專利名稱：一種制備鎢海綿體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微波電真空器件制造技術(shù)領(lǐng)域，是一種制備鎢海綿體的方法。
背景技術(shù)：
在微波電真空器件制造技術(shù)領(lǐng)域，制備孔隙大小均勻一致的鎢海綿體，是實現(xiàn)鋇鎢陰極電流均勻發(fā)射的關(guān)鍵技術(shù)。鎢海綿體是浸漬型鋇鎢陰極的主要載體，采用粉末冶金方法制成。海綿體內(nèi)的孔隙用于儲存發(fā)射物質(zhì)，并同時作為提供發(fā)射物質(zhì)的輸送通道。一般認(rèn)為，理想的鎢海綿體，應(yīng)具有適當(dāng)數(shù)量、適當(dāng)形狀和尺寸、均勻彌散且無封閉(閉口孔或死孔)的孔隙。否則，孔隙大小不一、閉孔率高、分布不均等，將導(dǎo)致鎢海綿體儲存、激活和輸運發(fā)射物質(zhì)的能力下降，致使采用此鎢海綿體制備出的浸漬型陰極，難以獲得均勻的電子發(fā)射，所支取的發(fā)射電流偏小。
迄今為止，制備孔隙均勻分布鎢海綿體存在的主要問題或難點是，市售的鎢粉原料粒度分布很不均勻，特別是存在相當(dāng)數(shù)量粒徑在2微米以下鎢粉(稱為超細鎢粉)。例如，商品標(biāo)識粒度(粒徑)為5微米的鎢粉，僅表示鎢粉中含量較多的鎢顆粒的粒徑與5微米接近，實際還含有約20～35％粒徑為0.1～2微米的鎢顆粒，也含有10～20％粒徑為7～12微米的鎢顆粒。在實際制備鎢海綿體中發(fā)現(xiàn)，粒徑在2微米以下鎢粉(稱為超細鎢粉)采用常規(guī)方法很難去除，而一旦這些超細鎢粉殘留在鎢海綿體中，則會造成很大的危害。這是因為，在由尺寸相對較大的鎢顆粒(5～8微米)組成的堆垛體中，小至一定尺寸的鎢粉顆粒(0.1～2微米)完全可以填充于堆垛體的顆粒間隙中，經(jīng)過1800～2150℃的氫氣氣氛中高溫?zé)Y(jié)后，超細鎢粉會部分充填鎢顆粒間的孔隙，使孔隙變窄、封閉、甚至消失，使閉孔率升高。當(dāng)然，鎢粉中偏粗的顆粒會造成鎢海綿體孔隙直徑偏大，對于獲得孔隙大小均勻一致的鎢海綿體也是不利的。
在制備鎢海綿體時，為去除市售鎢粉中的超細顆粒，一般采用以下四種方法一是篩選法，此法是采用絲網(wǎng)篩對鎢粉進行篩分，由于目前最細的絲網(wǎng)篩為800目，其通過微粉的粒徑為15微米以下，對于2微米以下的鎢粉難以進行有效篩分；二是吹風(fēng)法，此法是利用風(fēng)機產(chǎn)生的風(fēng)速將粉末水平吹出，粒度大的落在相對較近的位置，粒度小的落在相對較遠位置，從而分選，但實際分選后的粉末中仍殘留有大量超細鎢顆粒；三是浮選法，此法是利用微粉懸浮原理將超細鎢粉顆粒予以分離，然而實際得到的粉末中同樣殘留大量的超細鎢顆粒；后兩種方法之所以難以有效去除超細鎢顆粒，原因在于粒徑在2微米以下的鎢顆粒，其比表面積很大，表面能很高，彼此間易于團聚，能夠形成直徑較大的團聚顆粒，另外這些超細鎢粉同時也會與粒徑較大的鎢顆粒形成吸附，包裹在其表面。第四種方法是低溫?zé)Y(jié)法或鎢粉活性降低法(Irina P Melnikova，VictorG.Volzheikin，Dmitry A.Usanov，Correlation of emission capability andlongevity of dispenser cathodes with characteristics of tungsten powders，Applied science，215(2003)，59-64)，此法是通過低溫?zé)Y(jié)，使超細鎢粉利用其高活性彼此形成一定強度的連接，從而增加顆粒的粒度，之后對粉末進行粉碎和篩分。如經(jīng)過處理的鎢粉中仍含有較多的超細鎢顆粒，則重復(fù)上述燒結(jié)和粉碎過程，直至超細鎢顆粒的含量達到要求。目前這一方法在俄羅斯和我國均有部分企業(yè)采用。
