相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求于2014年11月20日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4193990.0的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種多層彈性體制品及其制造方法。
發(fā)明背景
已知主要由于在分子中存在的碳-氟鍵的強(qiáng)度，(全)氟彈性體是相對(duì)化學(xué)惰性的、熱穩(wěn)定的聚合物。
由于其特性，(全)氟彈性體在要求能夠提供高性能諸如承受高溫的彈性體材料的許多應(yīng)用中是希望的。
然而，油和天然氣、電子、汽車、和航空航天領(lǐng)域中的大量應(yīng)用要求(全)氟彈性體例如具有導(dǎo)電和導(dǎo)熱性或提供對(duì)氣體和液體的阻隔。
為了提供具有以上特性的(全)氟彈性體，本領(lǐng)域已經(jīng)提出將金屬粘附地結(jié)合至(全)氟彈性體。
常規(guī)的途徑(例如像蒸氣涂覆、濺射或離子轟擊方法)包括化學(xué)或物理地粗糙化金屬表面，接著在最外氟聚合物層與該金屬之間熱融合或粘附粘合劑層(又稱為底漆)的中間層，該中間層也必須具有對(duì)于由氟聚合物制造的另外表面涂層(外)層的杰出的粘附特性。
例如，wo2013/101822(3m創(chuàng)新有限公司(3minnovativepropertiesco.))披露了氟彈性體材料，該氟彈性體材料帶有通過(guò)鈦薄層與所述氟彈性體材料結(jié)合的導(dǎo)電金屬覆蓋層。用于制造所述材料的方法包括以下步驟：(a)提供氟彈性體材料，任選地(d)將該氟彈性體暴露于氧等離子體，(b)通過(guò)蒸氣涂覆法將一層鈦金屬施加到該氟彈性體材料上，(c)通過(guò)蒸氣涂覆法將金屬覆蓋層施加到該氟彈性體材料上，并且任選地(e)電鍍?cè)摲鷱椥泽w。
然而，高性能聚合物(特別地包括(全)氟彈性體和硅酮橡膠)具有低表面能以及因此相對(duì)于金屬材料的差的粘附性。
因此，使用常規(guī)途徑用金屬層涂覆的高性能聚合物可能經(jīng)受諸如金屬涂層從基材的容易剝離和涂層的差的耐久性的問(wèn)題。
在半晶質(zhì)聚合物領(lǐng)域中，wo2014/154733(蘇威特種聚合物公司(solvayspecialtypolymerss.p.a.))披露了由乙烯-氯三氟乙烯(ectfe)(半晶質(zhì)的部分氟化的聚合物)制造的多層反射鏡組件，該乙烯-氯三氟乙烯通過(guò)射頻等離子體放電過(guò)程處理并且然后通過(guò)無(wú)電鍍用金屬鎳涂覆。
然而，半晶質(zhì)聚合物諸如ectfe和彈性體具有不同的化學(xué)物理特性，并且用于不同的應(yīng)用。此外，半晶質(zhì)聚合物不經(jīng)歷伸長(zhǎng)，并且因此它們不受使用彈性體時(shí)典型地遇到的問(wèn)題影響。
特別地，當(dāng)彈性體經(jīng)歷伸長(zhǎng)時(shí)，施加在彈性體表面上的金屬層中的缺陷可能變得特別明顯，導(dǎo)致金屬層的連續(xù)性損失以及伴隨的由金屬涂層賦予的特性(例如像對(duì)流體的阻隔和導(dǎo)熱/導(dǎo)電性)的降低或損失。
fr2139998(施洛特有限公司(dr.ing.maxschlotter))披露了塑料以及由其制造的制品，它們通過(guò)經(jīng)由用三氧化硫蒸氣或含三氧化硫的氣氛處理來(lái)調(diào)理其表面而鍍金屬。具體地，實(shí)例23披露了軟橡膠板的處理，使軟橡膠板首先暴露于三氧化硫蒸氣相，然后用活化溶液、還原溶液處理并且然后化學(xué)鍍鎳。然后，通過(guò)電鍍用銅沉積物來(lái)增強(qiáng)金屬層。諸位作者得出結(jié)論：“在鍍銅后將板加熱至80℃持續(xù)兩小時(shí)時(shí)，銅層與板的粘附為使得金屬層不與橡膠板分離，但使得橡膠板本身變得裂開”。
us2009/0017319a(法馬通連接器國(guó)際公司(framatomeconnectorsint.))披露了用于金屬化由塑料材料、特別是由高溫塑性材料制造的載體介質(zhì)的方法，該塑料材料諸如用于電子工業(yè)的那些，值得注意地半晶質(zhì)聚合物或液晶聚合物或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚苯硫醚(pps)或間同立構(gòu)聚苯乙烯(sps)。然而，此文獻(xiàn)完全沒(méi)有關(guān)于彈性體或由其獲得的制品的處理。
發(fā)明概述
本申請(qǐng)人面臨以下問(wèn)題：提供一種對(duì)金屬層具有高粘附性的彈性體制品，使得甚至在彈性體已經(jīng)經(jīng)歷伸長(zhǎng)之后也避免或至少最小化金屬層的缺陷。
因此，在第一方面，本發(fā)明涉及一種由包含至少一種彈性體的彈性體組合物[組合物(c)]制造的多層制品，所述制品具有至少一個(gè)包含以下各項(xiàng)的表面[表面(s)]：
-含氮基團(tuán)[基團(tuán)(n)]和
-至少一個(gè)粘附到所述表面(s)上的包含至少一種金屬化合物[化合物(m)]的層[層(l1)]。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，將所述基團(tuán)(n)接枝到所述表面(s)上。
不受任何理論的約束，本申請(qǐng)人認(rèn)為接枝到所述表面(s)上的所述基團(tuán)(n)的至少一部分與所述至少一種化合物(m)形成化學(xué)鍵，從而獲得在包含基團(tuán)(n)的所述表面(s)與包含化合物(m)的所述層(l1)之間的杰出的粘附性。
