表面處理鋼板、有機(jī)樹脂覆蓋的金屬容器和表面處理鋼板的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及表面處理鋼板和其制造方法，并且是具有形成在鋼板的至少一個(gè)表面上的包含氟并且主要由鋯和氧組成的表面處理層的表面處理鋼板，其中由于第II族元素存在于所述表面處理層的表面?zhèn)壬?，因此可以提供具有?yōu)異的耐腐蝕性和對(duì)有機(jī)樹脂覆蓋層的密合性以及優(yōu)異的對(duì)在罐外表面上的樹脂的密合性和耐氟溶出性的金屬容器。
【專利說(shuō)明】
表面處理鋼板、有機(jī)樹脂覆蓋的金屬容器和表面處理鋼板的 制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及表面處理鋼板、有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板、金屬容器和表面處理 鋼板的制造方法。更具體地，本發(fā)明設(shè)及特征為優(yōu)異的對(duì)有機(jī)樹脂覆蓋層的密合性和優(yōu)異 的耐溶出性的表面處理鋼板，和其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 迄今已知在家用電器、建筑材料、車輛、航空器和容器等的領(lǐng)域中使用銘酸鹽的處 理作為用于改善鋼板與有機(jī)覆蓋層之間的密合性的處理，因此由于其優(yōu)異的耐腐蝕性和密 合性而廣泛地采用。
[0003] 使用銘酸鹽的處理設(shè)及在覆膜中包含六價(jià)銘的一種和在覆膜中不包含六價(jià)銘的 一種。然而，近年來(lái)，從環(huán)境和勞動(dòng)衛(wèi)生的觀點(diǎn)，增加的趨勢(shì)是不管最終產(chǎn)品的狀態(tài)，禁止使 用包含六價(jià)銘的任何起始材料。
[0004] 自然地，例如罐和蓋等的金屬容器的制造材料使用在最終產(chǎn)品中不殘留六價(jià)銘的 類型的銘酸鹽來(lái)處理。除此W外，材料通常使用有機(jī)樹脂來(lái)覆蓋。例如，將鍛錫鋼板在重銘 酸鋼的水溶液中陰極電解，將鋼板在含氣化物的無(wú)水銘酸水溶液中陰極電解，并且將侶合 金使用憐酸銘來(lái)處理，進(jìn)一步接著使用有機(jī)樹脂來(lái)覆蓋。
[0005] 在很多情況下，為了將內(nèi)容物殺菌，例如罐和罐蓋等的金屬容器進(jìn)行使用熱水的 蒸煮處理。因此，材料經(jīng)歷苛刻環(huán)境引起樹脂覆蓋層與金屬表面之間的密合性降低的問(wèn)題。 因此，為了解決該問(wèn)題，迄今進(jìn)行了各種研究。目前，為了改善在使用熱水處理期間的密合 性，將用作用于生產(chǎn)罐的材料的鍛錫板和使用電解銘酸處理的鋼板在處理表面的最終步驟 中使用溫水或熱水來(lái)清洗。即，控制在處理的覆蓋層中的例如硫酸離子和氣離子等的陰離 子從而獲得特征為優(yōu)異的對(duì)有機(jī)覆膜的密合性的金屬表面(非專利文獻(xiàn)1，專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 作為與鋼板相關(guān)的近年研究的無(wú)銘表面處理，已經(jīng)提出了使用包含Zr(錯(cuò)）或Ti (鐵)的處理液的浸潰處理(專利文獻(xiàn)1)。然而，通過(guò)浸潰在含Zr或Ti的溶液中處理其表面的 鋼板的覆蓋層具有差的耐腐蝕性。除此W外，與迄今已經(jīng)用作用于生產(chǎn)罐的材料的電解銘 酸處理的鋼板(TFS)相比，覆膜的析出速度小。因此，生產(chǎn)性非常差。因此，作為代替浸潰處 理的高速處理，已經(jīng)提出了通過(guò)應(yīng)用陰極電解的Zr和/或Ti處理和/或Al處理。已知的是，運(yùn) 兩種處理都能夠W高速在基材的表面上形成金屬的氧化合物(專利文獻(xiàn)3、4和5)。
[0007] 進(jìn)一步，作為改善金屬的氧化合物的覆膜對(duì)有機(jī)樹脂層的密合性的方法，已經(jīng)提 出了關(guān)于通過(guò)在基材上形成包含Zr的氧化合物的金屬的氧化合物的覆膜并且使用8(TC W 上的熱水清洗金屬的氧化合物的覆膜的表面而制造容器用鋼板的方法的技術(shù)，所述容器用 鋼板具有包含1至lOOmg/m2的量的化和0.1 mgAi2W下的量的F的轉(zhuǎn)化處理膜(conversion-treated film) (專利文獻(xiàn) 6)。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0009] 專利文獻(xiàn):
[0010] 專利文獻(xiàn)I:國(guó)際公布W02002/103080 [00川專利文獻(xiàn)2:肝-A-7-11483
[0012] 專利文獻(xiàn) 3:肝-A-2004-190121
[0013] 專利文獻(xiàn) 4:肝-A-2005-97712
[0014] 專利文獻(xiàn) 5:肝-A-2006-348360
[0015] 專利文獻(xiàn)6:國(guó)際公布W02012/036200
[0016] 非專利文獻(xiàn):
[0017] 非專利文獻(xiàn)1 :"日本罐用表面處理鋼板的歷史（Histo巧of Coated Steel Sheets for Cans in Japan)",Foundation,Japanese Association of Steels，1998年10 月30日出版，第87頁(yè)最后一行至第90頁(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0019] 如果試圖在其上不形成金屬鍛層，而代替地，在金屬基材的表面上直接形成主要 包含例如Zr、Al或Ti等的氧化合物的金屬的氧化合物的覆膜的情況下改善金屬基材的耐腐 蝕性，變得需要與金屬鍛層相比增加覆膜的厚度(被覆量）。具體地，在大的加工度的無(wú)縫罐 的用途中，底層鐵會(huì)由于加工而露出或?qū)τ袡C(jī)樹脂的密合性會(huì)降低。因此，已經(jīng)促進(jìn)了通過(guò) 增加被覆量來(lái)確保耐腐蝕性，同時(shí)促進(jìn)了改善對(duì)有機(jī)樹脂的密合性。
[0020] 除了與密合性相關(guān)的W上項(xiàng)目W外，依然存在本發(fā)明要解決的其它問(wèn)題，即，防止 構(gòu)成金屬容器的組分溶出至內(nèi)容物。對(duì)于金屬容器，非常重要的是保持內(nèi)容物的品質(zhì)，因 此，必須特別關(guān)注會(huì)從金屬容器溶出至內(nèi)容物的組分。通常，容器的金屬組分的溶出的代表 可W為由于腐蝕導(dǎo)致的鐵的溶出和在覆膜中的例如硫酸離子和氣離子等的陰離子的溶出。 因此，除了關(guān)注內(nèi)容物的抑和殺菌條件W外，必須關(guān)注在金屬表面處理中的被覆量、表面狀 態(tài)和對(duì)例如膜或涂膜等的有機(jī)樹脂覆蓋層的密合力。
[0021] 專利文獻(xiàn)2公開了通過(guò)使用熱水清洗在金屬鍛層上的金屬的氧化合物的覆膜的表 面來(lái)改善密合性的實(shí)例。然而，在如上所述要求形成大的被覆量的情況下，發(fā)現(xiàn)的是，迄今 已經(jīng)用于電解銘酸處理鋼板的使用熱水的清洗不足W按需要實(shí)現(xiàn)表面處理特性和抑制溶 出。因此，如果電解銘酸處理線應(yīng)用于形成金屬的氧化合物的覆膜，則與傳統(tǒng)方法相比，清 洗必須進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間。因此，認(rèn)識(shí)到，依然存在很多問(wèn)題，例如與生產(chǎn)相關(guān)的負(fù)荷增加和能 量消耗量增加、對(duì)表面處理線的操作速度施加限制、需要增加清洗用槽數(shù)、和增加必須使用 的熱水量。
[0022] 因此，在運(yùn)樣的情況下做出了本發(fā)明，并且其目的是提供當(dāng)有機(jī)樹脂層形成在其 表面上時(shí)，其特征為優(yōu)異的對(duì)有機(jī)樹脂層的密合性和優(yōu)異的耐腐蝕性的表面處理鋼板;和 有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板;提供其特征為優(yōu)異的對(duì)在罐的內(nèi)外表面上的樹脂的密合性 和優(yōu)異的耐氣溶出性的有機(jī)樹脂覆蓋的金屬容器;和提供表面處理鋼板的制造方法。
[00剖用于解決問(wèn)題的方案
[0024]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種表面處理鋼板，所述表面處理鋼板具有鋼板和在所述鋼 板的至少一個(gè)表面上的表面處理層，所述表面處理層包含錯(cuò)、氧和氣，其中所述表面處理層 在其表面?zhèn)壬习贗I族元素。
[0025] 在本發(fā)明的表面處理鋼板中，期望的是：
[0026] (1)所述第II族元素作為氣化合物存在；
[0027] (2)所述第II族元素是巧或儀的至少一種；
[0028] (3)在所述表面處理層中的第II族元素(AE)和錯(cuò)(Zr)的摩爾比AE/&是0.2W上； 和
