一種oms-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種OMS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，涉及催化體系和水處理領(lǐng)域。其方法為：在廢水溶液中加入過硫酸鹽和OMS-2，攪拌使其發(fā)生反應(yīng)，使過硫酸鹽在OMS-2作用下產(chǎn)生強氧化性的硫酸自由基和羥基自由基，這些自由基進一步氧化水中的難降解有機污染物，從而達到降解有機廢水的目的。本發(fā)明加入的OMS-2可以在常溫下持續(xù)高效地催化活化過硫酸鹽降解有機廢水，反應(yīng)后可被回收并重復(fù)使用，適用pH范圍廣，常溫下處理效率高、操作簡單，在難降解有機廢水治理領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高級氧化技術(shù)因其降解有機污染物的高效性得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，這種氧化技術(shù)是利用反應(yīng)過程中生成的強氧化性自由基如羥基自由基(.0H)、氫過氧基(.00H)等，將有機污染物降解成小分子物質(zhì)，最后礦化成C02、H2O和相應(yīng)的無機離子。在多種催化體系中，以形成高活性的.0H降解污染物的催化體系受到了極大的關(guān)注，如H202/Fe2+，UV/H2O2, 03/H202, 03/UV 等。
[0003]硫酸根自由基(S04—.)的氧化還原電位為2.6V，雖然略低于.0H的氧化還原電位(2.7V)，但相比于.0H，SO4-.在酸性和中性條件下比較穩(wěn)定，堿性條件下還可氧化H2O或O『生成.0H，因此基于SO4-.的新型高級氧化技術(shù)在廢水處理應(yīng)用中前景廣闊。
[0004]硫酸根自由基可以通過高溫?zé)峤?、光催化、過渡金屬的催化等方式分解過硫酸鹽產(chǎn)生，然而熱活化過硫酸鹽技術(shù)能耗高，光活化過硫酸鹽技術(shù)條件苛刻。過渡金屬活化過硫酸鹽技術(shù)對設(shè)備要求低，能耗小，更加經(jīng)濟實惠，常用的金屬離子包括Fe2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ce3+和Ag+等(Environmental Science & Technology, 2004，38，3705-3712)。雖然均相體系催化過硫酸鹽具有催化效率高、氧化能力強等優(yōu)點，但也存在一些缺陷，例如催化劑不能循環(huán)利用、溶液中存在 的微量金屬離子難與反應(yīng)介質(zhì)分離、可能會造成潛在的二次污染和生物毒性等問題。如果能夠?qū)⒔饘匐x子固定化，而又不失去活性，那么以上的缺點就可以得到克服。發(fā)明專利CN103435144A將納米級鐵及鐵的氧化物制成納米復(fù)合材料作為多相催化劑，催化分解過硫酸鹽產(chǎn)生具有強氧化性的硫酸根自由基，從而氧化去除廢水中的有機物。將鈷負載在TiO2的晶格上同樣能夠提高催化劑的活性(RSC Advances, 2013, 3, 520-525)；而專利CN102247891A則是將二價錳離子與絡(luò)合劑復(fù)合負載在活性炭上，催化過硫酸鹽產(chǎn)生高活性五價錳用于水處理。
[0005]錳氧化物是一類比較有潛力的多相催化劑，包括MnO、Mn203、MnO2和Mn3O4等，在多種氧化-還原反應(yīng)中得到了應(yīng)用。近期研究結(jié)果表明錳氧化物可以用來活化過硫酸鹽，如Saputra等人考察了 MnO、Mn2O3和Mn3O4和過硫酸氫鹽組成的體系降解苯酹廢水的性能,發(fā)現(xiàn)Mn2O3的活性要比其它猛氧化物催化劑的活性高(Applied Catalysis B:Environmental，2013，142-143，729-735)。然而，現(xiàn)有的錳催化劑制備過程較復(fù)雜，催化活性不夠理想，氧化劑使用量大，廢水處理成本較高。
