生產(chǎn)具有光催化和殺生物性質(zhì)的含有經(jīng)金屬、尤其貴金屬改性的空間定向二氧化鈦納米 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的目標(biāo)是一種生產(chǎn)具有光催化和殺生物性質(zhì)的含有經(jīng)金屬、尤其貴金屬改 性的空間定向二氧化鈦納米管的材料的方法，所述材料可適用于降解氣相中的污染物，尤 其存在于空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中，包括汽車系統(tǒng)，例如用于生產(chǎn)空氣凈化裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 形成具有光催化性質(zhì)的薄層的已知方法在于使用電泳方法將二氧化鈦固定在聚 合物基質(zhì)上、一層導(dǎo)電玻璃、鋼瓦、浸漬有二氧化硅的玻璃或鈦膜上。
[0003] 申請(qǐng)案說明書EP2233614描繪了所述電化學(xué)法獲得二氧化鈦納米管的方法。將上 面固定有一層細(xì)微的鈦的不導(dǎo)電或?qū)щ娨r底的表面浸沒于電解質(zhì)溶液中。導(dǎo)電襯底充當(dāng)陰 極，而不導(dǎo)電襯底充當(dāng)陽極。以下物質(zhì)可以用作襯底：鎢、硅、鋯、鈮、鉿、鉑、金、鈷、鈀、鎳、玻 璃、陶瓷、塑料或聚合物。生產(chǎn)納米管的方法中所用的電解質(zhì)可以是氟化銨、乙二醇、水。電 解質(zhì)的溫度在5°C與60°C之間變化，而電壓在5V與40V之間變化。所獲得的納米管的長(zhǎng)度 是400nm并且內(nèi)徑是50nm。
[0004] 專利說明書US008158034B2描繪了生產(chǎn)摻雜有氮的二氧化鈦納米管的方法。Ti02 納米管是在使鈦箱在由含氟化銨的乙二醇組成的電解質(zhì)溶液中陽極氧化的方法中獲得。將 使用的無源電極是由鉑或鎳制成并且進(jìn)行陽極氧化方法5小時(shí)。所獲得的無定形納米管在 由空氣組成的氛圍中在400°C的溫度中煅燒3小時(shí)。然后，二氧化鈦納米管在用等離子體負(fù) 載的氣相物理沉積方法中摻雜有氮。
[0005] 專利申請(qǐng)案US20120175266(A1)描繪了通過使用電化學(xué)法利用離子液體作為電 解質(zhì)生產(chǎn)納米管的方法。納米管是通過陽極氧化與含有離子液體（優(yōu)選地，1-丁基-3-甲 基咪唑離子液體）的電解質(zhì)接觸的鈦來制成。電解質(zhì)也可以由多種物質(zhì)的溶液組成，如水、 醇、二醇、質(zhì)子化胺、腈、砜、酰胺、有機(jī)氯化物、碳酸二烷基酯、有機(jī)醚、液體烴。強(qiáng)酸和其鹽， 如HF、KF、LiF、NH4F、HC1、來自KC1、NaCl、NH4C1 的群組的鹽、HBr(......)NH4Br、LiN003、 NaN03、KN03、磷酸鹽、磷化氫、氯酸鹽、溴酸鹽，也可以用作電解質(zhì)。電解質(zhì)可以含有表面活 性劑。納米管是使用光伏器件或在氫氣生成設(shè)備中制成并且進(jìn)行煅燒工藝以增加結(jié)晶度。 納米管是在當(dāng)場(chǎng)陽極氧化過程中和/或在納米管形成工藝后經(jīng)摻雜，并且摻合物尤其包括 鋰離子、鈉離子和鉀離子以及稀土金屬和過渡金屬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 生產(chǎn)具有光催化和殺生物性質(zhì)的含有經(jīng)金屬、尤其貴金屬改性的空間定向二氧化 鈦納米管的材料的方法在于使放置在含有氟化銨和乙二醇的電解質(zhì)中的含有鈦（優(yōu)選地 鈦箱）的基底產(chǎn)生感應(yīng)電流，用超聲波清潔所獲得的材料并且接著干燥和煅燒，根據(jù)本發(fā) 明其特征在于以下事實(shí)：所獲得的材料是放置在多組分溶液中，優(yōu)選地在惰性氣體氛圍中。 多組分溶液必須含有30-50重量％的醇（優(yōu)選地，異丙醇），以及一種或數(shù)種（優(yōu)選地，兩種 或三種）各0.05-5重量％的量的選自包括以下各物的群組的金屬的離子和/或納米分子： 銀、金、鉬、鈀、舒、銅、鋅、鎳、銘、媽、鈷、鐵，以及水。金屬的相互重量比確定在1:1與1:10 之間。優(yōu)選地，多組分溶液在暗室條件中混合3-180分鐘，優(yōu)選地120分鐘。然后，其用UV 發(fā)射燈照射0. 5-6小時(shí)，在60-100°C的溫度下干燥0. 5-24小時(shí)，有利地6-12小時(shí)。