低溫?zé)Y(jié)法雖然可使鎢粉粒度分布有明顯改善，但是這一方法在實際應(yīng)用時要受到粉末粒度分布、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、粉碎方法、粉碎工藝、檢測手段等諸多因素的影響，使鎢海綿體制備的復(fù)雜性大大增加，另外這一方法每次處理粉量相對較少，處理周期較長。
到目前為止，尚沒有一種較為簡單的方法，可以解決利用市售鎢粉制備孔隙均勻分布鎢海綿體的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對浸漬鋇鎢陰極制造技術(shù)領(lǐng)域所存在的利用市售鎢粉難以制備孔隙均勻鎢海綿體的問題，提出了一種新的方法來解決這種問題。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種制備鎢海綿體的方法，包括對市售鎢粉進行真空爐低溫預(yù)燒除氣，鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯，氫爐低溫?zé)Y(jié)鎢坯，粗車，氫爐高溫?zé)Y(jié)鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學(xué)法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件；其在真空爐低溫預(yù)燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經(jīng)與鎢粉標(biāo)示粒度接近的分級鎢粉。
所述的制備鎢海綿體的方法，其所述氫爐高溫?zé)Y(jié)鎢坯，是將低溫?zé)Y(jié)過并粗車的鎢坯放入氫爐，在1850℃～2150℃溫度下進行高溫?zé)Y(jié)即可得到鎢海綿。
所述的制備鎢海綿體的方法，其所述氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學(xué)法和高頻法去除鎢銅件中的銅，包括步驟S1將高溫?zé)Y(jié)得到的鎢海綿，在氫爐中浸銅，浸銅溫度為≥1400℃，浸銅結(jié)束得到鎢銅棒；S2按照圖紙要求精車鎢銅棒，獲得鎢銅零件，同時，測出鎢銅零件的體積和重量，以備下一步計算鎢海綿體的閉孔率；S3將鎢銅零件浸入硝酸溶液中，進行超聲清洗，以去除鎢銅零件中的銅，反復(fù)多次，直至硝酸溶液的顏色無明顯變化，之后用蒸餾水將零件清洗干凈；S4對S3步處理過的鎢銅零件，再采用高頻加熱的方法對零件進行通氫加熱，溫度為1500℃～1600℃，氫氣出口的火焰逐步由含銅的藍色火焰變?yōu)榧儦淙紵龝r的火焰顏色，?；?、冷卻、清洗；去除銅的工藝結(jié)束，得到所需的鎢海綿體零件。
本發(fā)明方法在鎢海綿體制備中增加高速射流分級處理工序，可使市售鎢粉中超細顆粒及偏粗顆粒的含量大幅度降低，從而確保在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)時，有效減少超細顆粒堵塞鎢顆粒間孔隙、以及偏粗顆粒形成粗大孔隙的現(xiàn)象，達到制備孔隙均勻鎢海綿體的目的。
采用本發(fā)明的一種制備鎢海綿體的新方法所取得的實際效果為1、可使市售鎢粉中的超細顆粒得到有效去除，超細鎢顆粒的去除率可達到85％以上，偏粗顆粒的去除率可達到90％以上。本發(fā)明從根本上解決了采用現(xiàn)有技術(shù)難以去除市售鎢粉中超細鎢顆粒的問題。