[0006]氧化錳八面體分子篩(0MS-2)屬于a -MnO2,是一種類似于沸石分子篩隧道結(jié)構(gòu)的新型材料，晶格中存在Mn2+、Mn3+和Mn4+，具有溫和的表面酸性和良好的氧化還原性，成為繼沸石型四面體分子篩之后又一個新的研究熱點。作為一種新型的功能材料，已有報道表明0MS-2對于有機物的熱分解具有理想的催化活性(催化學(xué)報，2008，29，1127-1132)。本發(fā)明首次采用0MS-2作為活化過硫酸鹽的催化劑，發(fā)現(xiàn)其具有很高的催化降解污染物的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于，提供一種0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法。主要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有技術(shù)中使用水溶性過渡金屬離子作為催化劑容易帶來二次污染，難以重復(fù)利用；現(xiàn)有的多相錳催化劑制備過程較復(fù)雜，催化活性不夠理想，氧化劑使用量大，廢水處理成本較高。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，該方法包括以下步驟:向有機廢水中加入過硫酸鹽，混合均勻后，再加入0MS-2，常溫攪拌放置，對所述有機廢水進行降解。所述0MS-2是指氧化錳八面體分子篩，屬于a -MnO2,是一種類似于沸石分子篩隧道結(jié)構(gòu)的新型材料，晶格中存在Mn2+、Mn3+和Mn4+，具有溫和的表面酸性和良好的氧化還原性。
[0010]優(yōu)選地，對所述有機廢水進行降解時，向所述有機廢水中加入過硫酸鹽后，調(diào)節(jié)所述有機廢水溶液的PH值為1.0~8.5，然后再向所述有機廢水中加入0MS-2。
[0011]優(yōu)選地，所述過硫酸鹽在有機廢水中的質(zhì)量濃度為10-500mg/L。
[0012]優(yōu)選地，所述0MS-2在有機廢水中的質(zhì)量濃度為10_500mg/L。
[0013]優(yōu)選地，所述的過硫酸鹽為過一硫酸氫鹽，或過一硫酸氫鹽與過二硫酸鹽的混合物。
[0014]優(yōu)選地，所述的0MS-2采用回流法、水熱法、無溶劑法、溶膠凝膠法其中之一的方法制備合成，還可以采用超聲法、微波法、離子液體其中之一的方法輔助合成。
[0015]優(yōu)選地，所述0MS-2對有機廢水降解處理后，回收其中的0MS-2，再次作為催化劑對有機廢水進行降解處理。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0017]1、本發(fā)明提供一種新的用于有機廢水處理的方法，通過向有機廢水中加入過硫酸鹽和0MS-2，0MS-2高效催化分解過硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基來氧化降解水中有機污染物。
[0018]2、本發(fā)明中0MS-2催化劑用量低、可以重復(fù)利用；此方法不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本；工藝流程十分簡單，可操作性強，具有廣闊地實際應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，進行詳細說明。
[0020]本發(fā)明實施例以染料廢水作為典型的有機廢水。染料廢水不僅會使自然水著色，影響美觀，而且大多數(shù)染料都具有難生物降解的性質(zhì)。在所有的染料中，偶氮染料的應(yīng)用是最為廣泛的。因此實施例中選擇多種染料廢水作為目標(biāo)污染物。
[0021]本發(fā)明所述的0MS-2可采用回流法制備得到，參見文獻(工業(yè)催化，2011，19(11):97-102)。具體制備方法為:將8.8g MnSO4.H2O(99.0% )溶解于30mL水中，移入250mL三頸瓶，加入3mL濃HNO3 (65% )，磁力攪拌加熱至100。。。同時將5.89g的KMnO4 (99.0 % )溶解在IOOmL蒸餾水中，當(dāng)三頸瓶加熱接近沸騰時，緩慢滴加KMnO4溶液，并控制原料摩爾比(KMnO4 =Mn2+) =5:7。100°C劇烈攪拌回流24h，經(jīng)過濾、洗滌、120°C干燥12h，得到0MS-2。
[0022]本發(fā)明所述的0MS-2也可采用無溶劑法和水熱法等方法制備獲得，參見文獻(Applied Catalysis A:General, 2010，375，295 - 302)。[0023]實施例1