【附圖說明】[0007]無
【具體實(shí)施方式】
[0008] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案選項(xiàng)中，多組分溶液與如聚乙烯醇和/或乙 烯吡咯烷酮的多元醇混合，而所獲得的材料在干燥工藝后在250_750°C的溫度下進(jìn)行煅燒。 優(yōu)選地，其在400-450°C的溫度下煅燒0. 5-6小時(shí)，有利地2小時(shí)。
[0009] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的其它實(shí)施方案變化形式中，將使用的多組分溶液是由含有 選自包括以下各物的群組的一種金屬的離子和/或納米分子的溶液制成：銀、金、鉑、鈀、 韋了、銅、鋅、鎳、銘、媽、鈷、鐵，并且隨后混合、曝露和固結(jié)工藝是以相同方式進(jìn)行。然后，將所 獲得的材料放置在含有選自所述群組的不同金屬的離子和/或納米分子的多組分溶液中。 重復(fù)混合、曝露和干燥工藝。
[0010] 本發(fā)明版本的特征在于以下事實(shí)：所獲得的材料是用含有液體烴、表面活性劑、一 種或數(shù)種（優(yōu)選地，兩種或三種）選自包括以下各物的群組的金屬的離子和/或納米分子 的油包水型微乳液覆蓋：銀、金、鉑、鈀、釕、銅、鋅、鎳、銠、鎢、鈷、鐵。金屬的相互重量比設(shè) 定成在1:1到1:10之間，并且隨后用含有液體烴、表面活性劑和還原性試劑的油包水型微 乳液覆蓋，接著在60-100°C的溫度下干燥0. 5-24小時(shí)，有利地6-12小時(shí)，并且隨后優(yōu)選在 250-750°C、更優(yōu)選地400-450°C的溫度下煅燒0. 5-6小時(shí)，有利地2小時(shí)。
[0011] 優(yōu)選地，將使用的液體烴是由環(huán)己烷和/或十二烷和/或庚烷和/或癸烷和/或 辛烷制成，將使用的表面活性劑是由如對(duì)1，1，3, 3-四甲基-丁基-苯基-聚乙-二醇醚和 /或脫水山梨糖醇單油酸酯、（雙- (2-乙基己基）磺基丁二酸鈉和/或聚氧基乙基二醇壬 基苯基-(9)醚的非離子型或離子型表面活性劑制成，以及將使用的還原性試劑是硼氫化 鈉和/或肼和/或抗壞血酸。
[0012] 放置在反應(yīng)器內(nèi)部的材料用發(fā)射UVA和/或UVB/或UVC射線的燈，優(yōu)選地利用組 合直接激發(fā)Ti02粒子的UV發(fā)射LED以及可見光的系統(tǒng)照射，其由于LSPR表面等離子體激 元的存在直接活化如Ag、Au、Pt的貴金屬并且接著所述貴金屬將電子傳遞到上面已經(jīng)放置 所述貴金屬的二氧化鈦粒子的傳導(dǎo)帶。
[0013] 以核-殼型和/或合金結(jié)構(gòu)固定在納米管表面上的貴金屬、雙金屬、三金屬增加材 料的光催化活性并且同時(shí)使其具有殺生物性質(zhì)連同除臭性質(zhì)。使用納米管自然使得傳輸光 激發(fā)電子更有效以及與氣相中的污染物接觸的表面更大，顯著增加污染物降解的效力。
[0014] 本發(fā)明已更詳細(xì)地呈現(xiàn)在實(shí)施實(shí)例中。
[0015]實(shí)例I
[0016] 一塊20cmX30cm尺寸的鋼片（鈦箱，純度：99.7%并且厚度：0? 127ym)是通過 將其連續(xù)浸沒在丙酮、異丙醇和甲醇中并用超聲波處理10分鐘來清潔，接著用脫礦質(zhì)水沖 洗并露天干燥。將經(jīng)清潔的表面放置在乙二醇（98體積％)、水（2體積％)以及氟化銨 (0.09M)的溶液中。將溶液放置在由塑料制成的容器中。將基底材料以使其量?jī)H2/3浸沒 的方式豎直放置在溶液中。將呈鉑網(wǎng)形式的電極遠(yuǎn)離基底材料放置在溶液中。鉑網(wǎng)具有 在垂直方向上伸長(zhǎng)并且圍繞基底材料的圓環(huán)形式。將兩個(gè)浸沒的電極（鉑網(wǎng)和基底材料） 連接到供電單元并且接著施加40V電壓，同時(shí)使鉑網(wǎng)以陰極方式而基底材料以陽極方式極 化。進(jìn)行電化學(xué)過程60分鐘。在所述過程期間，不斷地混合溶液。在電化學(xué)過程期間，在 基底材料的表面上形成直徑200nm長(zhǎng)度6ym的Ti02納米管。從溶液中取出基底材料連同 在表面上形成的Ti02納米管的基質(zhì)，用脫礦質(zhì)水沖洗并接著放置在脫礦質(zhì)水中進(jìn)行超聲波 5分鐘。將所獲得的材料在80°C中干燥24小時(shí)，并且在450°C的溫度下煅燒6小時(shí)（使用 2°C/min的溫度增量）。<