表述“化學(xué)鍵”旨在表示在彈性體表面上接枝的基團(tuán)(n)的至少一部分與化合物(m)之間的任何類型的化學(xué)鍵，例如像共價(jià)鍵、離子鍵、偶極(或配位)鍵。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的包含粘附到所述表面(s)上的所述層(l1)的制品提供導(dǎo)電和導(dǎo)熱性以及對(duì)氣體和液體的阻隔，并且由于耐化學(xué)性、耐磨性和耐磨損性可以承受極端的環(huán)境條件，同時(shí)保持其典型的柔韌性和機(jī)械特性。
然后，在第二方面，本發(fā)明涉及一種用于制造多層制品的方法，所述方法包括以下步驟：
(i)提供由包含至少一種彈性體的彈性體組合物[組合物(c)]制造的制品，所述制品具有至少一個(gè)表面[表面(s-1)]；
(ii)在所述至少一個(gè)表面(s-1)上形成含氮基團(tuán)[基團(tuán)(n)]，以便提供具有至少一個(gè)含氮表面[表面(s-2)]的彈性體制品；
(iii)使所述至少一個(gè)表面(s-2)與包含至少一種金屬化催化劑的第一組合物[組合物(c1)]接觸，以便提供具有至少一個(gè)表面[表面(s-3)]的制品，該至少一個(gè)表面[表面(s-3)]含有基團(tuán)(n)和至少一種金屬化催化劑；并且
(iv)使所述至少一個(gè)表面(s-3)與含有至少一種金屬化合物[化合物(m1)]的第二組合物[組合物(c2)]接觸，以便提供具有至少一個(gè)表面[(表面(s)]的多層制品，該至少一個(gè)表面[(表面(s)]包含基團(tuán)(n)和至少一個(gè)粘附到所述表面(s)上的包含至少一種金屬化合物(m)的層(l1)。
任選地，上述方法包括在步驟(iv)后的將含有至少一種金屬化合物[化合物(m2)]的第三組合物[組合物(c3)]施加到所述表面(s)上的步驟(v)。
發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
優(yōu)選地，所述多層制品是呈膜或成形制品的形式。
所述膜的厚度沒(méi)有特別限制。例如，所述膜可以具有在0.5mm與10mm之間的厚度。
如在本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)“彈性體”表示無(wú)定形聚合物或具有低結(jié)晶度(按體積計(jì)小于20％的結(jié)晶相)和根據(jù)astmd3418測(cè)量的低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值(tg)的聚合物。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的彈性體具有低于5℃、甚至更優(yōu)選低于0℃的tg。
優(yōu)選地，所述彈性體包含衍生自至少一種(全)氟化單體和/或至少一種氫化單體的重復(fù)單元。在優(yōu)選的實(shí)施例中，所述單體不含氮原子。
通過(guò)表述“至少一種(全)氟化單體，它在此旨在表示包含衍生自一種或多于一種(全)氟化單體的重復(fù)單元的聚合物。在本文的其余部分，表述“(全)氟化單體”出于本發(fā)明的目的應(yīng)理解為是復(fù)數(shù)和單數(shù)形式均可，即它表示一種或多于一種如以上定義的氟化單體二者。表述“(全)氟化單體”和術(shù)語(yǔ)“(全)氟彈性體”中的前綴“(全)”是指單體或彈性體可以被完全或部分氟化。
值得注意地，合適的(全)氟化單體的非限制性實(shí)例包括以下各項(xiàng)：
-c3-c8全氟烯烴，如四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)；
-c2-c8氫化的氟烯烴，如偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯(trfe)；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烴，如氯三氟乙烯(ctfe)；
-ch2＝ch-rf0，其中rf0是c1-c6(全)氟烷基或具有一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的c1-c6(全)氟氧烷基；
-ch2＝cforf1，其中rf1是c1-c6氟烷基或全氟烷基，諸如cf3、c2f5、c3f7；
-cf2＝cforf2，其中rf2是c1-c6氟烷基或全氟烷基，諸如cf3、c2f5、c3f7；或者包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的c1-c12氧烷基或c1-c12(全)氟氧烷基，諸如全氟-2-丙氧基-丙基；或者具有式-cf2orf3的基團(tuán)，其中rf3是c1-c6氟烷基或全氟烷基或包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的c1-c6(全)氟氧烷基，諸如-c2f5-o-cf3；
-cf2＝cforf4，其中rf4是c1-c12烷基或(全)氟烷基；c1-c12氧烷基；或c1-c12(全)氟氧烷基；所述rf4包含呈其酸、酰基鹵或鹽形式的羧酸或磺酸基團(tuán)；
-氟間二氧雜環(huán)戊烯，諸如全氟間二氧雜環(huán)戊烯；