2、高速氣流分級技術(shù)在3～5小時內(nèi)即可處理幾公斤至幾十公斤以上的鎢粉，分級效率很高，可以較好地滿足陰極批量生產(chǎn)的需要。
3、采用高速氣流分級處理后的鎢粉，可較容易地制備出孔隙大小適中、均勻彌散分布的鎢海綿體。
本發(fā)明的一種制備鎢海綿體的方法，由于較好地解決了難以去除市售鎢粉中超細鎢顆粒的問題，可較容易地制備出具有均勻孔隙的鎢海綿體，因而可為進一步研制和生產(chǎn)高質(zhì)量的鋇鎢陰極提供了非常有利的條件。


圖1未經(jīng)分級的市售鎢粉照片(2000倍)；1—大鎢顆粒，2—超細鎢顆粒；圖2高速氣流分級后的鎢粉照片(2000倍)；圖3采用分級鎢粉燒結(jié)獲得的鎢海綿體斷口照片(2000倍)。3—鎢顆粒，4—孔隙具體實施方式
本發(fā)明的一種制備鎢海綿體的新方法包括有對市售鎢粉進行真空低溫預(yù)燒除氣、鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯、氫爐低溫?zé)Y(jié)鎢坯、粗車、氫爐高溫?zé)Y(jié)鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒、化學(xué)法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件。本發(fā)明的特征在于，在真空低溫預(yù)燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經(jīng)與鎢粉標(biāo)示粒度接近的分級鎢粉。
高速射流分級處理目前已是一種趨向成熟的技術(shù)，其分級的物理原理為，開啟排風(fēng)機形成負壓從而在粉料入口處獲得一定的風(fēng)速，這時將鎢粉填入，鎢粉便會以一定速度撞向分級機中高速旋轉(zhuǎn)的葉輪，正是利用這一相對的高速撞擊，可將由超細顆粒團聚而成的顆粒，或者是超細顆粒吸附在中等粒度顆粒上形成的顆粒徹底打散。接著，在高速旋轉(zhuǎn)葉片作用下，不同的粒度的鎢粉由于質(zhì)量不同而獲得不同的飛行軌跡，顆粒大質(zhì)量重的被輸送到距離葉輪較近的容器中，顆粒小質(zhì)量輕的被輸送到距離葉輪較遠的容器中。這樣不僅可以將超細顆粒分離出來，也可以將粒徑偏粗的顆粒分離出來，從而達到了對粉料粒度分級的目的。射流分級處理技術(shù)的特點是，處理速度快且分級效果良好。該技術(shù)目前已在空心微珠、磨料和化工原料的分級處理上得到應(yīng)用。
采用本發(fā)明制備均勻孔隙鎢海綿體的程序為(1)將市售鎢粉裝入真空爐，進行450℃℃低溫預(yù)燒，除去鎢粉中吸附的氣體，并還原氧化的鎢粉；(2)采用高速射流分級設(shè)備，對鎢粉進行分級處理，首先將分級機中高速旋轉(zhuǎn)的葉輪轉(zhuǎn)速調(diào)至500～1000轉(zhuǎn)/分鐘，將粒徑較小(2微米以下)的鎢粉有效分離出來，其次將分級機中高速旋轉(zhuǎn)的葉輪轉(zhuǎn)速調(diào)至100～200轉(zhuǎn)/分鐘，再將偏粗的鎢粉有效分離出來，這樣即可獲得粒度分布非常集中的分級鎢粉；(3)將分級后的鎢粉灌裝至乳膠管內(nèi)，扎緊管口；將灌裝有鎢粉的乳膠管放入冷等靜壓設(shè)備的壓力艙內(nèi)進行壓制，壓力為20MPa×10～20min，得到壓制的鎢坯；(4)將壓制鎢坯放入氫爐，在950℃下進行低溫?zé)Y(jié)；(5)低溫?zé)Y(jié)過的鎢坯進行粗車，獲得平直整齊的外形，通過計算得到低燒鎢坯的孔度值((鎢坯比重—鎢比重)/鎢比重)；(6)將低溫?zé)Y(jié)過的鎢坯放入氫爐，在1850℃～2150℃下進行高溫?zé)Y(jié)即可得到所需的鎢海綿，計算得到高燒孔度值(一般情況下，這一孔度值即為鎢海綿最終的孔度值)；(需要指出的是，由于低溫?zé)Y(jié)過的鎢胚中超細鎢粉含量很少，因此在高溫?zé)Y(jié)時需要適當(dāng)升高燒結(jié)溫度或延長高溫保溫時間，以獲得結(jié)合牢固、孔隙率符合要求的鎢海綿體。)