[0029] (4)在所述表面處理層中的錯(cuò)的重量膜厚為100至200mg/m2。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步，提供了一種有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板，其通過(guò)在所述表 面處理鋼板上形成有機(jī)樹脂覆蓋層來(lái)獲得。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步，提供了一種金屬容器或罐蓋，其由所述有機(jī)樹脂覆蓋的表面 處理鋼板制成。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步，提供了一種表面處理鋼板的制造方法，所述表面處理鋼板具 有鋼板和在所述鋼板的至少一個(gè)表面上的表面處理層，所述表面處理層包含錯(cuò)、氧和氣，所 述方法包括W下步驟：
[0033] 通過(guò)在包含Zr離子和F離子的水溶液中陰極電解所述鋼板來(lái)形成覆膜;和
[0034] 之后，通過(guò)使用包含第II族元素的表面調(diào)節(jié)用水溶液進(jìn)行浸潰處理、噴霧處理或 陰極電解處理的任意一種W上來(lái)調(diào)節(jié)表面。
[0035] 在本發(fā)明的表面處理鋼板的制造方法，期望的是：
[0036] (1)所述第II族元素是巧或儀的至少一種;和
[0037] (2)在調(diào)節(jié)表面的步驟中，來(lái)自形成覆膜的步驟的氣的減少率是30% W下。
[00測(cè)發(fā)明的效果
[0039] 本發(fā)明能夠提供當(dāng)有機(jī)樹脂層形成在其表面上時(shí)，其特征為優(yōu)異的對(duì)有機(jī)樹脂層 的密合性和優(yōu)異的耐腐蝕性的表面處理鋼板;和有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板;能夠提供 作為容器的有機(jī)樹脂覆蓋的金屬容器，其特征為優(yōu)異的耐氣溶出性、優(yōu)異的對(duì)有機(jī)樹脂的 密合性和優(yōu)異的耐腐蝕性;進(jìn)一步，能夠提供表面處理鋼板的制造方法。
[0040] 在本發(fā)明中，具體地，使第II族元素和具體地第II族元素的氣化合物存在于表面 處理層的表面?zhèn)壬?。因此，氣不溶化并且抑制溶出。除此W外，穩(wěn)定了表面處理層的結(jié)構(gòu)，而 不使錯(cuò)溶解，并且可W減少整個(gè)表面處理層的缺陷部。
[0041] 進(jìn)一步，當(dāng)進(jìn)行加工或熱處理時(shí)，可W有效防止形成在表面上的有機(jī)樹脂層剝離。 因此，本發(fā)明提供了表面處理鋼板，其即使在有機(jī)樹脂層裂紋并且金屬表面在濕環(huán)境下露 出的情況下也不容易腐蝕并且抑制構(gòu)成容器的金屬組分的溶出；提供了使用所述表面處理 鋼板的有機(jī)樹脂覆蓋的金屬容器;并且提供了表面處理鋼板的制造方法。
[0042] 在本發(fā)明的表面處理鋼板的制造方法中，調(diào)節(jié)表面的步驟通過(guò)使用包含第II族元 素的表面調(diào)節(jié)用水溶液實(shí)施浸潰處理、噴霧處理或陰極電解處理的任意一種W上。因此，迄 今使用熱水清洗的電解銘酸鋼板現(xiàn)在可W使用溫水或常溫水來(lái)清洗，使得與當(dāng)僅使用熱水 來(lái)進(jìn)行清洗時(shí)相比可W縮短處理時(shí)間并且減少能量負(fù)荷。
[0043] 此外，通過(guò)采用經(jīng)使用包含第II族元素的表面調(diào)節(jié)用水溶液來(lái)調(diào)節(jié)表面的步驟， 與當(dāng)使用熱水來(lái)清洗鋼板時(shí)不同，不除去覆膜中的氣并且排出至環(huán)境中，但代替地，覆膜中 的氣與第II族元素反應(yīng)從而在覆膜中不溶化。因此，在形成覆膜的步驟中，將在表面處理鋼 板中的氣的減少率抑制為30% W下，排水中的氣濃度降低，并且排水負(fù)荷降低。因此在優(yōu)異 地保持了環(huán)境的同時(shí)提供了表面處理鋼板的制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0044] [圖1]是示出如通過(guò)使用X射線光電子光譜儀求得的在深度方向上在本發(fā)明的表 面處理鋼板上的表面處理層中的原子濃度的變化的圖。
[0045] [圖2]是示出如通過(guò)使用X射線光電子光譜儀求得的在深度方向上在比較例4的表 面處理鋼板上的表面處理層中的原子濃度的變化的圖。
[0046] [圖3]是示意性地表明本發(fā)明的表面處理鋼板的截面結(jié)構(gòu)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 本發(fā)明的表面處理鋼板在鋼板的至少一個(gè)表面上具有主要包含錯(cuò)和氧并且包含 氣的表面處理層，其中重要的特征在于第II族元素包含于表面處理層的表面?zhèn)壬稀?br>[0048] 在本發(fā)明的表面處理鋼板中，包含于表面處理層的表面?zhèn)壬系牡贗I族元素和氣化 合物可W根據(jù)例如X射線光電子光譜（XPS)、Auger電子光度法(AES)或分析電子顯微鏡 (SEM，TEM)等的各種表面分析或截面分析來(lái)確認(rèn)。
[0049] 如上所述，如圖3中示出，通過(guò)本發(fā)明獲得的表面處理鋼板1在鋼板2的至少一個(gè)表 面(在圖中為兩個(gè)表面)上具有表面處理層3。表面處理層3在其表面?zhèn)壬习贗I族元素， 具體地，第II族元素的氣化合物。通常地，在表面處理層3上形成有機(jī)樹脂層從而獲得然后 用作例如罐等的金屬容器的材料的有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板。
[0050] W下描述本發(fā)明的表面處理鋼板、使用該表面處理鋼板的有機(jī)樹脂覆蓋容器、和 該表面處理鋼板的制造方法。
[0051 ](表面處理鋼板）
[0052]表面處理層形成在本發(fā)明的表面處理鋼板上，主要包含錯(cuò)和氧，包含氣，并且認(rèn)為 假定如Zr0x(0H)y-zFz的非結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。覆膜在干燥和燒制時(shí)脫氨，脫除F，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泻芏嘟Y(jié) 晶組分的氧化覆膜，如果進(jìn)一步加熱，則最終變?yōu)榻咏黌r化的覆膜。然而，通常的罐材料接 受的熱歷程中的過(guò)度加熱由于結(jié)構(gòu)的變化造成在覆膜中的裂紋并且使覆膜變得更像陶瓷， 不僅引起加工性降低，也引起對(duì)樹脂覆蓋層的密合性降低，運(yùn)是不期望的。進(jìn)一步，如果F的 量由于使用熱水等來(lái)清洗在表面處理層中明顯降低，則覆膜的結(jié)構(gòu)趨于即使通過(guò)輕度程度 的加熱也容易地變化，引起覆膜的內(nèi)聚力降低，引起在劃格法測(cè)試中的樹脂覆蓋的金屬板 的耐腐蝕性降低，并且導(dǎo)致在罐體受到?jīng)_擊的情況下腐蝕或密合性降低。
[(K)對(duì)因此，期望的是，表面處理層保持包含巧日OH的如ZrOx(OH)Y-化的結(jié)構(gòu)。
[0054] 本發(fā)明人已經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間研究例如Zr的量、F的量等的覆膜組分、蒸煮處理后的劃格耐 腐蝕性、和對(duì)覆蓋層樹脂的密合性間的關(guān)系。結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含很多錯(cuò)和氣的表 面處理覆膜在實(shí)現(xiàn)W上性質(zhì)方面有效。
[0055] 然而，關(guān)于氣，如果在覆膜中非常大量包含F(xiàn)的表面處理鋼板用于生產(chǎn)金屬罐，貝U 大量存在于表面處理層中的氣在將罐蒸煮殺菌或在高溫下膽存時(shí)溶出至內(nèi)容物中，并且會(huì) 損害內(nèi)容物的風(fēng)味。另一方面，如果將在覆膜中的氣通過(guò)例如使用熱水清洗來(lái)強(qiáng)制除去，貝U 表面處理鋼板W會(huì)容易造成覆膜的結(jié)構(gòu)變化的狀態(tài)的放置，導(dǎo)致例如耐腐蝕性和密合性等 的性能降低。因此，在處理本發(fā)明的表面處理鋼板時(shí)，通過(guò)用于調(diào)節(jié)表面的處理抑制氣從表 面處理覆膜溶出在保持內(nèi)容物的風(fēng)味和保持金屬罐的性能二者方面有效。
[0056] 另一方面，如果錯(cuò)的量小，則缺陷部大量存在于表面處理覆膜中；即，覆膜容易使 構(gòu)成基材的鐵溶出。鐵在陽(yáng)極反應(yīng)中溶出。然而，由于作為其抗衡反應(yīng)的陰極反應(yīng)，堿形成 在覆蓋層樹脂與金屬覆膜之間的界面上。形成的堿促進(jìn)了氣從表面處理覆膜溶出，并且變 為覆蓋層樹脂與表面處理層之間的界面剝離的原因。因此，從蒸煮殺菌后的劃格耐腐蝕性 和對(duì)覆蓋層樹脂的密合性的觀點(diǎn)，期望使用大量包含錯(cuò)的表面處理覆膜。