-氟硅烷，諸如cf3-c2h4-si(rf5)3或ar-si(rf5)3，其中每個(gè)rf5獨(dú)立地選自cl、c1-c3烷基或c1-c3烷氧基，并且ar是任選地被c1-c6氟烷基或全氟烷基(例如cf3、c2f5、c3f7)或包含一個(gè)或多個(gè)醚基團(tuán)的c1-c6(全)氟氧烷基(諸如-c2f5-o-cf3)取代的苯環(huán)；以及ch2＝ch2-si(rf6)3，其中每個(gè)rf6獨(dú)立地選自h、f和c1-c3烷基，前提是所述rf6中的至少一個(gè)是f。
表述“至少一種氫化單體”旨在是指該聚合物可以包含衍生自一種或多于一種氫化單體的重復(fù)單元。
通過(guò)表述“氫化單體”，它在此旨在表示包含至少一個(gè)氫原子并且不含氟原子的烯鍵式不飽和單體。
合適的氫化單體的非限制性實(shí)例值得注意地包括非氟化單體，諸如c2-c8非氟化烯烴(oi)，特別是c2-c8非氟化α-烯烴(oi)，包括乙烯、丙烯、1-丁烯；二烯單體；乙烯基單體，諸如乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚(mve)；丙烯酸單體，像甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯單體，像苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯；和含硅單體。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施例，所述彈性體是(全)氟彈性體或硅酮彈性體。
優(yōu)選地，所述(全)氟彈性體具有如根據(jù)astmd-3418測(cè)量的小于0℃、更優(yōu)選小于-10℃的tg。
典型地，所述(全)氟彈性體包含衍生自以上列舉的(全)氟化單體的重復(fù)單元。
更優(yōu)選地，所述(全)氟彈性體包含衍生自以下各項(xiàng)的重復(fù)單元：
-c3-c8全氟烯烴，如四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)；
-c2-c8氫化的氟烯烴，如偏二氟乙烯(vdf)、氟乙烯、1,2-二氟乙烯以及三氟乙烯(trfe)；
-cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6氟烷基或全氟烷基，諸如cf3、c2f5、c3f7，或者具有式-cfocf2orf2的基團(tuán)，其中rf2是c1-c6氟烷基或全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7；
-氟硅烷，諸如cf3-c2h4-si(rf3)3，其中每個(gè)rf3獨(dú)立地選自cl、c1-c3烷基或c1-c3烷氧基，以及ch2＝ch2-si(rf4)3，其中每個(gè)rf4選自h、f和c1-c3烷基。
任選地，所述(全)氟彈性體進(jìn)一步包含衍生自至少一種雙烯烴的重復(fù)單元。
合適的雙-烯烴的非限制性實(shí)例選自具有下式的那些：
-r1r2c＝ch-(cf2)j-ch＝cr3r4，其中j是在2與10之間、優(yōu)選在4與8之間的整數(shù)，并且r1、r2、r3、r4，彼此相同或不同，是-h、-f、或c1-c5烷基或(全)氟烷基；
-a2c＝cb-o-e-o-cb＝ca2，其中每個(gè)a，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自-f、-cl、和-h；每個(gè)b，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自-f、-cl、-h和-orb，其中rb是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支鏈或直鏈的烷基；e是任選氟化的具有2至10個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)可以插入有醚鍵；優(yōu)選地e是-(cf2)z-基團(tuán)，其中z是從3至5的整數(shù)；以及
-r6r7c＝cr5-e-o-cb＝ca2，其中e、a和b具有與以上定義的相同的含義；r5、r6、r7，彼此相同或不同，是-h、-f或c1-c5烷基或氟烷基。
當(dāng)采用雙烯烴時(shí)，得到的(全)氟彈性體典型地包含相對(duì)于該聚合物中單元總量的按摩爾計(jì)從0.01％至5％的衍生自該雙烯烴的單元。
任選地，所述(全)氟彈性體可以包含或者作為鍵合到某些重復(fù)單元上的側(cè)基或作為聚合物鏈的端基的固化位點(diǎn)，所述固化位點(diǎn)包含至少一個(gè)碘或溴原子、更優(yōu)選至少一個(gè)碘原子。
在含有固化位點(diǎn)的重復(fù)單元中，可以值得注意地提及：
(csm-1)具有下式的含碘或溴的單體：
其中每個(gè)ahf，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，獨(dú)立地選自f、cl、和h；bhf是f、cl、h和orhfb中的任一種，其中rhfb是支鏈或直鏈烷基，該烷基可以是部分、基本上或完全氟化的或氯化的；每個(gè)whf，彼此相同或不同并且在每次出現(xiàn)時(shí)，獨(dú)立地是共價(jià)鍵或氧原子；ehf是任選氟化的具有2至10個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)；rhf是支鏈或直鏈烷基，該烷基可以是部分、基本上或完全氟化的；并且rhf是選自由碘和溴組成的組的鹵素原子；其可以插入有醚鍵；優(yōu)選地e是–(cf2)m-基團(tuán)，其中m是從3至5的整數(shù)；
(csm-2)包含氰基、可能氟化的烯鍵式不飽和化合物。
