本發(fā)明涉及燃料罐用表面處理鋼板。
背景技術(shù)：
：出于最近對(duì)環(huán)境限制的行為，市場(chǎng)對(duì)不使用有害金屬的材料的需求提高。例如，汽車(chē)領(lǐng)域中，正在推進(jìn)從為燃料罐的主流材料的鉛-錫合金鍍覆鋼板向少鉛的原材料的轉(zhuǎn)變。此處，針對(duì)要求封入了燃料的環(huán)境下的內(nèi)表面耐腐蝕性(以下，稱(chēng)為燃料耐腐蝕性)的燃料罐的特異要求性能，作為汽車(chē)的內(nèi)外板，已經(jīng)提出了大量使用有實(shí)績(jī)的鋅系鍍覆鋼板(例如參照以下的專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3等)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平5-106058號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平9-324279號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2004-169122號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2007-186745號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5：wo2010/061964專(zhuān)利文獻(xiàn)6：wo2008/059890技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1～3的技術(shù)是以鉻處理為前提的，因此，與要求不使用有害金屬的材料的近年來(lái)的市場(chǎng)需求不相符。因此，提出了無(wú)鉻的燃料罐用鋅系鍍覆鋼板(例如參照上述專(zhuān)利文獻(xiàn)4～6等)。這樣的無(wú)鉻的鋅系鍍覆鋼板與以往的實(shí)施了鉻處理的鋅系鍍覆鋼板相比，在更嚴(yán)格的環(huán)境下的燃料耐腐蝕性(例如，更長(zhǎng)期下的耐腐蝕性、和由于加工而產(chǎn)生覆膜損傷時(shí)的耐腐蝕性等)不充分，需要改良。上述專(zhuān)利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了，有機(jī)樹(shù)脂主體的無(wú)鉻覆膜。然而，上述有機(jī)樹(shù)脂主體的無(wú)鉻覆膜在燃料環(huán)境中暴露長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，有機(jī)樹(shù)脂由于燃料而溶脹，鍍層界面的密合性會(huì)降低。推定這樣的有機(jī)樹(shù)脂的溶脹為耐腐蝕性不足的因素。上述專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了具有覆膜的鋅鍍覆鋼板，所述覆膜是將包含有機(jī)硅化合物和有機(jī)氟化合物的水性處理劑涂布于鋅系鍍覆鋼板并進(jìn)行干燥或烘烤而形成的。另外，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)6中記載了具有復(fù)合覆膜的鋅鍍覆鋼板，所述復(fù)合覆膜含有：有機(jī)硅化合物、氟化合物、釩化合物和潤(rùn)滑劑。然而，雖然這些鋼板的耐腐蝕性提高了，但是沒(méi)有賦予對(duì)劣化汽油的耐腐蝕性。因此，本發(fā)明的目的在于，提供：在封入了劣化汽油那樣的包含有機(jī)酸的燃料、和在有機(jī)酸的基礎(chǔ)上還包含凝結(jié)水的燃料等各種燃料的環(huán)境下顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性、且加壓加工性良好的燃料罐用表面處理鋼板。另外，本發(fā)明的目的在于，提供：不實(shí)施鉛和鉻的處理就可得到上述特性。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等對(duì)無(wú)鉻鋅系鍍覆鋼板中的燃料耐腐蝕性的改善進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在使鋅系鍍層為zn鍍層、或zn-ni合金鍍層的基礎(chǔ)上，還對(duì)鍍層表面賦予拒水性和拒油性，由此可以得到燃料耐腐蝕性的明顯改善。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：過(guò)度地賦予拒油性的情況下，燃料耐腐蝕性反而降低，進(jìn)而加壓加工性也明顯降低?；谶@些見(jiàn)解而推進(jìn)了研究，結(jié)果本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：在成為燃料罐內(nèi)表面的面形成具有規(guī)定的拒水性和拒油性的覆膜，由此可以得到燃料耐腐蝕性和加壓加工性優(yōu)異的鋼板。即，本發(fā)明的主旨如下所述。