[0057] 在本發(fā)明的表面處理鋼板中，在表面處理覆膜中的氣與在表面調(diào)節(jié)用水溶液中的 第II族元素反應(yīng)，W致其中氣不溶化的氣化合物形成在表面?zhèn)壬?。因此，產(chǎn)生了稍后將描述 的抑制氣溶出的效果W及在表面處理層中的缺陷部減少的效果。因此，盡管Zr的量小于現(xiàn) 有技術(shù)，本發(fā)明的表面處理鋼板仍能夠保持耐腐蝕性和密合性。
[0058] 對(duì)于在本發(fā)明的表面處理鋼板上的表面處理層中的被覆量，期望的是，Zr的量在 10至350mg/m2的范圍。如果Zr的量小于lOmg/m 2,則變得難W在已經(jīng)使用有機(jī)樹脂覆蓋之后 實(shí)現(xiàn)劃格耐腐蝕性或充分程度地實(shí)現(xiàn)樹脂對(duì)罐的內(nèi)外表面的密合性。另一方面，超過(guò) 350mg/m 2的量的Zr的使用是不經(jīng)濟(jì)的，除此W外，導(dǎo)致在加工期間密合性相應(yīng)地降低，并且 不是期望的。
[0化9]期望F的量是0.3至30mg/m2。如果F的量超過(guò)30mg/m2,則盡管在表面?zhèn)壬闲纬傻贗I 族元素的化合物的層，仍變得難W抑制氣的溶出。另一方面，如果F的量小于0.3mg/m2,則覆 膜的內(nèi)聚力由于結(jié)構(gòu)的變化受水合作用影響而降低，因此，導(dǎo)致密合性和耐腐蝕性降低，運(yùn) 是不期望的。
[0060]作為通過(guò)調(diào)節(jié)表面的處理包含于表面處理層的表面中的第II族元素，可W示例的 是被、儀、巧、鎖、領(lǐng)和錯(cuò)。然而，其中，除了在與氣反應(yīng)時(shí)形成難溶性化合物W外，從安全性、 衛(wèi)生性、獲得性和成本的觀點(diǎn)，期望使用化和Mg;并且最期望使用化。
[0061 ]具體地，如果Zr的量大，則覆膜包含大量的氣并且耐氣溶出性變得更重要。因此， 期望的是，在表面處理層中的例如巧等的第II族元素 AE與錯(cuò)的摩爾比AE/&是0.2W上，并 且例如巧等的第II族元素 AE的重量膜厚在7至150mg/m2的范圍內(nèi)。如果重量膜厚小于7mg/ m2,則抑制氣溶出和減少表面缺陷的效果小。如果重量膜厚超過(guò)150mg/m2,覆膜的內(nèi)聚力降 低，加工性降低并且密合性降低，運(yùn)是不期望的。如果包含多種第II族元素，則AE表示其總 量。
[0062] 本發(fā)明的表面處理鋼板具有主要包含錯(cuò)和氧并且包含氣的表面處理層，其中重要 的特征在于表面處理層具有形成在其表面?zhèn)壬系牡贗I族元素的化合物的層。
[0063] 圖1是示出在深度方向上在本發(fā)明的表面處理鋼板中的原子濃度的變化的圖，所 述表面處理鋼板具有形成在表面處理層的表面?zhèn)壬系闹饕珊蜌饣锏幕衔锏膶樱?表面處理層通過(guò)將具有主要包含錯(cuò)和氧并且包含氣的表面處理層的表面處理鋼板通過(guò)調(diào) 節(jié)表面的步驟使用含巧水溶液處理來(lái)獲得。
[0064] 在圖1中，(：13、013、。13、。62口3、2^(1和化化3的峰通過(guò)使用乂射線光電子光譜儀(下 文中稱為XPS)來(lái)測(cè)量，認(rèn)為運(yùn)些元素的和是100%，并且將從表面起瓣射的Ar的深度(換算 為Si化)在橫軸上表示從而表現(xiàn)出原子濃度的變化。例如，進(jìn)一步，圖2示出通過(guò)使用在通過(guò) 調(diào)節(jié)表面的步驟使用含巧的水溶液處理之前的表面處理鋼板檢測(cè)的在深度方向上的原子 濃度分布的結(jié)果。圖1表示在稍后顯示的實(shí)施例11中制備的表面處理鋼板的分析結(jié)果并且 圖2表示在比較例4中制備的表面處理鋼板的分析結(jié)果。
[0065] 從圖1將得知的是，在本發(fā)明的表面處理鋼板中，Ca存在于表面處理層的表面?zhèn)?上。與不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟的圖2相比，在圖1中的表面處理層在其表面?zhèn)壬暇哂性黾拥腇 濃度，但相反地，在其表面?zhèn)壬暇哂薪档偷腪r濃度和降低的0濃度。運(yùn)推測(cè)是由于:通過(guò)使用 含巧的水溶液的處理，氣和巧彼此反應(yīng)，并且在表面中形成不溶的化合物。在圖1中，進(jìn)一 步，盡管將表面處理層從其表面起深深地瓣射，但與圖2相比，F(xiàn)e的原子濃度幾乎不升高；因 此，認(rèn)識(shí)到，表面處理層具有使缺陷幾乎不露出的結(jié)構(gòu)。
[0066] 在稍后顯示的實(shí)施例1至15和比較例1至5中展示出相似的趨勢(shì)。即，與由圖2表示 的比較例相比，在實(shí)施例中，與圖1同樣，第II族元素存在于表面?zhèn)壬希砻鞅砻鎮(zhèn)壬系腇濃 度增加。
[0067] (表面處理鋼板的制造方法）
[0068] <形成覆膜的步驟〉
[0069] 在本發(fā)明的表面處理鋼板的制造方法中，首先，在形成覆膜的步驟中，將鋼板在作 為包含化離子和F離子的水溶液的電解處理液中陰極電解，W致W化的量在10至350mg/m 2， 更優(yōu)選10至200mg/m2的范圍內(nèi)并且F的量在0.3至30mg/m2的范圍內(nèi)的運(yùn)樣的方式，主要包含 錯(cuò)和氧并且包含氣的Zr化合物的覆膜形成在鋼板的至少一個(gè)表面上。具體地，在稍后將描 述的調(diào)節(jié)表面的步驟中，如果覆膜的量大，則可W很大地抑制氣的減少。因此，期望的是，Zr 的量是l〇〇mg/m2W上，具體地，在100至200mg/m2的范圍內(nèi)。
[0070] 將已經(jīng)在其上形成了表面處理層之后的鋼板通過(guò)漉來(lái)擠壓從而除去電解處理液， 使用水來(lái)清洗，進(jìn)一步，通過(guò)漉來(lái)擠壓從而除去清洗水，并且傳送至調(diào)節(jié)表面的下一個(gè)步 驟。
[0071] 在用于形成覆膜的步驟的電解處理液中，期望的是，Zr的濃度是！，000至10， 00化pm并且F的濃度是600至13 ,OOOppm。期望的是，電解處理液的抑為2至5并且更優(yōu)選2.5 至4。期望電解處理液的溫度是30至60°C。
[0072] 稍后將描述的各種化合物可W添加至用于形成覆膜的步驟的電解處理液。此處， 除了包含Zr離子和F離子W外，電解處理液基本包含用于調(diào)節(jié)pH的硝酸離子和錠離子W及 從基材溶出的化離子。
[0073] 對(duì)用于形成構(gòu)成電解處理液的Zr離子的化學(xué)品沒(méi)有特別限制，可W使用例如 KsZrFs、（NH4)2ZrF6、（NH4)2ZrO(C〇3)2、此ZrF6、ZrO(N〇3)2和ZrO(C出C00)2。在本發(fā)明中，W上化 學(xué)品可W單獨(dú)或W兩種W上的組合使用。
[0074] 如果化化合物的覆膜通過(guò)陰極電解處理來(lái)形成，則通常地，期望使用除了上述化 離子W外包含F(xiàn)離子的處理液作為電解處理液。包含于電解處理液中的F離子用作提高在電 解處理液中Zr離子的溶解性的絡(luò)合劑。因此，&化合物可W析出而在基板上保持均一的厚 度，并且覆膜與有機(jī)樹脂層之間的密合性可W進(jìn)一步改善。
[0075] 如果電解處理液包含小量的F離子，則&局部析出，即，覆膜包括其中Zr濃厚地存 在的部分和其中Zr稀薄地存在的部分的混合物。即，覆膜缺乏厚度的均勻性，結(jié)果，在加工 之后具有差的密合性和耐腐蝕性。因此，在形成覆膜的步驟中，重要的是，將在覆膜中的F原 子與Zr原子的摩爾比F/Zr控制為0.6 W上。
[0076] 對(duì)用于形成電解處理液中的F離子的化學(xué)品沒(méi)有特別限制，并且可W使用氣化錠 錯(cuò)、氣化侶、氣化鐵、氣化鋼、氣化錠、氨氣酸、氣化巧、六氣娃酸、和六氣娃酸鋼。其中，期望 使用可高度溶于水中的那些化學(xué)品。
[0077] 進(jìn)一步，為了改善在處理液中的電導(dǎo)率并且調(diào)節(jié)處理液的pH，在其不損害Zr化合 物覆膜的形成的范圍內(nèi)，電解處理液可W添加有硝酸離子和錠離子。
[0078] 另外，向電解處理液中，可W添加選自例如巧樣酸、乳酸、酒石酸、和乙醇酸等的有 機(jī)酸或例如聚丙締酸、聚衣康酸和酪醒樹脂等的高分子化合物的添加劑的一種W上。在將 例如有機(jī)酸和酪醒樹脂等的添加劑添加至電解處理液時(shí)，例如有機(jī)酸和酪醒樹脂等的添加 劑可W包含于形成的Zr化合物覆膜中從而賦予金屬的氧化合物的覆膜的柔軟性并且進(jìn)一 步改善對(duì)有機(jī)樹脂層的密合性。
[0079] 在基材進(jìn)行陰極電解處理時(shí)，對(duì)電流密度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選1至30A/dm2。
[0080] 如果基材進(jìn)行陰極電解處理，則期望采用重復(fù)通電和通電停止的循環(huán)的斷續(xù)電解 系統(tǒng)（discrete electrol^ic system)。在此情況下，通電至基材的總時(shí)間（在多次進(jìn)行通 電和通電停止的循環(huán)時(shí)總的通電時(shí)間）優(yōu)選0.3至30秒。
