供無電電鍍的銅表面活化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于使銅或銅合金表面活化，以在其上連續(xù)無電(自身催化)電鍍金屬或金屬合金的方法。該方法尤其可用于制造印刷電路板及IC基板，以及用于半導(dǎo)體金屬化方法中。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]藉由無電(自身催化)電鍍將各種金屬及金屬合金選擇性沉積于由銅或銅合金制成的特征(feature)上是用于制造印刷電路板及IC基板，以及在(例如)微芯片制造中使半導(dǎo)體裝置金屬化的常見方法。鈀是待沉積于此類銅或銅合金特征上的金屬的一個實例。用于此目的的金屬合金的實例為鎳合金(諸如N1-P合金)及鈷合金(諸如Co-Mo-P及Co-W-P合金)。
[0003]銅或銅合金表面在于其上無電(自身催化)電鍍金屬或金屬合金之前需要進行活化。使銅或銅合金表面活化的最重要手段為藉由用浸鍍法電鍍鈀來沉積鈀晶種層，這是氧化還原反應(yīng)，其中銅被氧化，而存在于活化溶液中的鈀離子被還原成金屬態(tài)。然后，此鈀晶種層作為電鍍基底以用于藉由無電(自身催化)電鍍將金屬或金屬合金層沉積于銅或銅合金特征上。所用活化溶液通常為酸性。
[0004]US 7，285，492 B2中公開一種使銅或銅合金表面活化，以于其上連續(xù)無電沉積金屬或金屬合金的方法。首先使基板與包含含羧基的有機酸或其鹽的水溶液及表面活化劑的清洗溶液接觸。然后，使該清潔基板與包含鈀離子及含羧基的有機酸或其鹽的加工溶液接觸。然后，可藉由無電(自身催化)電鍍將金屬或金屬合金層沉積于該活化基板上。
[0005]自酸性溶液以浸鍍法電鍍鈀導(dǎo)致在經(jīng)活化銅或銅合金特征的表面區(qū)域上形成不想要的孔隙。若該銅或銅合金特征為用于焊接或引線接合的接觸墊，則此類孔隙會(例如)降低焊接點及焊線的可靠性。
[0006]發(fā)明目的
本發(fā)明的目的是在用包含鈀離子的酸性活化劑溶液使銅或銅合金表面活化，以進行連續(xù)無電(自身催化)電鍍時抑制形成不想要的孔隙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]該目的藉由一種使銅或銅合金表面活化以藉由無電(自身催化)電鍍在其上沉積金屬或金屬合金層的方法解決，其包括以下順序的步驟:
1.提供包括銅或銅合金表面的基板，
i1.使該基板與以下組分接觸:
a.含鈀離子來源的水溶液，
b.含膦酸酯化合物的水溶液，
c.含鹵素離子來源的水溶液，及
ii1.藉由無電電鍍將金屬或金屬合金層沉積于步驟ii中所得的經(jīng)活化銅或銅合金表面上，
其中在步驟ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有機酸或其鹽。
[0008]藉由本發(fā)明方法可成功抑制在銅或銅合金表面區(qū)域中形成不想要的孔隙。
[0009]實施方式
欲藉由本發(fā)明方法活化的銅及銅合金表面為(例如)印刷電路板、IC基板或半導(dǎo)體基板(諸如硅圓片)上的接觸區(qū)域。
[0010]在本發(fā)明的第一實施例中，使包含銅或銅合金表面與包含鈀離子來源、至少一種膦酸酯化合物及鹵素離子的水溶液接觸，其中除含羧基的膦酸酯化合物(諸如2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸)以外，該溶液不含任何含羧基的有機酸或其鹽。