(1)一種燃料罐用表面處理鋼板，其具備：zn鍍層或zn-ni合金鍍層，其位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面、或位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面和鐵基體成為燃料罐外表面的面；和，無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層，其位于前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層的上層，且含有拒水拒油劑，前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的水接觸角為70度以上、表面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下。(2)根據(jù)(1)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，僅在前述冷軋鋼板成為燃料罐內(nèi)表面的面具備前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層、和前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層，前述冷軋鋼板成為燃料罐外表面的面不具備前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層、和前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。(3)根據(jù)(2)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述冷軋鋼板的單面的zn和/或ni的附著量為0.01～0.5g/m2。(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層的附著量每單面為5～40g/m2。(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述zn-ni合金鍍層的ni含有率相對(duì)于前述zn-ni合金鍍層的總質(zhì)量為9～14質(zhì)量％。(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量為0.1～2g/m2。(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層含有氟系拒水拒油劑作為前述拒水拒油劑。(8)根據(jù)(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層還含有聚烯烴系潤(rùn)滑劑。(9)根據(jù)(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層為無(wú)機(jī)系覆膜，不含有除前述拒水拒油劑之外的有機(jī)樹(shù)脂成分。(10)根據(jù)(8)所述的燃料罐用表面處理鋼板，其中，前述無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層為無(wú)機(jī)系覆膜，不含有除前述拒水拒油劑和前述聚烯烴系潤(rùn)滑劑之外的有機(jī)樹(shù)脂成分。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供：在封入了劣化汽油那樣的包含有機(jī)酸的燃料、和在有機(jī)酸的基礎(chǔ)上還包含凝結(jié)水的燃料等各種燃料的環(huán)境下顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性、且加壓加工性良好的燃料罐用表面處理鋼板。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及對(duì)各種燃料的耐腐蝕性和加壓加工性優(yōu)異、在未實(shí)施鉛和鉻處理的環(huán)境下也優(yōu)秀的鋅系燃料罐用鋼板。另外，本發(fā)明涉及以汽車(chē)、二輪車(chē)、工業(yè)機(jī)械、建筑機(jī)械為代表的、封入了燃料的罐或該罐的部件所使用的鋼板。本發(fā)明的燃料罐用的鋼板具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層(以下，也稱(chēng)為鍍層)，其位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面(單面)、或位于鐵基體成為燃料罐內(nèi)表面的面和鐵基體成為燃料罐外表面的面(兩面)，在前述zn鍍層或前述zn-ni合金鍍層的上層具有含有拒水拒油劑的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層(以下，也稱(chēng)為化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層)。另外，前述化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層表面的水接觸角為70度以上，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層表面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下。本發(fā)明的鋼板成為燃料罐外表面的面(以下，也稱(chēng)為外表面)可以具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層，也可以不具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層。