在(csm1)型的含有固化位點(diǎn)的單體中，優(yōu)選的單體是選自下組的那些，該組由以下各項(xiàng)組成：
(csm1-a)具有下式的含碘全氟乙烯基醚：
其中m是從0至5的整數(shù)，并且n是從0至3的整數(shù)，其前提是m和n中的至少一個(gè)不同于0，并且rfi是f或cf3；(如值得注意地在專利us4745165(奧塞蒙特公司(ausimontspa))、us4564662(明尼蘇達(dá)礦業(yè)公司(minnesotamining))和ep199138(大金工業(yè)株式會(huì)社(daikinindltd))中描述的)；以及
(csm-1b)具有下式的含碘的烯鍵式不飽和化合物：
cx1x2＝cx3-(cf2cf2)p-i
其中x1、x2和x3中的每一個(gè)，彼此相同或不同，獨(dú)立地為h或f；并且p是從1至5的整數(shù)；在這些化合物之中，可以提及ch2＝chcf2cf2i、i(cf2cf2)2ch＝ch2、icf2cf2cf＝ch2、i(cf2cf2)2cf＝ch2；
(csm-1c)具有下式的含碘的烯鍵式不飽和化合物：
chr＝ch-z-ch2chr-i
其中r是h或ch3，z是直鏈或支鏈的任選含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子的c1-c18(全)氟亞烷基，或(全)氟聚氧亞烷基；在這些化合物中，可以提及ch2＝ch-(cf2)4ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)6ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)8ch2ch2i、ch2＝ch-(cf2)2ch2ch2i；
(csm-1d)含有從2至10個(gè)碳原子的溴代和/或碘代α-烯烴，諸如像在us4035565(杜邦公司(dupont))中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在us4694045(杜邦公司)中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烴。
在(csm2)型的含有固化位點(diǎn)的單體中，優(yōu)選的單體是選自下組的那些，該組由以下各項(xiàng)組成：
(csm2-a)具有式cf2＝cf-(ocf2cfxcn)m-o-(cf2)n-cn的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中xcn是f或cf3，m是0、1、2、3或4；n是從1至12的整數(shù)；
(csm2-b)具有式cf2＝cf-(ocf2cfxcn)m’-o-cf2—cf(cf3)-cn的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中xcn是f或cf3，m’是0、1、2、3或4。
適合于本發(fā)明的目的的csm2-a和csm2-b型的含有固化位點(diǎn)的單體的具體實(shí)例是值得注意地在專利us4281092(杜邦公司)、us5447993(杜邦公司)和us5789489(杜邦公司)中所描述的那些。
優(yōu)選地，所述(全)氟彈性體包含0.001至10％wt的量的碘或溴固化位點(diǎn)。在這些之中，碘固化位點(diǎn)是為了最大化固化率選擇的那些，所以包含碘固化位點(diǎn)的(全)氟彈性體是優(yōu)選的。
根據(jù)此實(shí)施例，為了確保可接受的反應(yīng)性，通常理解的是碘和/或溴在(全)氟彈性體中的含量相對(duì)于(全)氟彈性體的總重量應(yīng)是至少0.05％wt、優(yōu)選至少0.1％重量、更優(yōu)選至少0.15％重量。
另一方面，相對(duì)于(全)氟彈性體的總重量，優(yōu)選不超過(guò)7％wt、更確切地不超過(guò)5％wt、或者甚至不超過(guò)4％wt的碘和/或溴的量是通常為了避免副反應(yīng)和/或?qū)岱€(wěn)定性的有害作用而選擇的那些。
本發(fā)明的這些優(yōu)選實(shí)施例的這些碘或溴固化位點(diǎn)可以被包含作為結(jié)合到該(全)氟彈性體聚合物鏈的主鏈上的側(cè)基(通過(guò)將衍生自如以上所描述的(csm-1)型單體的重復(fù)單元，并且優(yōu)選地如以上所詳細(xì)描述的(csm-1a)至(csm1-d)單體的重復(fù)單元結(jié)合到該(全)氟彈性體鏈)或可以被包含作為所述聚合物鏈的端基。
根據(jù)第一實(shí)施例，這些碘和/或溴固化位點(diǎn)被包含作為結(jié)合到該(全)氟彈性體聚合物鏈的主鏈上的側(cè)基。根據(jù)此實(shí)施例的(全)氟彈性體總體上包含每100mol該(全)氟彈性體的所有其他重復(fù)單元為0.05至5mol量的衍生自含碘和/或溴單體(csm-1)的重復(fù)單元，以便有利地確保以上提及的碘和/或溴重量含量。
根據(jù)第二優(yōu)選實(shí)施例，這些碘和/或溴固化位點(diǎn)被包含作為該(全)氟彈性體聚合物鏈的端基；根據(jù)此實(shí)施例的氟彈性體通常通過(guò)在氟彈性體制造期間將以下項(xiàng)中的任一項(xiàng)加入到聚合介質(zhì)中而獲得：
-一種或多種碘化的和/或溴化的鏈轉(zhuǎn)移劑；合適的鏈-鏈轉(zhuǎn)移劑典型地為具有式rf(i)x(br)y的那些，其中rf為含有從1到8個(gè)碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y為在0與2之間的整數(shù)，其中1≤x+y≤2(參見(jiàn)例如專利us4243770(大金工業(yè)株式會(huì)社)和us4943622(日本旗勝株式會(huì)社(nipponmektronkk))；以及