[0011]該第一實施例的方法包括以下順序的步驟:
1.提供包括銅或銅合金表面的基板，
i1.使該基板與包含鈀離子來源、至少一種膦酸酯化合物及鹵素離子的水溶液接觸，
及
ii1.藉由無電電鍍將金屬或金屬合金層沉積于步驟ii中所得的經(jīng)活化銅或銅合金表面上，
其中在步驟ii中未使用包含羧基而不含膦酸酯基的有機酸或其鹽。
[0012]本發(fā)明第一實施例的水溶液中的鹵素離子優(yōu)選選自由氯離子、溴離子及碘離子組成的群。最優(yōu)選地，該第一實施例的水溶液中的鹵素離子為氯離子。鹵素離子來源較優(yōu)選選自相應(yīng)酸或者堿金屬鹽或銨鹽，諸如HCl、NaCl、KCl及NH4Cl。該第一實施例的水溶液中的齒素離子的濃度較優(yōu)選在0.1至100 mg/1，更優(yōu)選0.5至50 mg/1，最優(yōu)選5至30 mg/1范圍內(nèi)。
[0013]已發(fā)現(xiàn)，若鹵素離子濃度過高，則活化作用較弱，且活化步驟可能無法引發(fā)無電(自身催化)電鍍的后續(xù)自身催化反應(yīng)。
[0014]在本發(fā)明的第二實施例中，使該包括銅或銅合金表面的基板與包含鈀離子來源及至少一種膦酸酯化合物的第一水溶液接觸，其中該第一水溶液不含任何含羧基而不含膦酸酯基，且不含鹵素離子的有機酸或其鹽。
[0015]該第二實施例的第一水溶液為第一實施例的步驟ii中所應(yīng)用的相同溶液，只是不含鹵素離子。
[0016]隨后，使該基板與包含鹵素離子的第二水溶液接觸。
[0017]鈀離子可在使用期間自第一水溶液轉(zhuǎn)移至第二水溶液，特別是若在第一與第二水溶液間不進行漂洗。
[0018]本發(fā)明第二實施例的第二水溶液可另外包含膦酸酯化合物。
[0019]該第二實施例的方法包括以下順序的步驟:
1.提供包括銅或銅合金表面的基板，
i1.使該基板與包含鈀離子來源及至少一種膦酸酯化合物的第一水溶液接觸，
ii1.使該基板與包含至少一種鹵素離子來源的第二水溶液接觸，及
iv.藉由無電(自身催化)電鍍將金屬或金屬合金層沉積于步驟ii中所得的經(jīng)活化銅或銅合金表面上，
其中不將包含羧基而不含膦酸酯基的有機酸或其鹽用于步驟ii中所應(yīng)用的第一水溶液中。
[0020]較優(yōu)選地，步驟iii中所應(yīng)用的第二水溶液不含額外鈀離子?！邦~外”意指提供鈀離子來源，且不將可藉由將基板自第一水溶液轉(zhuǎn)移至第二水溶液而自該第一水溶液帶入該第二水溶液的鈀離子計算在內(nèi)。
[0021 ] 本發(fā)明第二實施例的第二水溶液中的鹵素離子較優(yōu)選選自由氯離子、溴離子及碘離子組成的群。最優(yōu)選地，該第一實施例的水溶液中的鹵素離子為氯離子。鹵素離子來源較優(yōu)選選自相應(yīng)的酸或堿金屬鹽或銨鹽，諸如HCl、NaCl、KCl及NH4CL
[0022]該第二實施例的第二水溶液中的鹵素離子的濃度在很大程度上取決于該第二水溶液的操作溫度。在20°C下，鹵素離子的濃度較優(yōu)選在I至50 g/Ι，更優(yōu)選2至20 g/Ι，最優(yōu)選5至15 g/Ι范圍內(nèi)。若在使用期間將該第二水溶液加熱至30°C，則鹵素離子的濃度必須降至較優(yōu)選I至1000 mg/1，更優(yōu)選2至300 mg/1，最優(yōu)選10至150 mg/1。溫度范圍介于20與30°C之間的第二水溶液中所需的鹵素離子工作濃度范圍可藉由常規(guī)實驗獲得。
