的處理方法，特別是常一、二、三線柴油堿洗精制過程產(chǎn)生的環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在煉油廠油品堿洗精制過程中，會(huì)產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40%?50%以上，主要由常壓柴油堿渣、催化汽柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等組成。這些堿渣廢液，如果直接排放，會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境；若將其送至污水處理場(chǎng)，將會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)的正常操作，使污水難以達(dá)標(biāo)排放，并且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。堿渣問題在煉油廠普遍存在。近些年來，隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)日趨完備和嚴(yán)格，以及人們對(duì)改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來越高，堿渣的處理越來越受到重視。
[0003]針對(duì)堿渣廢液的處理，有些專利提出了一些處理技術(shù)，有酸化法、生物法、萃取法、蒸發(fā)焚燒法等。
[0004]CN201010244665.9公開了一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，主體工藝包括沉淀-酸化-電絮凝-芬頓試劑氧化工藝。煉油廠精制出來的高濃度含硫堿渣廢水，加入沉淀劑，先去除廢水中的硫化物、硫醚及硫醇等惡臭類物質(zhì)，大幅減弱堿洛臭味，削減水體毒性；接著，酸化回收粗酚和環(huán)烷酸，然后通過電絮凝-芬頓試劑進(jìn)行氧化處理，去除廢水中絕大部分污染和生物難降解的有機(jī)物。該方法大量使用了沉淀劑、芬頓試劑，可以去除有機(jī)污染物，但最終還是會(huì)得到鹽含量較高的中性水。
[0005]CN02130781.4公開了一種煉油堿渣的處理方法，包括:在101?115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進(jìn)劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進(jìn)焚燒爐在750?950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。但是，堿渣廢液中揮發(fā)性的有機(jī)物和惡臭硫化物會(huì)在蒸發(fā)的過程中大量揮發(fā)出來，造成氣相冷凝液污染物濃度很高，而且蒸發(fā)和焚燒能耗很大。
[0006]CN200810239660.X公開了一種廢堿液或堿渣的處理方法，使用流化催化裂化裝置再生煙氣進(jìn)行中和，分離出堿渣中的油和酚、環(huán)烷酸硫化物等。但是該方法處理堿渣，最終還會(huì)形成高鹽的堿渣中和水，仍會(huì)對(duì)污水處理場(chǎng)造成沖擊。
[0007]CN200810015301.6公開了一種利用循環(huán)技術(shù)綜合處理柴油堿渣的工藝，其步驟如下:①強(qiáng)化破乳脫中性油分步回收環(huán)烷酸和酚回收副產(chǎn)品芒硝循環(huán)用作破乳劑和堿渣廢水循環(huán)用于柴油堿洗液。該方法中冷卻到10?30°C結(jié)晶回收芒硝后的水相，鹽濃度仍然較聞，加喊回用后對(duì)油品精制有一定影響。
[0008]相對(duì)于液態(tài)烴堿渣和催化汽、柴油堿渣，常一、二、三線柴油堿渣中的主要污染物是環(huán)烷酸、中性油，硫化物含量較低，通常使用硫酸酸化回收環(huán)烷酸，再用堿調(diào)至PH中性，送往污水處理場(chǎng)進(jìn)一步處理。但是，該法會(huì)產(chǎn)生堿渣中和水，其COD為5000mg/L?30000mg/L，而且在酸化中和過程中產(chǎn)生了大量鹽，這種高含鹽廢水如果稀釋外排需要消耗大量的新鮮水，如果直接去污水處理場(chǎng)對(duì)煉化企業(yè)的污水處理系統(tǒng)沖擊很大，因此目前尚不能有效處理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法。本發(fā)明可以回收堿渣廢液中的環(huán)烷酸，高效去除硫化物，降低廢液的COD ;經(jīng)過堿處理后，可高效脫鹽，進(jìn)一步降低C0D，不會(huì)產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，避免對(duì)污水處理場(chǎng)造成沖擊；同時(shí)得到的堿液可回用于油品堿洗精制，實(shí)現(xiàn)了堿渣廢液的零排放。
[0010]本發(fā)明環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法，包括如下內(nèi)容:
(1)使用硫酸對(duì)堿渣廢液進(jìn)行酸化處理，緩慢攪拌至pH降為4?7時(shí)，分離油相；