但是，為了使鋼板的焊接性良好，優(yōu)選成為燃料罐外表面的面不具有鍍層。另外，例如，鋼板用于如二輪車(chē)用燃料罐那樣重視燃料罐外表面的涂裝的美觀的用途的情況下，為了使涂裝外觀良好，優(yōu)選燃料罐外表面不具有鍍層。另一方面，鋼板用于對(duì)燃料罐外表面也要求高度的耐腐蝕性的用途的情況下，燃料罐外表面優(yōu)選具有鍍層。本發(fā)明的鋼板可以根據(jù)用途而控制外表面與內(nèi)表面的鍍層的有無(wú)。需要說(shuō)明的是，在上述成為燃料罐外表面的面的zn鍍層或zn-ni合金鍍層的上層、或者不具有zn鍍層或zn-ni合金鍍層的鋼板面的上層不形成無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。上述水接觸角和正十六烷接觸角可以通過(guò)使用接觸角計(jì)的公知的測(cè)定方法來(lái)測(cè)定。成為燃料罐內(nèi)表面的面的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的水接觸角必須設(shè)為70度以上、正十六烷接觸角必須設(shè)為30度以上且70度以下。水接觸角低于70度時(shí)，劣化汽油耐腐蝕性不足。更優(yōu)選為80度以上。水接觸角的上限沒(méi)有特別限定(原理上不超過(guò)180度)，但通常的zn鍍層、或zn-ni合金鍍層上的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中能夠達(dá)成的水平為120度前后時(shí)，成為上限。水接觸角大時(shí)，自劣化汽油中的有機(jī)物等腐蝕因子富集了的凝結(jié)水阻斷的阻斷效果大，推定耐腐蝕性提高。為了得到充分的劣化汽油耐腐蝕性，僅將水接觸角限定為上述是不充分的，進(jìn)一步需要也控制油接觸角。另外，本發(fā)明中，成為燃料罐內(nèi)表面的面的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下。另外，無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角更優(yōu)選為55度以上且70度以下。此處，正十六烷作為燃料油的模擬成分使用?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角低于30度時(shí)，對(duì)劣化汽油的耐腐蝕性不足。其理由未必清楚，但認(rèn)為這是由于，接觸角小時(shí)，以加壓加工等中帶有缺陷的部位為起點(diǎn)，劣化汽油侵蝕覆膜。另外，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面的正十六烷接觸角超過(guò)70度時(shí)，鋼板的相反面(成為燃料罐外表面的面)的一次防銹性明顯降低。其理由是由于，通常燃料罐用鋼板是在制造線路中形成鍍層和化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層后，將一次防銹用的防銹油涂油并卷取為線圈狀而被出售的。具體而言，鋼板卷取為線圈狀的情況下，成為燃料罐外表面的面(即，沒(méi)有化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的zn鍍覆面或zn-ni合金鍍覆面、或者非鍍覆面)與成為燃料罐內(nèi)表面的面(即，具有拒水和拒油性的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的表面)為對(duì)面。此處，成為燃料罐內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角超過(guò)70度時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層表面過(guò)度地抗拒防銹油，在線圈狀的堆疊狀態(tài)下，這樣的影響也會(huì)波及到與成為燃料罐內(nèi)表面的面對(duì)面的成為燃料罐外表面的面，因此，在高溫高濕條件下，在與成為燃料罐內(nèi)表面的面對(duì)面的面(即，成為燃料罐外表面的面)，從防銹油不足的部位產(chǎn)生銹。該現(xiàn)象特別是在成為燃料罐外表面的面為非鍍覆面的情況下是致命的。另外，上述一次防銹差的鋼板在以線圈狀態(tài)長(zhǎng)期保管后制造燃料罐的情況下，涂裝性也變差。通常，由鋼板制造的燃料罐中，內(nèi)表面直接為經(jīng)過(guò)表面處理的鋼板，而外表面經(jīng)過(guò)涂裝。特別是二輪車(chē)用罐中，燃料罐外表面的涂裝的美觀受到重視，因此，成為外表面的面的涂裝性是重要的特性。此處，一次防銹試驗(yàn)中能夠目視的銹等異常即使不發(fā)生，少量的表層氧化膜不勻有時(shí)也引起涂裝不勻。因此，通過(guò)使成為內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角為70度以下，可以進(jìn)一步抑制防銹性和涂裝性降低。進(jìn)而，更優(yōu)選使成為外表面的面為非鍍覆面。