[0081] 進(jìn)一步，在基材進(jìn)行陰極電解處理時(shí)，如果其在進(jìn)行陰極電解處理的同時(shí)不溶解 在電解處理液中，則任何種類的相對(duì)電極可W設(shè)置在基材上。然而，從小的氧過(guò)電壓 (oxygen overvoltage)和電極板難W溶解在電解處理液中的觀點(diǎn)，期望采用使用氧化銀覆 蓋的鐵板。
[0082] <調(diào)節(jié)表面的步驟〉
[0083] 本發(fā)明的重要特征是在上述形成覆膜的步驟之后進(jìn)行通過(guò)使用第II族元素來(lái)調(diào) 節(jié)表面的步驟。
[0084] 目P，形成通過(guò)形成覆膜的步驟獲得的主要包含錯(cuò)和氧并且包含氣的表面處理層的 表面處理鋼板通過(guò)使用包含第II族元素的表面調(diào)節(jié)用水溶液進(jìn)行浸潰處理、噴霧處理或陰 極電解處理的任意一種W上。通過(guò)該處理，使第II族元素存在于表面處理層的表面?zhèn)壬稀４?處，如上所述，特別期望的是，氣與第II族元素反應(yīng)并且不溶化從而使其作為氣化合物存 在。
[0085] 在例如浸潰處理等的處理之后，將鋼板使用漉來(lái)擠壓從而除去用于調(diào)節(jié)表面的水 溶液，使用水來(lái)清洗，進(jìn)一步使用漉來(lái)擠壓從而除去清洗水，之后使用熱風(fēng)等來(lái)干燥。
[0086] 如果不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟，則由使用有機(jī)樹脂覆蓋層施涂的有機(jī)樹脂覆蓋的表 面處理鋼板制成的容器使覆膜中的氣在例如蒸煮處理等的使用熱水殺菌處理的步驟中溶 出至內(nèi)容物。結(jié)果，造成覆膜結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致例如耐腐蝕性、密合性等的性能降低。
[0087] 因此，在施涂用于獲得罐用材料的樹脂覆蓋層之前，變得重要的是，預(yù)先通過(guò)在調(diào) 節(jié)表面的步驟中形成已經(jīng)與第II族元素反應(yīng)的其化合物的層而使氣不溶化，氣已經(jīng)分散在 主要包含錯(cuò)和氧并且包含氣的表面處理層的表面?zhèn)壬稀?br>[0088] 作為用于表面調(diào)節(jié)用水溶液的第II族元素，可W示例被、儀、巧、鎖、領(lǐng)和錯(cuò)。然而， 在使用用于表面調(diào)節(jié)用水溶液的運(yùn)些元素時(shí)，必須關(guān)注化學(xué)品是否可溶解于水中，化學(xué)品 是否容易結(jié)合至氣，化學(xué)品是否能夠形成難溶性氣化合物，化學(xué)品是否能夠優(yōu)異地保持安 全性和衛(wèi)生性，和化學(xué)品是否昂貴。因此，從W上觀點(diǎn)，期望使用在已經(jīng)與氣反應(yīng)之后能夠 形成難溶性化F2或M評(píng)2的巧或儀。
[0089] 此處，表面調(diào)節(jié)用水溶液可W包含巧離子或儀離子，或其二者。如果包含任何一種 類型的離子，則可W最期望包含巧的水溶液用于調(diào)節(jié)表面。
[0090] 如果包含巧的水溶液用于調(diào)節(jié)表面，則可W使用任何化學(xué)品而沒(méi)有限制，條件是 它們可W溶解在水中，并且可W使用乳酸巧、氨氧化巧、葡萄糖酸巧、氯化巧、硝酸巧、硫酸 巧、巧樣酸巧、碳酸巧和憐酸一氨巧。其中，期望使用具有大的水溶性的一種。進(jìn)一步，如果 使用儀，則對(duì)可W使用的化學(xué)品沒(méi)有特別限制，條件是它們?nèi)芙庠谒小?yōu)選地，可W使用 氯化儀、硝酸儀、硫酸儀、巧樣酸儀、乙酸儀和葡萄糖酸儀。如果水溶液是堿性的，則可W特 別優(yōu)選使用葡萄糖酸儀。
[0091] 如從表面調(diào)節(jié)用水溶液具有使包含于表面處理覆膜中的氣不溶化的作用的事實(shí) 明顯的是，表面調(diào)節(jié)用水溶液可W在制備化學(xué)品時(shí)已經(jīng)包含氣或可W在調(diào)節(jié)表面的步驟中 隨著其溶解已經(jīng)包含氣。然而，本發(fā)明不會(huì)向其中添加氣或在其中包含氣。
[0092] 進(jìn)一步，在調(diào)節(jié)表面的步驟中，期望的是，表面調(diào)節(jié)用水溶液的抑在2至13,優(yōu)選5 至11，并且更優(yōu)選5.5至7的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，在表面處理層中的氣推測(cè)為游離F離子但 不是絡(luò)合離子的狀態(tài)，并且能夠更有效地結(jié)合至第II族元素，從而在表面處理層的表面?zhèn)?上與第II族元素形成氣化合物，保持穩(wěn)定性，因此，改善了耐氣溶出性且降低了排水中的氣 濃度。
[0093] 如果抑小于2,周邊儀器和作為基材的鋼板本身在耐腐蝕性方面受不利地影響。如 果pH超過(guò)11從而變?yōu)閴A性的，則在表面處理層的表面?zhèn)壬戏€(wěn)定地形成氣化合物的能力降 低。特別地，如果pH超過(guò)13,則氣W增加的速度溶解在表面調(diào)節(jié)用水溶液中，最終導(dǎo)致在排 水中的氣濃度增加，運(yùn)是不期望的。
[0094] 作為用于調(diào)節(jié)表面調(diào)節(jié)用水溶液的pH的堿性化學(xué)品，可W最簡(jiǎn)單地使用例如Ca (0H)2或Mg(OH)譜的在溶解在水中時(shí)展示出堿性的第II族元素的氨氧化化合物。然而，運(yùn)些 化學(xué)品W相對(duì)小的量溶解在水中。因此，如果調(diào)節(jié)表面的步驟通過(guò)浸潰或陰極電解持續(xù)進(jìn) 行或如果進(jìn)行陰極電解，則化學(xué)品必須頻繁供給而通常需要用于保持和控制水溶液的實(shí)驗(yàn) 工作。在運(yùn)樣的情況下，從容易處理的觀點(diǎn)，期望采用將新的表面調(diào)節(jié)用水溶液一直噴霧在 鋼板上的噴霧系統(tǒng)。即使第II族元素的化學(xué)品不溶解在水中并且不產(chǎn)生堿性，可W通過(guò)添 加包含鋼、錠和鐘的一種或兩種W上的化學(xué)品來(lái)調(diào)節(jié)pH，并且該溶液可W用作堿性表面調(diào) 節(jié)用水溶液。
[00%]作為用于調(diào)節(jié)表面調(diào)節(jié)用水溶液的抑的除了第II族元素 W外的化學(xué)品，可W示例 氨、碳酸錠錯(cuò)、氨氧化鋼、碳酸鋼、碳酸氨鋼、憐酸鋼、憐酸氨鋼、氨氧化鐘、碳酸鐘、棚酸鋼和 娃酸鋼，運(yùn)可W W兩種W上使用。
[0096] 進(jìn)一步，按需要，各種表面活性劑和馨合劑可W添加至表面調(diào)節(jié)用水溶液。
[0097] 期望的是，包含于表面調(diào)節(jié)用水溶液中的第II族元素的離子濃度在0.002至 0.5mol/l的范圍內(nèi)。如果離子濃度小于0.002mol/l，則在表面處理層的表面?zhèn)壬鲜褂玫贗I 族元素形成氣化合物時(shí)，反應(yīng)效率變得差。如果離子濃度超過(guò)〇.5mol/l，則第II族元素析出 過(guò)多，并且覆膜的內(nèi)聚力降低，運(yùn)是不期望的。
[0098] 在如上所述的調(diào)節(jié)表面的步驟中，浸潰處理、噴霧處理或陰極電解處理可W通過(guò) 使用包含第II族元素的表面調(diào)節(jié)用水溶液來(lái)進(jìn)行。從迅速處理的觀點(diǎn)，期望在表面調(diào)節(jié)用 水溶液中也添加陰極電解處理。另一方面，從簡(jiǎn)便的觀點(diǎn)，噴霧處理和浸潰處理是可期望的 手段。從降低在表面調(diào)節(jié)用水溶液中的氣的溶解和降低排水負(fù)荷的觀點(diǎn)，表面調(diào)節(jié)用水溶 液的pH應(yīng)該在上述范圍內(nèi)，具體地，在5.5至7的范圍內(nèi)。
[0099] 如果進(jìn)行陰極電解處理，則期望的是，從處理效率的觀點(diǎn)，包含第II族元素的表面 調(diào)節(jié)用水溶液的電導(dǎo)率為2mS/cmW上。
[0100] 如上所述，可W使第II族元素，具體地，第II族元素的化合物通過(guò)調(diào)節(jié)表面的步驟 存在于表面處理層的表面?zhèn)壬稀４颂?，在表面處理層的表面?zhèn)壬闲纬傻牡贗I族元素的化合 物優(yōu)選氣化合物，并且更優(yōu)選為難溶性的。通過(guò)使用第II族元素形成的難溶性化合物優(yōu)選 巧和/或儀的化合物，或可W是巧或儀的單獨(dú)化合物，或巧和儀二者的化合物。在單獨(dú)化合 物的情況下，最期望形成難溶性化合物的巧的氣化合物。
[0101] 在表面處理層中第II族元素 AE與錯(cuò)化的摩爾比AE/&優(yōu)選為0.2W上，具體地，在 0.4至1.8的范圍內(nèi)。更有效的是，第II族元素的重量膜厚是否是7mg/m 2W上，具體地，在7至 150mg/m2的范圍內(nèi)。