-堿金屬或堿土金屬碘化物和/或溴化物，如值得注意地描述于專利us5173553(奧塞蒙特責(zé)任有限公司(ausimontsrl))中。
在適用于本發(fā)明的目的的所述(全)氟彈性體的特定組成中，可以提及具有以下組成的氟彈性體(以mol％計(jì))：
(i)35％-85％的偏二氟乙烯(vdf)、10％-45％的六氟丙烯(hfp)、0-30％的四氟乙烯(tfe)、0-15％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-5％的雙-烯烴(of)；
(ii)50％-80％的偏二氟乙烯(vdf)、5％-50％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-20％的四氟乙烯(tfe)、0-5％的雙-烯烴(of)；
(iii)20％-30％的偏二氟乙烯(vdf)、10％-30％的c2-c8非氟化的烯烴(ol)、18％-27％的六氟丙烯(hfp)和/或全氟烷基乙烯基醚(pave)、10％-30％的四氟乙烯(tfe)、0-5％的雙-烯烴(of)；
(iv)50％-80％的四氟乙烯(tfe)、20％-50％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-5％的雙-烯烴(of)；
(v)45％-65％的四氟乙烯(tfe)、20％-55％的c2-c8非氟化的烯烴(ol)、0-30％的偏二氟乙烯、0-5％的雙-烯烴(of)；
(vi)32％-60％mol％的四氟乙烯(tfe)、10％-40％的c2-c8非氟化的烯烴(ol)、20％-40％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-30％的氟乙烯基醚(move)、0-5％的雙-烯烴(of)；
(vii)33％-75％的四氟乙烯(tfe)、15％-45％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、5％-30％的偏二氟乙烯(vdf)、0-30％的六氟丙烯hfp、0-5％的雙-烯烴(of)；
(viii)35％-85％的偏二氟乙烯(vdf)、5％-40％的氟乙烯基醚(move)、0-30％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-40％的四氟乙烯(tfe)、0-30％的六氟丙烯(hfp)、0-5％的雙-烯烴(of)；
(ix)20％-70％的四氟乙烯(tfe)、30％-80％的氟乙烯基醚(move)、0-50％的全氟烷基乙烯基醚(pave)、0-5％的雙-烯烴(of)。
(全)氟彈性體的合適實(shí)例是由蘇威特種聚合物公司以商品名
優(yōu)選地，所述硅酮彈性體具有如根據(jù)astmd-3418測(cè)量的小于-10℃、更優(yōu)選小于-30℃、并且甚至更優(yōu)選小于-50℃的tg。
典型地，所述硅酮彈性體包含衍生自含硅單體以及任選地進(jìn)一步氫化的單體和/或(全)氟化單體(如上所披露的)的重復(fù)單元。
通過(guò)表述“含硅單體”，它在此旨在表示含有交替的硅和氧原子的直鏈或支鏈單體。
合適的含硅單體的非限制性實(shí)例包括：
-硅烷，諸如ch2＝ch2-si(rf7)3，其中每個(gè)rf7獨(dú)立地選自h、f和c1-c3烷基；
-具有式(r)3si-o-si(r)3和(r)2si(oh)2的硅氧烷，其中每個(gè)r獨(dú)立地選自h，具有從1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基，或苯基。
典型地，所述硅酮彈性體是聚有機(jī)硅氧烷基硅酮橡膠基質(zhì)，諸如含有具有羥基、乙烯基或己烯基的交聯(lián)基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，或聚甲基苯基硅氧烷。
硅酮彈性體的合適實(shí)例是由道康寧公司(dowcorningcorp.)(美國(guó))以商品名silastic出售的產(chǎn)品，諸如silastic35u和silastictr-55(二甲基乙烯基封端的二甲基有機(jī)硅氧烷)。
所述基團(tuán)(n)沒(méi)有特別限制，前提是其含有至少一個(gè)氮原子。所述基團(tuán)(n)的實(shí)例是氨基、酰胺、亞氨基、腈、氨基甲酸乙酯和脲基團(tuán)。
所述層(l1)的厚度沒(méi)有特別限制。例如，所述層(l1)具有從1nm至10μm的厚度。
優(yōu)選地，所述層(l1)是完全覆蓋所述表面(s)的連續(xù)層。然而，根據(jù)應(yīng)用，所述層(l1)可以是部分地覆蓋所述表面(s)的不連續(xù)層，即所述表面(s)包含未被所述層(l1)覆蓋的至少一個(gè)區(qū)域。
優(yōu)選地，所述化合物(m)包含至少一種選自下組的金屬，該組由以下各項(xiàng)組成：rh、ir、ru、ti、re、os、cd、tl、pb、bi、in、sb、al、ti、cu、ni、pd、v、fe、cr、mn、co、zn、mo、w、ag、au、pt、ir、ru、pd、sn、ge、ga以及其合金。