這是由于，在成為外表面的面設(shè)置zn鍍層或zn-ni合金鍍層的情況下，成為內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角為本發(fā)明的范圍即30度以上，且即使沒(méi)有一次防銹試驗(yàn)中的銹的發(fā)生，少量的鋅的氧化膜不勻也容易發(fā)生，有涂裝性降低的可能性。另外，正十六烷接觸角超過(guò)70度時(shí)，有對(duì)劣化汽油的耐腐蝕性降低的可能性，故不優(yōu)選。這是由于，如后述那樣，正十六烷接觸角超過(guò)70度的情況下，油的抗拒變明顯，加壓加工性降低，有覆膜、鍍層的損傷變大的可能性。另一方面，本發(fā)明的鋼板中，成為燃料罐內(nèi)表面的面的正十六烷接觸角為30度以上且70度以下，因此，雖然一定程度地抗拒加壓加工時(shí)的油，但是加壓加工在實(shí)用上不會(huì)成為問(wèn)題。另外，本發(fā)明中，成為燃料罐外表面的面為zn鍍層或zn-ni合金鍍層、或者非鍍覆面的情況下，這些面中不會(huì)抗拒油，因此，加壓加工性進(jìn)一步提高。如此，本發(fā)明的鋼板通過(guò)使成為燃料罐內(nèi)表面的面與成為燃料罐外表面的面為不同的規(guī)格，從而可以進(jìn)一步改善加壓加工性。此處，本發(fā)明的鋼板中，作為母材使用的鋼板(鐵基體)沒(méi)有特別限定，只要為作為鋅系鍍覆鋼板的母材的一般使用的鋼板即可，可以使用任意鋼板。在本發(fā)明的鋼板(鐵基體)的至少單面形成的zn鍍層或zn-ni合金鍍層是至少含有鋅、或由鋅和鎳形成的合金的合金鍍層。這樣的zn鍍層或zn-ni合金鍍層例如可以通過(guò)電鍍法等公知的鍍覆法而形成。本發(fā)明的鋼板中的zn鍍層或zn-ni合金鍍層的每單面的附著量?jī)?yōu)選為5～40g/m2。zn鍍層或zn-ni合金鍍層的每單面的附著量低于5g/m2時(shí)，對(duì)劣化汽油的耐腐蝕性容易不足，故不優(yōu)選。另外，zn鍍層或zn-ni合金鍍層的每單面的附著量超過(guò)40g/m2時(shí)，成本上是不利的，故不優(yōu)選。另外，zn-ni合金鍍層中的ni含有率相對(duì)于zn-ni合金鍍層的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為9～14質(zhì)量％。ni含有率為該范圍時(shí)，特別是對(duì)劣化汽油的耐腐蝕性變良好。需要說(shuō)明的是，zn鍍層或zn-ni合金鍍層也可以含有公知的第三成分(例如fe、co、sn、cr等金屬)，可以對(duì)zn鍍層、或zn-ni合金鍍層的下層實(shí)施公知的預(yù)鍍(例如fe、ni等的預(yù)鍍)。另外，本發(fā)明的燃料罐用的鋼板在成為燃料罐內(nèi)表面的面的zn鍍層或zn-ni合金鍍層的上層具有含有拒水拒油劑的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層(以下，也稱(chēng)為化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層)。本發(fā)明的鋼板中的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量?jī)?yōu)選為0.1～2g/m2。無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量低于0.1g/m2時(shí)，對(duì)劣化汽油的耐腐蝕性不足，故不優(yōu)選，無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量超過(guò)2g/m2時(shí)，加工性、焊接性有時(shí)降低，故不優(yōu)選。本發(fā)明的鋼板中，為了實(shí)現(xiàn)成為燃料罐內(nèi)表面的面的水接觸角、和正十六烷接觸角，必須在無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有拒水拒油劑。特別優(yōu)選的是，無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有氟系的拒水拒油劑。作為氟系的拒水拒油劑，只要為具有c-f鍵的氟系樹(shù)脂即可，可以使用任意物質(zhì)，例如可以使用：聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、含全氟烷基聚合物等。作為無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中的氟系拒水拒油劑的含量，相對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層整體的固體成分質(zhì)量，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明的鋼板的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層可以還含有聚烯烴系的潤(rùn)滑劑。這樣的情況下，可以降低對(duì)鋼板進(jìn)行加壓加工時(shí)的滑動(dòng)性。作為無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中的聚烯烴系潤(rùn)滑劑的含量，相對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層整體的固體成分質(zhì)量，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的鋼板的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層可以為有機(jī)系覆膜層也可以為無(wú)機(jī)系覆膜層。