[0102] 在調(diào)節(jié)表面的步驟中，對(duì)表面調(diào)節(jié)用水溶液的溫度沒(méi)有特別限制。然而，從反應(yīng)性 和控制溫度的觀點(diǎn)，期望的是，溫度處于30至80°C，具體地，30至60°C的范圍內(nèi)。進(jìn)一步，使 用表面調(diào)節(jié)用水溶液的例如浸潰處理、噴霧處理和陰極電解處理等的總處理時(shí)間在0.1至5 秒，并且更優(yōu)選0.5至3秒的范圍內(nèi)。
[0103] 在調(diào)節(jié)表面的步驟中使用表面調(diào)節(jié)用水溶液處理之后，也能夠添加通過(guò)浸潰在約 40°C至約95 °C下加熱的溫水或熱水中或使用其噴霧的清洗處理。
[0104] (作為基材的鋼板）
[0105] 作為用作本發(fā)明的表面處理鋼板的鋼板，可W使用例如基于連續(xù)鑄造的侶鎮(zhèn)靜鋼 的熱社鋼板、通過(guò)將熱社鋼板冷社獲得的冷社鋼板、和通過(guò)將包含化、Sn、Ni、Cu、Al等的金 屬電鍛在熱社鋼板或冷社鋼板上獲得的鋼板。
[0106] 進(jìn)一步，能夠使用在其部分或整個(gè)表面上具有例如Sn-Ni-Fe合金、Sn-Fe合金或 Ni-Fe合金等的合金層的鋼板W及具有進(jìn)一步鍛覆在W上合金層上的例如Sn或Ni的金屬的 層的鋼板。其中，從成本的觀點(diǎn)，最期望不具有金屬鍛層或具有金屬鍛層但使鐵W分散的方 式局部露出的鋼板用作基材。
[0107] 對(duì)基材的厚度沒(méi)有特別限制并且可W根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選0.07至0.4mm。
[0108] (有機(jī)樹脂覆蓋層）
[0109] 如上所述，通過(guò)本發(fā)明獲得的表面處理鋼板具有形成在表面處理層上的有機(jī)樹脂 覆蓋層。有機(jī)樹脂層的密合性優(yōu)異。即使在將表面處理鋼板蒸煮處理的情況下，也防止有機(jī) 樹脂層剝離。進(jìn)一步，即使在有機(jī)樹脂層裂紋并且金屬表面露出在濕環(huán)境中的情況下，有機(jī) 樹脂覆蓋層仍有效防止腐蝕發(fā)展，因此，抑制構(gòu)成容器的金屬組分溶出。
[0110] 對(duì)構(gòu)成有機(jī)樹脂覆蓋層的樹脂沒(méi)有特別限制并且可W根據(jù)本發(fā)明的表面處理鋼 板的用途(根據(jù)例如用于容納特定內(nèi)容物的罐和容器)適當(dāng)?shù)剡x擇。即，可W示例由各種熱 塑性樹脂制成的樹脂覆蓋層和由熱固性涂料或熱塑性涂料制成的膜。作為由熱塑性樹脂制 成的樹脂覆蓋層，可W示例例如聚乙締、聚丙締、乙締-丙締共聚物、乙締-乙酸乙締醋共聚 物、乙締-丙締酸醋共聚物和離聚物等的締控系樹脂膜;例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋和聚對(duì) 苯二甲酸下二醇醋等的聚醋膜;例如尼龍6、尼龍6,6、尼龍11和尼龍12等的聚酷胺膜;和例 如聚氯乙締膜和聚偏二氯乙締膜等的熱塑性樹脂膜，其可W尚未拉伸或可W已經(jīng)雙軸拉 伸。其中，特別優(yōu)選通過(guò)共聚間苯二甲酸獲得的非取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋。構(gòu)成有機(jī) 樹脂覆蓋層的樹脂可WW單獨(dú)一種或W不同樹脂的共混物使用。
[0111] 如果熱塑性樹脂覆蓋層形成為有機(jī)樹脂覆蓋層，則覆蓋層可W是單一樹脂層或通 過(guò)共擠出形成的多層。多層聚醋樹脂層提供了運(yùn)樣的優(yōu)勢(shì)：具有優(yōu)異的粘接性的聚醋樹脂 可W用作底層即在表面處理鋼板側(cè)上，和具有耐內(nèi)容物性，即，具有耐提取性或具有不吸附 風(fēng)味組分的性能的聚醋樹脂可W用作表面層。
[0112] 多層聚醋樹脂層的實(shí)例包括，其表示為表面層/下層為:聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋/ 聚對(duì)苯二甲酸?間苯二甲酸乙二醇醋；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇?亞 環(huán)己基二亞甲醋；具有小的間苯二甲酸醋含量的聚對(duì)苯二甲酸?間苯二甲酸乙二醇醋/具 有大的間苯二甲酸醋含量的聚對(duì)苯二甲酸?間苯二甲酸乙二醇醋;和聚對(duì)苯二甲酸?間苯 二甲酸乙二醇醋/[聚對(duì)苯二甲酸?間苯二甲酸乙二醇醋和聚聚對(duì)苯二甲酸?己二酸下二 醇醋的共混物]等，然而，本發(fā)明決不僅限于此。期望的是，表面層：下層的厚度比在5:95至 95:5的范圍內(nèi)。
[0113] W上有機(jī)覆蓋層可W根據(jù)已知的配方共混有已知的樹脂用配混劑，例如如無(wú)定形 二氧化娃等抗粘連劑、無(wú)機(jī)填料、各種抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑。
[0114] 其中，期望使用生育酪(維他命E)。迄今已知的是，生育酪用作抗氧化劑，并且用于 防止由當(dāng)將聚醋樹脂熱處理時(shí)的氧化和分解導(dǎo)致的分子量降低并且用于改善耐凹陷性。具 體地，如果添加至通過(guò)將聚醋樹脂與作為改質(zhì)樹脂組分的W上乙締系聚合物配混獲得的聚 醋組合物，則生育酪不僅提供耐凹陷性，也用于防止由于在蒸煮殺菌和膽存在熱自動(dòng)售貨 機(jī)中期間經(jīng)歷苛刻條件而造成的覆膜中形成的裂紋導(dǎo)致的腐蝕的發(fā)生，獲得了很大地改善 耐腐蝕性的效果。
[0115] 期望生育酪的添加量為0.05至3重量％，具體地，0.1至2重量％。
[0116] 在熱塑性樹脂覆蓋層的情況下，施涂至通過(guò)本發(fā)明獲得的表面處理鋼板的有機(jī)樹 脂覆蓋層的厚度在通常3至50WH，具體地，5至40WI1的范圍內(nèi)，在膜的情況下，其燒制后的厚 度在1至sown,具體地，3至30WI1的范圍內(nèi)。如果厚度小于W上范圍，則耐腐蝕性變得不充分。 另一方面，如果厚度超過(guò)W上范圍，則趨于發(fā)生關(guān)于加工性的問(wèn)題。
[0117] 通過(guò)本發(fā)明獲得的表面處理鋼板可W通過(guò)例如，在熱塑性樹脂覆蓋層的情況下， 擠出覆蓋法、鑄膜熱粘接法或雙軸拉伸膜熱粘接法等任何手段使用有機(jī)樹脂來(lái)覆蓋。在擠 出覆蓋法的情況下，將烙融狀態(tài)的聚醋樹脂擠出至表面處理鋼板上并且熱粘接。即，將聚醋 樹脂通過(guò)擠出機(jī)烙融混煉，通過(guò)T模擠出為薄膜的形式，并且將擠出的烙融樹脂膜與表面處 理鋼板一起經(jīng)過(guò)一對(duì)層壓漉從而在冷條件下一起加壓為整體的結(jié)構(gòu)，接著急冷。如果擠出 多層聚醋樹脂層，則使用的是用于擠出表面樹脂層的擠出機(jī)和用于擠出下層樹脂層的擠出 機(jī)。來(lái)自運(yùn)些擠出機(jī)的樹脂流在多層模具中合流。之后，所得樹脂流可W像在擠出單一樹脂 層的情況下一樣擠出。進(jìn)一步，通過(guò)將表面處理鋼板沿垂直方向在一對(duì)層壓漉之間經(jīng)過(guò)和 通過(guò)將烙融樹脂網(wǎng)供給至其兩側(cè)，可W將基材的兩個(gè)表面使用聚醋樹脂來(lái)覆蓋。
[0118] W下具體描述的是基于擠出覆蓋法的具有聚醋樹脂的有機(jī)覆蓋層的有機(jī)樹脂覆 蓋的表面處理鋼板的生產(chǎn)。將表面處理鋼板按需要通過(guò)加熱裝置來(lái)預(yù)加熱，并且供給至一 對(duì)層壓漉之間的漉隙部。另一方面，將聚醋樹脂通過(guò)擠出機(jī)的模具頭壓出為薄膜的形式，供 給至層壓漉與表面處理鋼板之間，并且通過(guò)層壓漉加壓粘合至表面處理鋼板上。將層壓漉 保持在預(yù)定溫度下。將例如聚醋等的熱塑性樹脂的薄膜加壓至表面處理鋼板上并且熱粘 接，接著從其兩側(cè)冷卻，從而獲得有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板。通常地，將形成的有機(jī)樹 脂覆蓋的表面處理鋼板進(jìn)一步導(dǎo)入冷卻用水槽中，并且在其中急冷從而防止熱結(jié)晶。
[0119] 在擠出覆蓋法中，聚醋樹脂層具有低水平的結(jié)晶度，即，具有與其無(wú)定形密度的差 為0.05g/cm3W下的密度，運(yùn)是因?yàn)檫x擇的樹脂組成并且因?yàn)橥ㄟ^(guò)漉和在冷卻槽中的急冷。 因此，聚醋樹脂層在接著的形成罐和蓋的步驟中充分保證其加工性。急冷操作不僅限于W 上實(shí)例，但可W是將冷卻水噴霧至形成的有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板上從而使層壓板急 冷。
[0120] 聚醋樹脂通過(guò)利用由烙融樹脂層擁有的熱量和由表面處理鋼板擁有的熱量而熱 粘接至表面處理鋼板。在層壓漉的溫度的適當(dāng)?shù)姆秶莑〇°C至150°C的同時(shí)，用于加熱表面 處理鋼板的溫度(Tl)的適當(dāng)?shù)姆秶ǔＪ?0°C至290°C，具體地，100°C至280°C。