更優(yōu)選地，所述化合物(m)包含至少一種選自下組的金屬，該組由以下各項(xiàng)組成：ni、cu、pd、co、ag、au、pt、sn及其合金。甚至更優(yōu)選地，所述化合物(m)包含cu和pd。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中，所述彈性體組合物(c)典型地包含例如呈厚片、粉末、碎屑、液體、凝膠的形式的至少一種彈性體；和另外的成分。
根據(jù)所使用的彈性體的類型、交聯(lián)步驟中使用的條件和/或最終制品中所希望的特性，技術(shù)人員可以選擇合適的另外的成分及其量。
典型地，另外的成分可以從以下項(xiàng)中選擇：
-固化劑，諸如多羥基化合物(例如雙酚a)、三烯丙基-異氰脲酸酯(taic)和有機(jī)過(guò)氧化物(例如二叔丁基過(guò)氧化物、2,4-二氯苯甲?；^(guò)氧化物、二苯甲?；^(guò)氧化物、雙(1,1-二乙基丙基)過(guò)氧化物、雙(1-乙基-1-甲基丙基)過(guò)氧化物、1,1-二乙基丙基-1-乙基-1-甲基丙基-過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔戊基過(guò)氧基)己烷、二枯基過(guò)氧化物、過(guò)苯甲酸二叔丁酯、雙[1,3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧基)丁基]碳酸酯和2,5-雙(叔丁基過(guò)氧基)-2,5-二甲基己烷，其以商品名
-金屬化合物，特別是二價(jià)金屬氧化物和/或氫氧化物，諸如mgo、zno和ca(oh)2；弱酸的鹽，諸如ba、na、k、pb、ca的硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、或亞磷酸鹽；及其混合物；以及
-常規(guī)添加劑，特別是填充劑，諸如炭黑和氣相二氧化硅；促進(jìn)劑，諸如銨鹽、鏻鹽和氨基鏻鹽；增稠劑；顏料；抗氧化劑；穩(wěn)定劑；加工助劑。
優(yōu)選地，在組合物(c)中，所述固化劑是呈從0.5至15phr(即，每100重量份彈性體的重量份)、更優(yōu)選從2至10phr的量。
優(yōu)選地，在組合物(c)中，所述金屬化合物是呈從0.5至15phr、更優(yōu)選從1至10phr的量。
優(yōu)選地，在組合物(c)中，所述常規(guī)添加劑是呈從0.5至50phr、更優(yōu)選從3至40phr的量。
此外，當(dāng)彈性體是硅酮彈性體時(shí)，組合物(c)可以進(jìn)一步包含優(yōu)選呈所述組合物(c)的從0.1wt.％至1.5wt.％的量的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。
所述組合物(c)典型地是通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)方法制造的。
典型地，首先將所有成分混合在一起?？梢允褂没旌掀餮b置，諸如密煉機(jī)或開放式煉膠機(jī)。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中，通過(guò)固化所述組合物(c)獲得所述制品。
用于固化所述組合物(c)的條件可以由技術(shù)人員根據(jù)所使用的彈性體和固化劑來(lái)選擇。
例如，當(dāng)彈性體為氟彈性體時(shí)，可以在從100℃至250℃、優(yōu)選從150℃至200℃的溫度下進(jìn)行固化持續(xù)從5至30分鐘的時(shí)間。
可替代地，當(dāng)彈性體為硅酮彈性體時(shí)，可以在從100℃至200℃的溫度下進(jìn)行固化持續(xù)從5至15分鐘的時(shí)間。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述步驟(ii)通過(guò)在含氮?dú)怏w存在下處理所述表面(s-1)來(lái)進(jìn)行。
在本發(fā)明的步驟(ii)中，所述含氮?dú)怏w優(yōu)選選自任選地與無(wú)氮?dú)怏w諸如co2和/或h2混合的n2、nh3或其混合物。更優(yōu)選地，所述含氮?dú)怏w是n2和h2的混合物。
氣體速率可由技術(shù)人員選擇。通過(guò)使用在5nl/min與15nl/min之間、優(yōu)選約10nl/min的氣體流量獲得了良好的結(jié)果。
優(yōu)選地，所述步驟(ii)通過(guò)大氣等離子體法進(jìn)行。
優(yōu)選地，所述大氣等離子體法在大氣壓下并且用從50wmin/m2至30,000wmin/m2、更優(yōu)選從500wmin/m2至15000wmin/m2的等效電暈劑量進(jìn)行。
有利地，所述至少一個(gè)表面(s-1)在含氮?dú)怏w存在下通過(guò)所述大氣等離子體方法連續(xù)處理，以便提供含氮表面(s-2)。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如此處理過(guò)的表面(s-2)提供與如以下披露的施加到其上的包含至少一種金屬化合物的層(l1)的杰出的粘附性。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的步驟(iii)中，所述組合物(c1)是呈金屬化催化劑在合適的溶劑諸如水中的溶液或膠體懸浮液形式。
優(yōu)選地，通過(guò)將如在步驟(ii)中獲得的彈性體浸入所述組合物(c1)中來(lái)進(jìn)行步驟(iii)。
優(yōu)選地，可以在本發(fā)明的方法中用作金屬化催化劑的化合物選自下組，該組包含pd、pt、rh、ir、ni、cu、ag和au催化劑。
更優(yōu)選地，該金屬化催化劑選自pd催化劑，諸如pdcl2。