但是，對(duì)劣化汽油要求更高度的耐腐蝕性的情況下，理想的是，無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層不含有有機(jī)樹(shù)脂成分，或含有最小化的有機(jī)樹(shù)脂成分。這是由于，推定無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有的有機(jī)樹(shù)脂成分受到燃料所產(chǎn)生的溶脹作用，使耐腐蝕性降低。需要說(shuō)明的是，作為無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中含有的有機(jī)樹(shù)脂成分，具體而言，可以舉出：丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等。無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中的這些有機(jī)樹(shù)脂成分的含量相對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層整體的固體成分質(zhì)量，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為0質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的鋼板的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中，作為無(wú)機(jī)系成分，也可以含有硅烷偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑的縮聚物、二氧化硅、硅酸鹽、磷酸、磷酸鹽等。本發(fā)明的鋼板的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層可以將它們單獨(dú)形成或者復(fù)合形成，或與上述有機(jī)樹(shù)脂成分混合而形成。需要說(shuō)明的是，無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層中，在不使特性惡化的范圍內(nèi)，也可以配混以上述聚烯烴系潤(rùn)滑劑為代表的、其他成分。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的鋼板的無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜可以通過(guò)公知的方法形成。例如可以如下形成：調(diào)整含有上述中說(shuō)明的規(guī)定成分的涂布液，利用棒涂機(jī)、輥涂機(jī)等公知的方法，將調(diào)整好的涂布液涂布于zn鍍層或zn-ni合金鍍層的上層，然后，使涂布膜以規(guī)定的加熱溫度加熱和干燥，從而形成。如上述那樣，為了使鋼板的焊接性良好、或?yàn)榱耸谷剂瞎尥獗砻娴耐垦b的外觀良好，優(yōu)選的是，成為燃料罐外表面的面不具有鍍層。為了形成在外表面不具有鍍層的狀態(tài)，在進(jìn)行電鍍時(shí)，可以采用不進(jìn)行非鍍覆面?zhèn)鹊耐姷姆椒??；?，進(jìn)行了鍍覆后，可以采用利用電化學(xué)(例如陽(yáng)極電解處理)或者機(jī)械(例如刷子磨削)的方法，對(duì)非鍍覆面?zhèn)热コ儗拥姆椒ā６乙部梢詫⑶笆龇椒ńM合。利用前述記載的方法，可以使本發(fā)明的鋼板的非鍍覆面(燃料罐外表面)完全不附著zn和/或ni。此時(shí)，zn和/或ni的附著量為0。如上述，這是為了提高鋼板的焊接性和涂裝性。附著量理想的是，為0.01～0.5g/m2、優(yōu)選為0.01～0.3g/m2、更優(yōu)選為0.01～0.1g/m2。由這些方法形成的非鍍覆面(外表面)的接觸角以正十六烷接觸角計(jì)可以設(shè)為低于10度、更優(yōu)選設(shè)為低于5度。由此，加壓加工性、涂裝性得到改善。為了使前述接觸角確實(shí)，有效的是，抑制鋼板的表面氧化，在這一點(diǎn)，理想的是，在非鍍覆面?zhèn)纫泊嬖跇O微量的zn和或ni。其附著量理想的是0.01～0.5g/m2。實(shí)施例接著，列舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體說(shuō)明。首先，將表1所示的各種非鍍覆鋼板、單面鍍覆鋼板或兩面鍍覆鋼板用于原板(originalsheet)，制造燃料罐用表面處理鋼板。需要說(shuō)明的是，表1所示的鋼板均為板厚0.8mm的深絞用ti添加極低碳鋼板，僅在原板的單面(成為燃料罐內(nèi)表面的面)或兩面形成有各種化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。需要說(shuō)明的是，將構(gòu)成各種化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的基礎(chǔ)覆膜的配方示于表2。