[0121 ] 通過(guò)在表面處理鋼板上熱粘接通過(guò)T模法或吹脹法（infIation method)預(yù)先形成 的聚醋樹脂膜，有機(jī)樹脂覆蓋層也可W形成在通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的表面處理鋼板 上。作為該膜，可W使用通過(guò)將擠出膜急冷的鑄造成形法形成的未拉伸膜。進(jìn)一步，能夠使 用通過(guò)將膜在拉伸溫度下逐次地或同時(shí)地雙軸拉伸，并且將拉伸后的膜熱固定獲得的雙軸 拉伸膜。
[0122] (金屬容器）
[0123] 對(duì)于通過(guò)使用本發(fā)明的表面處理鋼板形成的金屬容器(罐體），期望的是，根據(jù)任 何罐制造方法通過(guò)使用如前所述的用有機(jī)樹脂覆蓋表面處理鋼板的表面而獲得的有機(jī)樹 脂覆蓋的表面處理鋼板來(lái)形成容器。具體而言，有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板可W用于形 成在其側(cè)面上具有接縫的=片罐(焊接罐)和無(wú)縫罐(兩片罐）。然而，如上所述，從對(duì)有機(jī)樹 脂的密合性的觀點(diǎn)，最期望將包含大量Zr的表面處理鋼板用于形成無(wú)縫罐。
[0124] W有機(jī)樹脂覆蓋層在罐的內(nèi)面?zhèn)壬系姆绞?，根?jù)例如拉深加工、拉深.再拉深加 工、基于拉深?再拉深的彎曲-伸長(zhǎng)加工(拉伸）、基于拉深?再拉深的彎曲-伸長(zhǎng)?減薄加 工、或拉深?減薄加工等的傳統(tǒng)手段來(lái)生產(chǎn)無(wú)縫罐。
[0125] 當(dāng)其轉(zhuǎn)變?yōu)檫M(jìn)行例如基于拉深?再拉深的彎曲-伸長(zhǎng)加工(拉伸)或基于拉深?再 拉深的彎曲-伸長(zhǎng)?減薄加工等的高度加工的無(wú)縫的罐時(shí)，期望的是，有機(jī)樹脂覆蓋層是通 過(guò)擠出覆蓋法形成的熱塑性樹脂覆蓋層。有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板的特征為優(yōu)異的加 工期間的密合性。即，即使其經(jīng)歷苛刻的加工，覆蓋層仍保持優(yōu)異地密合;并且可W提供具 有優(yōu)異的耐腐蝕性的無(wú)縫罐。
[0126] (蓋）
[0127] 期望通過(guò)使用本發(fā)明的表面處理鋼板形成的罐蓋如上述金屬容器一樣通過(guò)使用 有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板來(lái)形成，并且通過(guò)已知的蓋成形法來(lái)形成。具體地，該蓋可W 是平蓋、留片式(S化y-on-tub type)易開罐蓋、和全開式的易開罐蓋。
[0128] 根據(jù)本發(fā)明，各種類型的罐蓋可W通過(guò)使用本發(fā)明的有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼 板不受限地形成。
[0129] 實(shí)施例
[0130] 現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)施例的方式具體地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不僅限于此。要覆蓋 的材料、脫蠟劑和有機(jī)覆蓋層是任意選自市售那些的那些，并且不對(duì)本發(fā)明的表面處理鋼 板的制造方法施加限制。
[0131 ]如下描述表面處理鋼板的制造方法和其特性的評(píng)價(jià)方法。
[0132] (形成覆膜的步驟）
[0133] 作為原鋼板，使用厚度0.225mm和寬度200mm的低碳鋼板。下一步，作為預(yù)處理，鋼 板通過(guò)使用堿的電解來(lái)脫蠟并且通過(guò)浸潰在硫酸中使用酸來(lái)清洗。之后，將鋼板浸潰在電 解處理液中并且陰極電解處理，W致將鋼板使用主要由化組成并且包含F(xiàn)的化合物在其兩 個(gè)表面上覆蓋。下一步，將鋼板使用漉來(lái)擠壓，使用水來(lái)清洗，并且進(jìn)一步使用漉來(lái)擠壓從 而除去清洗水，從而形成覆膜。
[0134] 電解處理液:其中溶解作為化化合物的氣化錠錯(cuò)，&的濃度為6，00化pm并且F的濃 度為7，50化pm的水溶液
[0135] 電解處理液的pH:3.0(使用硝酸和/或氨來(lái)調(diào)節(jié)pH)
[0136] 電解處理液的溫度:40°C
[0137] 相對(duì)電極:使用氧化銀覆蓋的鐵板
[0138] 在陰極電解期間的通電方法:在3A/dm2的電流密度和每次0.15秒的一次或多次通 電（下文中稱為循環(huán)數(shù)）
[0139] (調(diào)節(jié)表面的步驟）
[0140] 將在形成覆膜的步驟之后的鋼板使用表面調(diào)節(jié)用水溶液來(lái)處理預(yù)定時(shí)間，使用漉 來(lái)擠壓，使用水來(lái)清洗，進(jìn)一步使用漉來(lái)擠壓，之后使用熱風(fēng)來(lái)干燥，從而獲得表面處理鋼 板。
[0141] 在根據(jù)本發(fā)明的調(diào)節(jié)表面的步驟中，可W通過(guò)使用包含第II族元素的表面調(diào)節(jié)用 水溶液進(jìn)行浸潰處理、噴霧處理和陰極電解處理的任意一種W上來(lái)進(jìn)行。然而，在本發(fā)明的 實(shí)施例中，進(jìn)行通過(guò)使用包含巧或儀的表面調(diào)節(jié)用水溶液進(jìn)行浸潰處理、噴霧處理和陰極 電解處理。在調(diào)節(jié)表面的步驟中的陰極電解中，使用氧化銀覆蓋的鐵板用作相對(duì)電極，并且 通電循環(huán)重復(fù)多次，各循環(huán)包括通電0.15秒，接著停止通電0.1秒。
[0142] (生產(chǎn)有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板）
[0143] 有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板通過(guò)W下來(lái)獲得:在關(guān)注膜適當(dāng)程度地取向的同 時(shí)，通過(guò)將包含llmol%的間苯二甲酸組分的聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇醋共聚組成 的19WI1厚的拉伸膜熱粘合至W上獲得的表面處理鋼板的變?yōu)楣薜膬?nèi)表面的一個(gè)表面上，和 通過(guò)將包含12mol%的間苯二甲酸組分的聚對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇醋共聚組成并 且進(jìn)一步包含氧化鐵和著色白Colored white)的13皿厚的拉伸膜熱粘合至變?yōu)楣薜耐獗?面的另一表面上，通過(guò)使用層壓漉接著快速地使用水來(lái)冷卻。獲得的有機(jī)樹脂覆蓋的表面 處理鋼板部分地用于評(píng)價(jià)劃格耐腐蝕性，而其剩余的用于生產(chǎn)金屬罐。
[0144] (生產(chǎn)金屬罐）
[0145] 將石蠟靜電地施涂至W上獲得的有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板的兩個(gè)表面上。將 鋼板沖壓為直徑143mm的圓并且根據(jù)慣用方式拉深成形為直徑91mm和高度36mm的杯子。同 時(shí)，將拉深成形杯重復(fù)地進(jìn)行拉深減薄加工兩次從而形成具有小直徑和大高度的杯子。因 此獲得的杯子擁有如下所述的特性。
[0146] 杯直徑:52. Omm
[0147] 杯高:111.7mm
[0148] 相對(duì)于原板厚度罐壁部的板厚度的減少率:30%
[0149]在拱起之后，將杯子在220°C下熱處理60秒從而從樹脂膜除去應(yīng)變，接著修剪開口 端部，在曲面上打印，縮頸為50.8mm的直徑并且凸緣加工，從而獲得具有200ml的容量的無(wú) 縫罐。
[0150](測(cè)量Zr的量和AE的量(第II族元素的量)）
[0151] 通過(guò)使用X射線巧光分析儀(型號(hào):ZSX100e，Rigaku Co.制造），測(cè)量W上獲得的表 面處理鋼板的包含于金屬化合物覆膜中的Zr的量和AE的量(實(shí)施例中的Ca的量或Mg的量）。 根據(jù)W下式來(lái)求得摩爾比AE/Zr，
[0152] AE/Zr=(AE的量/AE的原子量)/(Zr的量/Zr的原子量）
[0153] (測(cè)量F的量）
[0154] 基于X射線巧光儀在獲得的表面處理鋼板中的F的量的微量分析造成關(guān)于定量精 度的限制。具體地，難W測(cè)定來(lái)自F的含有量小于1.5mg/m 2的表面處理鋼板的F的量。因此， 在各種研究之后，我們已經(jīng)W如下所述的方式測(cè)量了F的量。即，通過(guò)使用能夠保持表面處 理鋼板的160cm 2的一個(gè)表面處于接觸183g的超純水的狀態(tài)的特殊的槽(cell),將表面處理 鋼板在130°C下蒸煮處理30分鐘。之后，將釋放至超純水中的氣離子通過(guò)離子色譜儀(DX-320，DI0肥X Co.制造)來(lái)測(cè)量。存在于超純水中的F的量從獲得的F的濃度求得并且轉(zhuǎn)換為 存在于每單位面積的表面處理鋼板中的F的量，并且當(dāng)作在覆膜中的F的量。