[0023]已發(fā)現(xiàn)，若本發(fā)明的第二實施例的第二水溶液中的鹵素離子濃度對該浴各自的操作溫度而言過高，則活化作用較弱，且活化步驟可能無法啟動后續(xù)的自身催化反應(yīng)。
[0024]若根據(jù)所選pH值適當調(diào)節(jié)溫度及處理時間，則本發(fā)明第二實施例中的第二水溶液的PH值可在寬廣范圍內(nèi)選擇。較優(yōu)選地，pH在1.0至7.0，更優(yōu)選1.5至5.0范圍內(nèi)。
[0025]本發(fā)明的兩個實施例的鈀離子來源選自水溶性鈀鹽，諸如硫酸鈀。兩個實施例各自的水溶液的鈀離子濃度較優(yōu)選在0.01至I g/Ι，更優(yōu)選0.05至0.3 g/Ι范圍內(nèi)。
[0026]本發(fā)明膦酸酯化合物為含有-C-PO (OH) 2和/或-C-PO (0R 2)基團的有機化合物。
[0027]本發(fā)明的兩個實施例的該至少一種膦酸酯化合物較優(yōu)選選自由下列組成的群:1-羥乙烷-1，1-二膦酸、羥乙基-胺基-二(亞甲基膦酸)、羧甲基-胺基-二(亞甲基膦酸)、胺基-三(亞甲基膦酸)、乙二胺-四(亞甲基膦酸)、己二胺基-四(亞甲基膦酸)、二乙撐三胺-五(亞甲基膦酸)及2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸。
[0028]本發(fā)明的兩個實施例的該至少一種膦酸酯化合物的濃度較優(yōu)選在0.3至20mmol/1，更優(yōu)選1.5至8 mmol/1范圍內(nèi)。
[0029]本發(fā)明兩個實施例的包含鈀離子的水溶液的pH值較優(yōu)選在0.5至4.0，更優(yōu)選1.0至2.0范圍內(nèi)。
[0030]本發(fā)明的兩個實施例中所使用的水溶液中的其它可選組分為(例如)表面活化劑、用于將水溶液調(diào)節(jié)至所需PH值的酸或堿、緩沖劑及鈀離子絡(luò)合劑。鈀離子的適宜絡(luò)合劑為氮化有機化合物，諸如羥乙胺。
[0031]當本發(fā)明的第一及第二實施例的包含鈀離子的水溶液與包括銅或銅合金表面的基板接觸時，所述水溶液較優(yōu)選維持在20至60°C，更優(yōu)選30至45°C的溫度下。
[0032]該包括銅或銅合金表面的基板較優(yōu)選與本發(fā)明的第一及第二實施例的包含鈀離子的水溶液接觸20至180 S，更優(yōu)選45至90 S。
[0033]當本發(fā)明的第二實施例的步驟iii中所應(yīng)用的水溶液與包括銅或銅合金表面的基板接觸時，該水溶液較優(yōu)選維持在15至50°C，更優(yōu)選18至38°C溫度下。本發(fā)明的第二實施例中的相應(yīng)接觸時間較優(yōu)選在20至180 S，更優(yōu)選45至90 s范圍內(nèi)。
[0034]包括銅或銅合金表面的基板可藉由(例如)以下方式與本發(fā)明的第一及第二實施例中所應(yīng)用的所述水溶液接觸:將該基板浸入所述水溶液中或?qū)⑺鏊芤簢姙⒂谠摶迳稀?br>[0035]然后用作為電鍍基底的鈀晶種層使該銅或銅合金表面活化，以在其上連續(xù)無電(自身催化)電鍍金屬或金屬合金層。
[0036]較優(yōu)選地，在藉由無電(自身催化)電鍍沉積金屬或金屬合金層之前，用水漂洗該包含經(jīng)活化銅或銅合金表面的基板。
[0037]藉由無電(自身催化)電鍍沉積于該經(jīng)活化銅或銅合金表面上的金屬或金屬合金層選自由鈀、鈀合金、鎳合金及鈷合金組成的群。<