另外，對(duì)表2所示的基礎(chǔ)覆膜，分別以表5所示的比例添加表3所示的聚烯烴系潤(rùn)滑劑、和表4所示的氟系拒水拒油劑，形成各種化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。[表1]符號(hào)內(nèi)容s/s非鍍覆鋼板s/5僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量5g/m2、ni12.5％)s/15僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量15g/m2、ni11％)s/20僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量20g/m2、ni10.5％)s/30僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量30g/m2、ni10.6％)s/40僅單面(成為內(nèi)表面的面)zn-ni合金鍍層(單位面積重量40g/m2、ni10.1％)20/20兩面zn-ni合金鍍層(單位面積重量20g/m2、ni10.5％)s/eg40僅單面(成為內(nèi)表面的面)鋅鍍層(單位面積重量40g/m2)eg兩面鋅鍍層鋼板(單位面積重量30g/m2)[表2]需要說(shuō)明的是，表2中，“聚氨酯樹(shù)脂(*1)”表示酯系聚氨酯樹(shù)脂，“離聚物樹(shù)脂(*2)”表示na中和離聚物樹(shù)脂，“硅烷偶聯(lián)劑(*3)”表示3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，“硅烷偶聯(lián)劑低聚物(*4)”表示3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷與3-氨基丙基三乙氧基硅烷的1：1縮聚物(分子量約3000)，“膦酸(*5)”表示1-羥基乙叉基-1,1’-二膦酸。另外，表2中，“-”表示沒(méi)有配混對(duì)應(yīng)的成分。[表3]符號(hào)內(nèi)容pe聚乙烯蠟pp聚丙烯蠟[表4]符號(hào)內(nèi)容f1聚四氟乙烯f2四氟乙烯-六氟丙烯共聚物f3四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物f4全氟烷基乙烯基醚-甲基丙烯酸共聚物[表5]需要說(shuō)明的是，表5中，“-”表示沒(méi)有配混對(duì)應(yīng)的成分。接著，表6～表8中示出樣品制作條件和所制作的鋼板的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。此處，成為燃料罐內(nèi)表面的面的接觸角如以下測(cè)定。(水接觸角)使用接觸角計(jì)(kyowainterfacescienceco.,ltd制dm901)，在25℃的氣氛中，滴加離子交換水3μl，測(cè)定60秒后的靜態(tài)接觸角。(正十六烷接觸角)使用接觸角計(jì)(kyowainterfacescienceco.,ltd制dm901)，在25℃的氣氛中，滴加正十六烷3μl，測(cè)定60秒后的靜態(tài)接觸角。性能評(píng)價(jià)如以下進(jìn)行。(一次防銹性)在所制作的樣品上極薄涂油(約0.1g/m2)防銹油(parkerindustries,inc.noxrust530)，然后，模擬線圈狀態(tài)，以成為內(nèi)表面的面與成為外表面的面接觸的方式進(jìn)行重疊而包裝。在50℃98％rh環(huán)境下保管1個(gè)月，然后打開(kāi)包裝，觀察成為燃料罐外表面的面的銹情況。需要說(shuō)明的是，觀察結(jié)果以以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！穑簾o(wú)銹、無(wú)變色△：產(chǎn)生白銹或變色×：產(chǎn)生紅銹(涂裝性)評(píng)價(jià)成為外表面的面的涂裝性。通常，汽車(chē)或二輪車(chē)用的燃料罐外表面在實(shí)施了涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后進(jìn)行涂裝，因此，涂裝外觀受涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的外觀支配。因此，實(shí)施了涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的鋼板中，評(píng)價(jià)成為外表面的面的外觀。需要說(shuō)明的是，涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理如以下進(jìn)行。通過(guò)由六氟鋯酸、硝酸al和聚乙烯亞胺形成的無(wú)p化學(xué)轉(zhuǎn)化處理(日本專(zhuān)利第5274560的實(shí)施例1)形成化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層。之后，對(duì)于化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層形成后的鋼板，進(jìn)行目視判定(其中，以目視難以辨別的情況下，進(jìn)行掃描型電子顯微鏡(sem：scanningelectronmicroscope)觀察，以以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。