(2)通入氮?dú)馐褂昧蛩崂^續(xù)酸化，當(dāng)pH降至I?3時(shí)停止酸化,分離油相；
(3)酸化產(chǎn)生的酸化尾氣進(jìn)入酸性氣管網(wǎng)集中處理；
(4)分離油相后的廢液中加入氫氧化鈉處理，按照最終堿濃度為20wt%?50wt%的量加入，分離出析出物后，得到的堿液回用于油品堿洗精制。
[0011]本發(fā)明方法中，步驟(I)和(2)中使用的硫酸的體積濃度為60%?80%。開始酸化時(shí)，堿渣廢液中主要是環(huán)烷酸鈉，由于環(huán)烷酸鈉容易發(fā)泡，會(huì)影響后續(xù)的酸化過程，導(dǎo)致硫化物去除不徹底，因此選用攪拌槳緩慢攪拌，攪拌速率為50?200rpm。當(dāng)pH降至4?7時(shí)，優(yōu)選為5?6時(shí)停止攪拌，以分子形式存在的環(huán)烷酸與水分層，分離上層油相。然后通入氮?dú)饫^續(xù)酸化，一方面可以起到攪拌作用，有利于強(qiáng)化酸化反應(yīng)的傳質(zhì)過程，有利于環(huán)烷酸的深度回收；另一方面，氮?dú)饪梢宰鳛檩d氣，將廢液酸化殘存的硫化物攜帶出來，提高硫化物的去除效果。另外，載氣還有助于產(chǎn)生的油相與水相分層，起到一定的氣浮作用。經(jīng)過上述酸化處理，可以將堿渣廢液中的硫化物去除99.6%以上。
[0012]本發(fā)明方法中，步驟(I)和(2)分離出的油相中主要是環(huán)烷酸，環(huán)烷酸可進(jìn)一步回收；分離油相后，COD去除率可以達(dá)到95%以上。
[0013]本發(fā)明方法中，步驟(2)的酸化尾氣主要含有有機(jī)硫化物和H2S，可直接排往酸性氣管網(wǎng)集中處理。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(4)中使用的氫氧化鈉是工業(yè)級(jí)苛性鈉，按照最終堿濃度為30wt%?45wt%的量加入氫氧化鈉。隨著氫氧化鈉的加入會(huì)快速產(chǎn)生大量的析出物,析出物中主要是硫酸鈉。本發(fā)明利用氫氧化鈉處理酸化后的堿渣廢液，加入的氫氧化鈉是過量的，并不僅僅是中和，而是使氫氧化鈉過量從而使硫酸鈉等鹽類快速析出，有效縮短脫鹽時(shí)間。通過堿處理后，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD進(jìn)一步降低，COD去除率可達(dá)98%以上，不會(huì)產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，同時(shí)得到20wt%?50wt%的氫氧化鈉堿液。根據(jù)油品堿洗精制的要求，可將得到的堿液稀釋到合適濃度后就可用于油品堿洗精制，油品堿洗精制產(chǎn)生的堿渣廢液繼續(xù)進(jìn)入本發(fā)明工藝處理。
[0015]本發(fā)明方法中，環(huán)烷酸堿渣廢液是是常一、二、三線柴油堿洗精制過程產(chǎn)生的堿渣廢液。
[0016]本發(fā)明環(huán)烷酸堿渣廢液的處理方法具有如下特點(diǎn):
1、本發(fā)明能夠有效回收堿渣廢液中環(huán)烷酸，高效去除硫化物，降低廢液的COD ;采用氫氧化鈉處理后，可高效脫鹽，進(jìn)一步降低C0D，不會(huì)產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，同時(shí)得到的堿液可回用于油品堿洗精制。本發(fā)明使高危難處理的堿渣廢液得到有效處理和回用，避免對(duì)污水處理場(chǎng)造成沖擊，實(shí)現(xiàn)了廢液的零排放，具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
[0017]2、在酸化處理過程中，采用兩種不同的攪拌模式，首先采用緩慢攪拌酸化至pH為4?7，然后通入氮?dú)鈩×一旌纤峄羛H降至I?3時(shí)停止酸化，既有利于環(huán)烷酸的高效回收，又實(shí)現(xiàn)了硫化物的高效去除。如果廢液中的硫化物去除不徹底，后續(xù)使用氫氧化鈉進(jìn)行堿處理時(shí)，未被去除的硫化物分子，又變成硫化鈉或者硫醇鈉，影響堿處理產(chǎn)生的堿液的品質(zhì)，進(jìn)而回用于油品喊洗精制時(shí)對(duì)油品品質(zhì)也有一定影響。
[0018]3、利用氫氧化鈉處理酸化后的堿渣廢液，可以去除90%以上的硫酸根，而且COD進(jìn)一步降低，COD去除率可達(dá)98%以上，避免了高含鹽高COD廢液的產(chǎn)生。同時(shí)得到的堿液稀釋到合適濃度就可以直接用作油品堿洗精制的堿液，該堿液無論在質(zhì)量還是數(shù)量上都完全滿足油品堿洗精制的對(duì)堿液的要求，對(duì)油品質(zhì)量沒有任何影響。
[0019]4、本發(fā)明涉及到的硫酸酸化、氫氧化鈉處理等步驟操作簡(jiǎn)便，無需大規(guī)模投入，操作條件溫和，不涉及高溫高壓設(shè)備，整體設(shè)備投資和操作費(fèi)用均較低。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明方法的一種工藝流程圖。
[0021 ] 其中:1-硫酸，2-環(huán)烷酸堿渣廢液，3-氮?dú)猓?-酸化反應(yīng)器，5-攪拌槳，6_酸化尾氣，7-油相，8-油相儲(chǔ)罐，9-環(huán)烷酸，10-回收油相后的廢液，1