[0024]I)向20mg/L酸性橙II染料廢水中加入過一硫酸氫鉀，過一硫酸氫鉀在廢水中的濃度為250mg/L，此時溶液pH值為3.9 ；2)再向廢水溶液中加入0MS-2，0MS-2在廢水中的濃度為250mg/L ；10分鐘后染料的脫色率為97%。對比實驗一，染料廢水中僅加入過一硫酸氫鉀，在相同時間內(nèi)脫色率僅為1.5%。對比實驗二，染料廢水中僅加入0MS-2且pH為3.9的情況下脫色率為60%。
[0025]實施例2
[0026]I)向200mg/L酸性橙II染料廢水中加入過一硫酸氫鉀，濃度為500mg/L，此時溶液PH值為3.1 ；2)再向廢水溶液中加入0MS-2，濃度為500mg/L ；30分鐘后染料的脫色率為94%。
[0027]實施例3
[0028]I)向20mg/L酸性橙II染料廢水中加入過一硫酸氫鉀，濃度為10mg/L，用硫酸調(diào)節(jié)廢水溶液的PH值為1.0 ；2)再向廢水溶液中加入0MS-2，濃度為250mg/L ；5分鐘后染料的脫色率為90%。
[0029]實施例4
[0030]I)向20mg/L酸性橙II染料廢水中加入過一硫酸氫鉀，濃度為250mg/L，此時溶液PH值為3.9 ；2)再向廢水溶液中加入0MS-2，濃度為10mg/L ；30分鐘后染料的脫色率為50%。
[0031]實施例5
[0032]I)向20mg/L酸性橙II染料廢水中加入過一硫酸氫鉀，濃度為250mg/L，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為8.5 ；2)再向廢水溶液中加入0MS-2，濃度為250mg/L ；60分鐘后染料的脫色率為67%。
[0033]實施例6
[0034]I)向20mg/L酸性橙II染料廢水中加入過一硫酸氫鉀和過二硫酸鈉，過一硫酸氫鉀濃度為50mg/L，過二硫酸鈉濃度為200mg/L，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.9 ；2)再向廢水溶液中加入0MS-2，濃度為250mg/L ；30分鐘后染料的脫色率為75%。
[0035]實施例7
[0036]I)向20mg/L下列染料廢水中分別加入過一硫酸氫鉀，濃度為250mg/L，此時溶液PH值為3.9 ；2)再向廢水溶液中加入0MS-2，濃度為250mg/L，經(jīng)過不同時間的降解，廢水處理后染料濃度參見表1。由表1可以看出:0MS-2活化過硫酸鹽后對多種染料廢水均具有非常有效的降解效果。
[0037]表1廢水處理后的染料濃度
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟:向有機廢水中加入過硫酸鹽，混合均勻后，再加入0MS-2，常溫攪拌放置，對所述有機廢水進行降解。
2.如權(quán)利要求1所述的一種0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在于:向所述有機廢水中加入過硫酸鹽后，調(diào)節(jié)所述有機廢水溶液的PH值為1.0~8.5，然后再向所述有機廢水中加入0MS-2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的過硫酸鹽為過一硫酸氫鹽，或過一硫酸氫鹽與過二硫酸鹽的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的0MS-2采用回流法、水熱法、無溶劑法、溶膠凝膠法、超聲法、微波法、離子液體其中之一的方法制備合成。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述過硫酸鹽在有機廢水中的質(zhì)量濃度為10_500mg/L。
6.如權(quán)利要求1 所述的方法，其特征在于:所述0MS-2在有機廢水中的質(zhì)量濃度為10_500mg/L。
7.如權(quán)利要求1-5所述的一種0MS-2活化過硫酸鹽降解有機廢水的方法，其特征在于:所述0MS-2對有機廢水降解處理后，回收其中的0MS-2，再次作為催化劑對有機廢水進行降解處理。
【文檔編號】C02F9/04GK103979664SQ201410242408
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】李曉霞, 徐愛華, 段煉, 程強, 施薇, 羅詩露 申請人:武漢紡織大學(xué)