◎：均勻的外觀○：允許水平的輕微的不勻△：明顯的不勻×：產(chǎn)生滲色(無(wú)化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層)(保管后涂裝性)與前述一次防銹性評(píng)價(jià)同樣地，使用保管了1個(gè)月的樣品，進(jìn)行與前述涂裝性評(píng)價(jià)相同的涂裝前處理用化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，以相同基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(加工性(滑動(dòng)性))通過(guò)壓筋拉伸試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用凸珠前端5r、凹肩3r的模具，對(duì)切成30mm寬的樣品(防銹油(parkerindustries,inc.noxrust530)涂油)以壓接載荷500kg～1200kg的范圍、以200mm/分鐘的速度拉拔100mm。之后，根據(jù)壓接載荷與拉拔載荷的關(guān)系求出摩擦系數(shù)。需要說(shuō)明的是，在凸珠側(cè)設(shè)置成為燃料罐內(nèi)表面的面。另外，對(duì)珠模具不使油涂油，每1次試驗(yàn)擦除模具的油而進(jìn)行試驗(yàn)。摩擦系數(shù)以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。◎：摩擦系數(shù)0.13以下○：0.13<摩擦系數(shù)≤0.15以下△：0.15<摩擦系數(shù)<0.2×：摩擦系數(shù)0.2以上(劣化汽油耐腐蝕性)將鋼板成形為模擬了燃料罐的內(nèi)徑50mm、深度35mm的圓筒狀，用脫脂處理去除油后，對(duì)內(nèi)表面底用切割機(jī)賦予缺陷(模擬加壓加工中的缺陷)直至達(dá)到鐵基體。之后，將模擬了劣化汽油的試驗(yàn)液(含有甲酸100ppm、乙酸300ppm、氯化物離子100ppm、水1.0體積％的汽油)封入至成形后的鋼板，以40℃保持2個(gè)月。之后，對(duì)鋼板的腐蝕情況以下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)?！颍簾o(wú)腐蝕○：輕微的銹(沒(méi)有基于腐蝕的板厚減少的水平)△：部分地腐蝕×：遍及整面地腐蝕[表6][表7][表8]如表6～表8中示出結(jié)果那樣，本發(fā)明的實(shí)施例的評(píng)價(jià)項(xiàng)目均示出○以上的評(píng)價(jià)，可知具有良好的特性。具體而言，關(guān)于一次防銹性，正十六烷接觸角超過(guò)本發(fā)明的上限的比較例5、6、13、14中，可見(jiàn)銹發(fā)生。另外，關(guān)于涂裝性，除在成為外表面的面上形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的比較例17～22之外，實(shí)施例和比較例均示出◎的良好的評(píng)價(jià)，但關(guān)于保管后涂裝性，一次防銹中產(chǎn)生了銹的比較例5、6、13、14中，評(píng)價(jià)結(jié)果明顯惡化。進(jìn)而，如表9所示那樣，關(guān)于保管后涂裝性，在成為外表面的面上也設(shè)有zn-ni合金鍍層的實(shí)施例20～38中，允許水平的不勻發(fā)生，可知，本發(fā)明的鋼板更優(yōu)選的是，使外表面為非鍍覆面。需要說(shuō)明的是，對(duì)于比較例9～12、15、16，在成為外表面的面上具有zn-ni合金鍍層，但成為內(nèi)表面的面中的正十六烷接觸角低于本發(fā)明的下限，因此，保管后涂裝性良好。然而，成為內(nèi)表面的面中的正十六烷接觸角低于本發(fā)明的下限，因此，耐腐蝕性降低了。關(guān)于加工性(滑動(dòng)性)，正十六烷接觸角超過(guò)本發(fā)明的上限的比較例5、6、13、14、和即使正十六烷接觸角在本發(fā)明的范圍內(nèi)、在內(nèi)外表面兩面也形成有化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的比較例18、19、21、22中，加工性明顯降低了。另外，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例彼此進(jìn)行比較時(shí)，添加了聚烯烴蠟的實(shí)施例1、8、13、14、20、27、32、33中，評(píng)價(jià)更良好。關(guān)于對(duì)劣化汽油的耐腐蝕性，可知，本發(fā)明的實(shí)施例均良好，特別是，使用不含除聚烯烴蠟、氟系樹(shù)脂之外的有機(jī)樹(shù)脂成分的無(wú)機(jī)系覆膜作為無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的實(shí)施例3～16、22～35、43～66更優(yōu)異。另外可知，正十六烷接觸角為55度以上的實(shí)施例4～16、23～35、43～66更優(yōu)異。另外，如果參照實(shí)施例55～60，則可知化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的附著量為0.3g/m2以上的情況下，耐腐蝕性更優(yōu)異。