[01W]盡管將實(shí)施例中示出的已經(jīng)經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)表面的步驟的表面處理鋼板進(jìn)行蒸煮處理， 但氣幾乎不溶出，因此，不能獲知在表面處理鋼板中的F的量。因此，對(duì)于已經(jīng)經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)表面 的步驟的表面處理鋼板，F(xiàn)的量通過(guò)X射線巧光儀來(lái)測(cè)量。然而，在F的量小于1.5mg/m 2的情 況下，在X射線巧光儀中的峰不清楚。因此，W通常通過(guò)X射線巧光儀測(cè)量的等同于10倍W上 的面積的量來(lái)收集表面處理覆膜的刮削粉末，并且通過(guò)X射線巧光儀來(lái)測(cè)量氣并且轉(zhuǎn)換為 其每單位面積的量。
[0156] (測(cè)量F的減少率）
[0157] 從在僅通過(guò)形成覆膜的步驟形成的表面處理鋼板中的F的量求得在已經(jīng)經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié) 表面的步驟的表面處理鋼板中的F的量的減少百分比。其評(píng)價(jià)用作在調(diào)節(jié)表面的步驟中對(duì) 排水的氣負(fù)荷的指標(biāo)。期望該指標(biāo)是30% W下。
[0158] (評(píng)價(jià)劃格耐腐蝕性）
[0159] 通過(guò)使用切割刀，將變?yōu)楣薜膬?nèi)表面?zhèn)鹊墨@得的表面處理鋼板的部分W交叉的方 式在4cm的長(zhǎng)度上刻入足W達(dá)到鋼板的深度，從而制備測(cè)試片。將測(cè)試片放置在瓶中并且浸 潰在市售咖啡（商品名，Blendy,瓶裝咖啡，低糖，Ajinomoto General Foods Co.制造）中。 將該瓶脫氣，在37°C下膽存4周從而評(píng)價(jià)腐蝕狀態(tài)。在該過(guò)程中，將咖啡定期替換從而盡可 能抑制霉菌的產(chǎn)生。腐蝕狀態(tài)通過(guò)將測(cè)試片從咖啡取出來(lái)評(píng)價(jià)。即，對(duì)于有機(jī)樹脂層是否剝 離或顏色是否由于腐蝕產(chǎn)物的形成而改變，使用肉眼來(lái)觀察劃格部分和其周圍。
[0160] 將顏色改變或膜在劃格部分周圍剝離的最大寬度為3mmW上的測(cè)試片計(jì)為一點(diǎn)， 將剝離的最大寬度為2mmW上且小于3mm的測(cè)試片計(jì)為兩點(diǎn)，將ImmW上且小于2mm的測(cè)試片 計(jì)為S點(diǎn)，將0.5mmW上且小于Imm的測(cè)試片計(jì)為四點(diǎn)，并且將小于0.5mm的測(cè)試片計(jì)為五 點(diǎn)。計(jì)為=點(diǎn)W上的測(cè)試片看作可接受的。
[0161] (評(píng)價(jià)樹脂對(duì)罐的內(nèi)表面的密合性）
[0162] 將獲得的無(wú)縫罐使用蒸饋水填充，用蓋二重封罐，并且在125°C下蒸煮處理30分 鐘。之后，將蓋從罐體除去，將內(nèi)容物從罐除去，并且將罐用表面處理鋼板壓延45度的方向 作為邊界切割為兩半。下一步，將切割為兩半的罐浸潰在通過(guò)將0.02重量％的表面活性劑 添加至含有1重量％的氯化鋼的水溶液獲得的溶液中一小時(shí)。通過(guò)使用一把剪刀，將罐用壓 延135度的方向作為邊界從罐底側(cè)進(jìn)一步切割為兩半。觀察在其內(nèi)表面?zhèn)壬系淖罱K切割罐 底的徑向部的截面，樹脂是否剝離，從而評(píng)價(jià)樹脂的密合性。將在切割面附近的剝離為IOmm W上的罐計(jì)為一點(diǎn)，將剝離為小于IOmm且5mmW上的罐計(jì)為兩點(diǎn)，將剝離為小于5mm且2mmW 上的罐計(jì)為=點(diǎn)，將剝離為小于2mm的罐計(jì)為四點(diǎn)，并且將沒(méi)有剝離的罐計(jì)為五點(diǎn)。計(jì)為= 點(diǎn)W上的罐看作可接受的。
[0163] (評(píng)價(jià)耐F溶出性）
[0164] 將獲得的無(wú)縫罐使用183g的超純水填充，二重封罐，并且在13(TC下蒸煮處理30分 鐘。之后，將釋放至超純水中的氣離子通過(guò)離子色譜儀(DX-320，DI0肥X Co.制造)來(lái)測(cè)量。 將釋放FO. IppmW上的罐評(píng)價(jià)為X并且將釋放F小于0.1 ppm的罐評(píng)價(jià)為O。
[0165] (排水負(fù)荷性評(píng)價(jià)）
[0166] 從F的減少率評(píng)價(jià)排水負(fù)荷性。將當(dāng)F的量的減少率是30% W下時(shí)的情況評(píng)價(jià)為O 并且將當(dāng)其減少率大于30%時(shí)的情況評(píng)價(jià)為AdO優(yōu)于A。
[0167] <實(shí)施例1〉
[0168] 在形成覆膜的步驟中，首先，將使用銀覆蓋的鐵板用作在電解處理液中的相對(duì)電 解，鋼板用作陰極，在3A/dm2的電流密度下在0.15秒內(nèi)通電一次，將鋼板使用漉來(lái)擠壓從而 除去電解處理液，使用常溫的水來(lái)清洗，并且進(jìn)一步使用漉來(lái)擠壓從而除去清洗水。下一 步，通過(guò)陰極電解處理來(lái)調(diào)節(jié)表面。作為表面調(diào)節(jié)用水溶液，使用包含O.lmol/1的量的乳酸 巧并且電導(dǎo)率為6.57mS/cm且抑為6.96的水溶液。在保持在30°C的液溫下的表面調(diào)節(jié)用水 溶液中，通過(guò)重復(fù)兩次在4A/dm 2的電流密度下通電0.15秒接著通電停止0.1秒的循環(huán)來(lái)進(jìn) 行調(diào)節(jié)表面的步驟。將在調(diào)節(jié)表面的步驟之后的鋼板使用漉來(lái)擠壓從而除去水溶液，使用 水來(lái)清洗，再次用漉擠壓從而除去清洗水，并且干燥從而獲得表面處理鋼板。
[0169 ]通過(guò)上述方法測(cè)量獲得的表面處理鋼板的化的量、AE的量和F的量。覆膜量的測(cè)量 結(jié)果如表1中示出，所述表1也示出從覆膜的量計(jì)算的第II族元素(AE)與Zr的摩爾比AE/Zr、 和F的減少率。在表中，代表沒(méi)有進(jìn)行測(cè)量。
[0170] <實(shí)施例2〉
[0171] 除了在形成覆膜的步驟中在lOA/dm2的電流密度下通電并且重復(fù)該循環(huán)兩次，并 且在調(diào)節(jié)表面的步驟中在lA/dm 2的電流密度下通電W外，W與實(shí)施例1相同的方式來(lái)獲得 表面處理鋼板。
[0172] <實(shí)施例3〉
[0173] 除了在調(diào)節(jié)表面的步驟中在6.5A/dm2的電流密度下通電W外，W與實(shí)施例2相同 的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0174] <實(shí)施例4〉
[0175] 除了在調(diào)節(jié)表面的步驟中將鋼板在60°C下浸潰處理3秒W外，W與實(shí)施例2相同的 方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0176] <實(shí)施例於
[0177] 除了在形成覆膜的步驟中在lOA/dm2的電流密度下通電并且重復(fù)該循環(huán)4次W外， W與實(shí)施例3相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[017引 <實(shí)施例於
[0179] 除了通過(guò)將氨添加至包含O.lmol/1的量的乳酸巧的水溶液來(lái)制備pH為11.0且電 導(dǎo)率為7.13mS/cm的表面調(diào)節(jié)用水溶液，并且通過(guò)重復(fù)兩次在40°C的液溫下并且在2A/dm 2 的電流密度下通電的陰極電解的循環(huán)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟W外，W與實(shí)施例5相同的方 式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0180] <實(shí)施例7〉
[0181] 除了在調(diào)節(jié)表面的步驟中通過(guò)在7A/dm2的電流密度下通電來(lái)進(jìn)行陰極電解W外， W與實(shí)施例6相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0182] <實(shí)施例8〉
[0183] 除了在調(diào)節(jié)表面的步驟中將鋼板噴霧處理3秒W外，W與實(shí)施例6相同的方式來(lái)獲 得表面處理鋼板。
[0184] <實(shí)施例9〉
[0185] 除了在形成覆膜的步驟中重復(fù)該循環(huán)8次W外，W與實(shí)施例2相同的方式來(lái)獲得表 面處理鋼板。
[0186] < 實(shí)施例10〉