優(yōu)選地，在步驟(iv)中，所述組合物(c2)是無(wú)電金屬化鍍?cè)。摕o(wú)電金屬化鍍?cè)“辽僖环N化合物(m1)、至少一種還原劑，至少一種液體介質(zhì)以及任選地一種或更多的添加劑。
優(yōu)選地，所述化合物(m1)包含一種或多種金屬鹽。更優(yōu)選地，所述化合物(m1)優(yōu)選包含以上關(guān)于化合物(m)列出的金屬的一種或多種金屬鹽。
優(yōu)選地，所述還原劑選自下組，該組包含：甲醛、次磷酸鈉、肼、乙醇酸和乙醛酸。
優(yōu)選地，所述液體介質(zhì)選自下組，該組包含水、有機(jī)溶劑和離子液體。
在有機(jī)溶劑中，醇是優(yōu)選的，如乙醇。
值得注意地，適合的離子液體的非限制性實(shí)例包括：包含硫鎓離子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓環(huán)作為陽(yáng)離子的那些，所述環(huán)任選地在氮原子上特別地被具有1至8個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基取代，并且在碳原子上特別是被具有1至30個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)烷基取代。
優(yōu)選地，該離子液體有利地選自包含選自鹵化物陰離子、全氟化的陰離子和硼酸根的那些作為陰離子的那些。
優(yōu)選地，添加劑選自下組，該組包含鹽、緩沖劑和適用于增強(qiáng)液體組合物中催化劑穩(wěn)定性的其他材料。
優(yōu)選地，所述步驟(iv)在高于30℃、例如在40℃與50℃之間的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選地，例如通過(guò)將如在步驟(iii)中獲得的彈性體浸入所述組合物(c2)中進(jìn)行所述步驟(iv)以便提供完全覆蓋所述表面(s)的連續(xù)層(l1)。然而，根據(jù)多層制品的應(yīng)用，可以進(jìn)行所述步驟(iv)以便提供部分覆蓋所述表面(s)的不連續(xù)層(l1)。
優(yōu)選地，所述步驟(iii)和(iv)作為單步[步驟(iii-d)]進(jìn)行，更優(yōu)選通過(guò)無(wú)電沉積進(jìn)行。
通過(guò)“無(wú)電沉積”它是指典型地在鍍?cè)≈性诮饘訇?yáng)離子與適于以其元素狀態(tài)還原所述金屬陽(yáng)離子的適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)還原劑之間進(jìn)行的氧化還原過(guò)程。
不論步驟(iii)和(iv)是否單獨(dú)進(jìn)行或者當(dāng)步驟(iii)和步驟(iv)作為單步(iii-d)進(jìn)行時(shí)，以上關(guān)于步驟(iii)和步驟(iv)披露的優(yōu)選條件適用。
優(yōu)選地，所述組合物(c3)是電解溶液，其包含至少一種化合物(m2)、至少一種金屬鹵化物和任選地至少一種如上所定義的離子液體。
所述化合物(m2)可以與所述化合物(m1)相同或不同。
優(yōu)選地，所述化合物(m2)是衍生自al、ni、cu、ag、au、cr、co、sn、ir、pt及其合金的金屬鹽。
優(yōu)選地，所述金屬鹵化物是pdcl2。
優(yōu)選地，所述步驟(v)通過(guò)電沉積進(jìn)行。
在本說(shuō)明書和以下權(quán)利要求書中，通過(guò)“電沉積”它是指使用電流從電解溶液中還原金屬陽(yáng)離子的方法。
如果通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)的任何專利、專利申請(qǐng)、和公開物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的說(shuō)明相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度，則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。
現(xiàn)在將參考以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，這些實(shí)例的目的僅僅是說(shuō)明性的并且不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例
材料
taic：三烯丙基異氰脲酸酯，具有75wt.％的固體含量
商業(yè)銅無(wú)電鍍?nèi)芤簆rintoganthpv，由安美特公司(atotech)供應(yīng)
實(shí)例1-彈性體制品[基板1c]的生產(chǎn)
將下表1中列出的成分在開放式煉膠機(jī)中混合在一起。
表1
將如此獲得的組合物在170℃下加壓固化10分鐘，以便形成2mm厚和130mm側(cè)邊的基板。然后將這些基板在烘箱中(在空氣中)在250℃下后固化24小時(shí)。
然后將如此獲得的基板用實(shí)驗(yàn)室布(用異丙醇(ipa)浸泡)清潔，以便除去污垢和污染物。
將如此獲得的基板之一用作參考基板(在下文中稱為“基板1c”)。
實(shí)例2-多層彈性體制品的制造
將根據(jù)實(shí)例1中描述的程序獲得的基板之一如下進(jìn)行處理。
步驟(a)[基板ap]
在以下條件下借助于具有可移動(dòng)的上部電極的介電阻擋放電(dbd)裝置在基板的一個(gè)表面上進(jìn)行大氣等離子體處理：
電極距離3mm
氣體流量10nl/min