進(jìn)而，如果參照實(shí)施例39～42，則可知zn-ni合金鍍層的每單面的附著量為15g/m2以上的情況下，耐腐蝕性更優(yōu)異。[表9]*1:完全去除外表面的微量附著成分*2:在外表面追加鍍覆zn或ni對(duì)于表1所示的原板的單面鍍覆材，對(duì)其非鍍覆面?zhèn)冗M(jìn)行詳細(xì)分析，結(jié)果均檢測(cè)到0.1g/m2左右的zn、ni。表9所示的結(jié)果中，為了確認(rèn)非鍍覆面?zhèn)鹊奈⒘縵n、ni的影響，使用表1的原板s/20和s/eg40，對(duì)鍍覆面?zhèn)冗M(jìn)行帶密封，然后對(duì)非鍍覆面?zhèn)扔?800研磨紙進(jìn)行研磨，然后進(jìn)行陽(yáng)極電解處理，完全去除微量的zn、ni(*1：實(shí)施例69、71)。或，使用s/20和s/eg40，對(duì)鍍覆面?zhèn)冗M(jìn)行帶密封，然后對(duì)非鍍覆面?zhèn)冗M(jìn)行規(guī)定量的zn或ni的電鍍(*2：實(shí)施例70、72、74～77)。之后，與上述例同樣地進(jìn)行規(guī)定的覆膜處理，調(diào)整實(shí)施例69～77的樣品。這些樣品和表6～表8中所示的樣品中，選定實(shí)施例5、實(shí)施例24、實(shí)施例58、實(shí)施例59、比較例22，來(lái)進(jìn)行外表面的接觸角測(cè)定、涂裝性評(píng)價(jià)、保管后涂裝性評(píng)價(jià)。這些評(píng)價(jià)方法、基準(zhǔn)與上述相同。另外，對(duì)于這些樣品，進(jìn)行縫焊性評(píng)價(jià)。成為內(nèi)表面的面彼此以成為內(nèi)側(cè)的方式重合?？p焊條件如以下所述?！る姌O：cu-cr合金、具有中央部為15mmr的4.5mm寬、端部為4mmr的寬8mm的截面的圓盤(pán)狀電極·焊接方法：雙重堆疊、搭接縫焊·加壓力：400kgf(需要說(shuō)明的是，1kgf為約9.8n)·通電時(shí)間：2/50秒通電on(開(kāi))、1/50秒通電off(管)·冷卻：內(nèi)部水冷和外部水冷·焊接速度：2.5m/分鐘使焊接電流變化，求出得到適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)焊熔核(nugget)的電流的范圍。將結(jié)果示于表10。搭接縫焊中，適當(dāng)?shù)碾娏鞣秶灰獮?ka左右以上，就認(rèn)為在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題，但優(yōu)選更寬的電流范圍。因此，對(duì)實(shí)施例5、24進(jìn)行比較時(shí)，可知，與兩面鍍覆相比，優(yōu)選單面鍍覆。另外，對(duì)實(shí)施例5、58、59進(jìn)行比較時(shí)，可知，化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜層的覆膜量?jī)?yōu)選使1.2g/m2左右為上限。[表10]適當(dāng)焊接范圍實(shí)施例53.7ka以上實(shí)施例243.0ka以上實(shí)施例583.6ka以上實(shí)施例593.0ka以上比較例222.5ka以上以上，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于上述例子。只要為本領(lǐng)域技術(shù)人員，在權(quán)利要求中記載的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)，就顯而易見(jiàn)地可以想到各種變更例或修正例，應(yīng)了解，對(duì)于這些，當(dāng)然也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以提供：在封入了劣化汽油那樣的包含有機(jī)酸的燃料、和在有機(jī)酸的基礎(chǔ)上還包含凝結(jié)水的燃料等各種燃料的環(huán)境下也顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性、且具有良好的加壓加工性的燃料罐用表面處理鋼板，因此，在產(chǎn)業(yè)上是有用的。進(jìn)而，本發(fā)明提供：使成為燃料罐外表面的面為基底金屬、使成為燃料罐內(nèi)表面的面為無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化覆膜、在內(nèi)外表面形成狀態(tài)不同的表面的鋼板。這樣的本發(fā)明的鋼板具備如下的從燃料罐的制造至使用為止所需的一切性能：(i)對(duì)鋼板進(jìn)行加工并焊接而形成罐形狀時(shí)所需的加工性優(yōu)異；(ii)對(duì)加工后的罐進(jìn)行涂裝，提高外觀的美觀時(shí)所需的涂裝性優(yōu)異；(iii)長(zhǎng)年使用制造后的罐時(shí)所需的耐腐蝕性優(yōu)異。本發(fā)明的鋼板在內(nèi)外表面上狀態(tài)不同的表面彼此作用，可以更進(jìn)一步發(fā)揮內(nèi)外表面的性能差異，在這一點(diǎn)上，也具有以往沒(méi)有的效果。當(dāng)前第1頁(yè)12