[0187] 除了在調(diào)節(jié)表面的步驟中在4A/dm2的電流密度下通電并且重復(fù)該循環(huán)4次W外， W與實(shí)施例9相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[018引 < 實(shí)施例11〉
[0189] 除了在調(diào)節(jié)表面的步驟中在6.5A/dm2的電流密度下通電W外，W與實(shí)施例10相同 的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0190] <實(shí)施例 12〉
[0191] 除了通過(guò)使用O.lmol/1的量的硝酸儀六水合物來(lái)制備電導(dǎo)率為15.1mS/cm且抑為 5.61的表面調(diào)節(jié)用水溶液，并且通過(guò)重復(fù)兩次在40°C的液溫下并且在4A/dm 2的電流密度下 通電的陰極電解的循環(huán)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟W外，W與實(shí)施例11相同的方式來(lái)獲得表面 處理鋼板。
[0192] < 實(shí)施例13〉
[0193] 除了在形成覆膜的步驟中重復(fù)該循環(huán)12次W外，W與實(shí)施例10相同的方式來(lái)獲得 表面處理鋼板。
[0194] < 實(shí)施例14〉
[01%]除了在形成覆膜的步驟中重復(fù)該循環(huán)12次W外，W與實(shí)施例11相同的方式來(lái)獲得 表面處理鋼板。
[0196] <實(shí)施例 15〉
[0197] 除了在調(diào)節(jié)表面的步驟中使用包含O.lmol/1的量的硝酸巧且抑為5.6的水溶液作 為表面調(diào)節(jié)用水溶液，并且重復(fù)兩次在40°C的液溫下并且在4A/dm 2的電流密度下通電的陰 極電解的循環(huán)W外，W與實(shí)施例13相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[019引 < 比較例1〉
[0199] 除了不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟W外，W與實(shí)施例1相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0200] <比較例2〉
[0201] 除了不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟W外，W與實(shí)施例2相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0202] <比較例3〉
[0203] 除了不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟W外，W與實(shí)施例5相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0204] <比較例4〉
[0205] 除了不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟W外，W與實(shí)施例9相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼板。
[0206] <比較例於
[0207] 除了不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟W外，W與實(shí)施例13相同的方式來(lái)獲得表面處理鋼 板。
[0210] 如從表1顯而易見的，在實(shí)施例語(yǔ)15中，在覆膜中的化的量設(shè)定為12至182mg/m2， 并且在調(diào)節(jié)表面的步驟中將鋼板使用包含第II族元素的水溶液來(lái)處理從而獲得在覆膜中 包含0.4至19.8mg/m2的量的F的鋼板。在其中不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟的比較例1至3中，鋼板 關(guān)于耐F溶出性是令人滿意的，但關(guān)于劃格耐腐蝕性和密合性是差的。隨著Zr的量增加，運(yùn) 些性能改善但耐F溶出性降低。實(shí)施例1至15的從進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟的材料獲得的有機(jī)樹 脂覆蓋的金屬板展示出優(yōu)異的劃格耐腐蝕性、優(yōu)異的對(duì)金屬罐的內(nèi)表面的密合性、優(yōu)異的 耐F溶出性、和高度的有機(jī)樹脂層的密合性。即使在形成罐的加工和蒸煮處理之后有機(jī)樹脂 層裂紋的情況下，確認(rèn)到，有機(jī)樹脂層保持緊密地密合，并且容器優(yōu)異地保持內(nèi)容物的品 質(zhì)。
[0211]進(jìn)一步，在實(shí)施例1至15中，如果在覆膜中的Zr的量大，則F的減少率小。具體地，如 果Zr的量是lOOmg/VW上，貝化的減少率是30% W下。即，得知的是，即使F的減少率小，仍可 W獲得具有優(yōu)異的耐腐蝕性、密合性和耐F溶出性的鋼板。
[0212] 進(jìn)一步，如從表1顯而易見的，在實(shí)施例語(yǔ)15中，AE的量是7.7至141mg/m2,而在比 較例中，AE的量是1.4至5. Img/m2。在比較例中，不進(jìn)行調(diào)節(jié)表面的步驟，并且在形成覆膜的 步驟中沒(méi)有有意地將第II族元素添加至水溶液或至清洗水。認(rèn)為，第II族元素來(lái)源自在形 成覆膜的步驟中在水溶液或清洗水中作為雜質(zhì)不可避免地包含的化和Mg。關(guān)注表1中的AE/ Zr比，展示出良好的性能的實(shí)施例1至15的材料全部擁有0.2W上的AE/Zr比，而不能滿足性 能的比較例1至5的材料全部擁有小于0.2的AE/Zr比。因此，AE/Zr比的使用可W區(qū)分作為雜 質(zhì)不可避免地包含的化和Mg。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種表面處理鋼板，所述表面處理鋼板具有鋼板和在所述鋼板的至少一個(gè)表面上的 表面處理層，所述表面處理層包含鋯、氧和氟，其中所述表面處理層的表面?zhèn)壬习贗I族 元素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面處理鋼板，其中所述第II族元素作為氟化合物存在。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表面處理鋼板，其中所述第II族元素是鈣或鎂的至少一 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板，其中在所述表面處理層中的第II族 元素 AE和錯(cuò)Zr的摩爾比AE/Zr是0.2以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的表面處理鋼板，其中鋯的重量膜厚為100至200mg/ m2〇6. -種有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板，其通過(guò)在根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的表面 處理鋼板上形成有機(jī)樹脂覆蓋層來(lái)獲得。7. -種金屬容器，其由根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板制成。8. -種罐蓋，其由根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)樹脂覆蓋的表面處理鋼板制成。9. 一種表面處理鋼板的制造方法，所述表面處理鋼板具有鋼板和在所述鋼板的至少一 個(gè)表面上的表面處理層，所述表面處理層包含鋯、氧和氟，所述方法包括以下步驟： 通過(guò)在包含Zr離子和F離子的水溶液中陰極電解所述鋼板來(lái)形成覆膜;和 之后，通過(guò)使用包含第II族元素的表面調(diào)節(jié)用水溶液進(jìn)行浸漬處理、噴霧處理或陰極 電解處理的任意一種以上來(lái)調(diào)節(jié)表面。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的表面處理鋼板的制造方法，其中所述第II族元素是鈣或鎂的 至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的表面處理鋼板的制造方法，其中在調(diào)節(jié)表面的步驟中， 來(lái)自形成覆膜的步驟的氟的減少率是30 %以下。
【文檔編號(hào)】C23C22/60GK105874107SQ201480069019
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年12月5日
【發(fā)明人】黑川亙, 弘津宗光, 粟飯?jiān)庥? 松川真彥, 內(nèi)川美和
【申請(qǐng)人】東洋制罐株式會(huì)社, 東洋鋼鈑株式會(huì)社, 日涂表面處理化工有限公司