氣體組成95％n2+5％h2
源功率400w
可移動(dòng)的電極速度2m/min以及3次通過(guò)
該處理產(chǎn)生約8700wmin/m2的等效電暈劑量。
如此獲得的基板在下文中將被稱為“基板ap”。
步驟(b)[基板2]
使根據(jù)步驟(a)中披露的程序獲得的基板ap經(jīng)受無(wú)電沉積以便獲得一層金屬銅。
將該基板通過(guò)浸入含有異丙醇的合適溶液中進(jìn)行清潔，并且然后使其與pdcl2溶液接觸。
鈀離子被還原成金屬鈀。然后，通過(guò)在45℃下將樣品浸入含有安美特公司的printogantpv溶液的浴中90秒進(jìn)行銅的無(wú)電沉積，從而金屬銅沉積在該基板的表面上。
如此獲得的基板在下文中將被稱為“基板2”。
對(duì)比實(shí)例3-對(duì)比的多層彈性體制品[基板3c]的制造
根據(jù)在實(shí)例2步驟(b)中描述的程序處理根據(jù)以上實(shí)例1中描述的程序獲得的一個(gè)基板，而不進(jìn)行大氣等離子體處理。
如此獲得的基板在下文中將被稱為“基板3c”。
對(duì)比實(shí)例4-對(duì)比的多層彈性體制品[基板4c]的制造
通過(guò)濺射技術(shù)，即，特別是通過(guò)使用氬等離子體從銅電極侵蝕銅原子并且將所述銅沉積到基板上使根據(jù)以上實(shí)例1中描述的程序獲得的一個(gè)基板沉積有銅層。
如此獲得的基板在下文中將被稱為“基板4c”。
實(shí)例5-表面分析
5a-通過(guò)atr-ftir的表面分析
衰減全反射(atr)是與紅外(ir)光譜法結(jié)合使用的取樣技術(shù)，其使得能夠直接以固體或液體狀態(tài)檢測(cè)樣品。傅里葉變換紅外(ftir)光譜法是允許記錄ir光譜的測(cè)量技術(shù)。
如下通過(guò)atr-ftir分析實(shí)例2的步驟(a)后獲得的基板ap的表面。
使尺寸為20mm×30mm的一片經(jīng)處理的基板經(jīng)受用ge晶體、以2cm-1的分辨率和256次掃描進(jìn)行的測(cè)量。
對(duì)按照實(shí)例1中披露的程序獲得并且具有基板ap的相同尺寸的基板1c的表面進(jìn)行相同的分析。
通過(guò)在對(duì)于基板ap和基板1c獲得的光譜之間進(jìn)行譜減來(lái)比較結(jié)果，并且在約3300cm-1和從1680cm-1至1500cm-1的區(qū)域中觀察到弱正帶，其對(duì)應(yīng)于含有氮原子的化學(xué)基團(tuán)(諸如酰胺、氨基甲酸乙酯和脲)的存在。
atr-ftir光譜的官能區(qū)域中的峰的比較在表2中示出。
表2
(*)比較
以上結(jié)果示出，大氣等離子體處理通過(guò)引入含氮基團(tuán)改性了彈性體基板的表面。
實(shí)例5b-通過(guò)x射線(xps)的表面分析
x射線光電子能譜法(xps)是一種表面分析，其提供來(lái)自所研究材料的表面的定量和化學(xué)狀態(tài)信息。平均分析深度為約5nm，從而有可能獲得樣品表面的實(shí)際組成。
通過(guò)xps分析實(shí)例2的步驟(b)后獲得的基板2的表面。
對(duì)按照實(shí)例1中披露的程序獲得的基板1c的表面進(jìn)行相同的分析。
在表3中示出了在基板1c和基板2上觀察到的氮、鈀和銅濃度之間的比較。
表3
(*)比較
以上結(jié)果示出，為根據(jù)本發(fā)明的多層制品的實(shí)例的基板2含有含氮基團(tuán)以及鈀和銅原子。
實(shí)例6-金屬層的粘附性的評(píng)估
在以下的基板上評(píng)估金屬層的粘附性：
-根據(jù)在實(shí)例2中描述的程序獲得的基板2，
-根據(jù)在對(duì)比實(shí)例3中描述的程序獲得的基板3c，以及
-根據(jù)在對(duì)比實(shí)例4中描述的程序獲得的基板4c。
如下評(píng)估粘附性：使用切割工具，在基板2、基板3c和基板4c的金屬層上進(jìn)行兩組垂直切割，以便在其上產(chǎn)生格子圖案。然后將一塊膠帶施加在該格子上并且在其上弄平并以相對(duì)于該金屬層180°的角度除去。
然后通過(guò)用astmd3359標(biāo)準(zhǔn)程序比較切口的格子來(lái)對(duì)基板2、基板3c和基板4c評(píng)估金屬層的粘附性。測(cè)試結(jié)果的分類范圍是從5b至0b，其說(shuō)明在此處下述的表4中描述。
表4
對(duì)于基板獲得的粘附性值是如下：
-基板2＝5b；
-基板3c＝1b；
-基板4c＝1b
以上結(jié)果證明了在根據(jù)本發(fā)明的彈性體制品中實(shí)現(xiàn)的優(yōu)異的粘附性。
實(shí)例7-機(jī)械特性的評(píng)估
用按照din53504s2標(biāo)準(zhǔn)程序的拉伸測(cè)試評(píng)估根據(jù)實(shí)例2中描述的程序獲得的基板2和根據(jù)實(shí)例1中描述的程序獲得的基板1c的機(jī)械特性。
所測(cè)量的機(jī)械特性在表5中示出。
表5
(*)比較
通過(guò)在測(cè)試期間和之后進(jìn)行的視覺(jué)評(píng)價(jià)，證實(shí)金屬層保持完全粘附到基板2的表面上并且隨著其伸長(zhǎng)。
以上結(jié)果證明，包含原始彈性體的基板1c(*)的機(jī)械特性沒(méi)有被實(shí)例2中描述的程序改變，并且在根據(jù)本發(fā)明的多層彈性體制品中實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的粘附性。