(7)高溫?zé)Y(jié)得到的鎢海綿難以車削加工，為此采用鎢海綿浸銅的辦法來改善車削性能，浸銅一般在氫爐中進行，浸銅溫度為1400℃，浸銅結(jié)束得到鎢銅棒；(8)按照圖紙要求精車鎢銅棒，獲得鎢銅零件，這時，還應(yīng)測出鎢銅零件的體積和重量，以備下一步計算鎢海綿體的閉孔率；(9)將鎢銅零件浸入硝酸溶液中，再進行超聲清洗，以去除鎢銅零件中的銅，反復(fù)多次，直至硝酸溶液的顏色無明顯變化，之后用蒸餾水將零件清洗干凈；(10)為徹底去除零件中殘留的銅，再采用高頻加熱的方法對零件進行通氫加熱，溫度為1500℃～1600℃，氫氣出口的火焰逐步由含銅的藍色火焰變?yōu)榧儦淙紵龝r的火焰顏色，測量鎢海綿體零件的重量，計算得到鎢海綿體的閉孔率((零件中銅的重量/銅的比重)/零件體積)。至此，即可獲得所需的鎢海綿體零件，并獲得鎢海綿的閉孔率和開孔率。
例1采用未經(jīng)高速射流分級的鎢粉制備鎢海綿體實驗條件為，采用市售5微米(μm)規(guī)格的鎢粉，在真空爐中進行450℃×120min除氣預(yù)燒，裝入8mm內(nèi)徑的乳膠管，進行20MPa×10min冷等靜壓，在氫爐中進行950℃×80min低溫?zé)Y(jié)，粗車，在氫爐中進行2100℃×10min高溫?zé)Y(jié)，在1400℃的氫爐中浸銅，精車得到Φ5×2min的鎢銅件，鎢銅件浸入硝酸溶液中進行超聲清洗去銅，再采用高頻通氫加熱方法進行1500℃～1600℃的加熱去銅。在掃描電鏡下可觀察鎢海綿體表面及斷口孔隙的分布情況。
對上述實驗所用鎢粉及制備的鎢海綿體的檢測結(jié)果為市售5微米鎢粉除含有較多的3～6微米的鎢顆粒外，還含有很多粒徑小于2微米的超細鎢顆粒。從2000倍的掃描電鏡照片(圖1)可以清楚地看到，這些超細鎢顆粒有的彼此相互抱團，有的吸附在大顆粒表面上，還有的位于大的鎢顆粒之間。燒結(jié)得到的鎢海綿體孔隙分布很不均勻，鎢海綿的孔度為26.5％，閉孔率為3.0～3.5％，開孔率為23～23.5％。
例2采用高速射流分級鎢粉制備鎢海綿體實驗條件為，采用市售5微米(μm)規(guī)格的鎢粉，在真空爐中進行450℃×120min除氣預(yù)燒，進行高速射流分級處理，將去除超細和偏粗顆粒的鎢粉分級裝入8mm內(nèi)徑的乳膠管，進行20MPa×10min冷等靜壓，在氫爐中進行950℃×80min低溫?zé)Y(jié)，粗車，在氫爐中進行2100℃×20min高溫?zé)Y(jié)，在1400℃的氫爐中浸銅，精車得到Φ5×2min的鎢銅件，鎢銅件浸入硝酸溶液中進行超聲清洗去銅，再采用高頻通氫加熱方法進行1500℃～1600℃的加熱去銅。在掃描電鏡下可觀察鎢海綿體表面及斷口孔隙的分布情況。
對分級粉末及相應(yīng)的鎢海綿體進行檢測和分析，得到的結(jié)果為經(jīng)高速射流分級后，約85％以上的2微米以下的超細鎢顆粒和90％的偏粗顆粒被有效去除。從2000倍的掃描電鏡照片(見圖3)可以清楚地看出，分級后的粉末主要為粒徑3～5微米的鎢顆粒，雖然也含有粒徑小于2μm的超細鎢顆粒，但數(shù)量很少。超細鎢顆粒彼此相互抱團、吸附在大顆粒表面上、以及位于大鎢顆粒之間的現(xiàn)象已基本消失。燒結(jié)得到的鎢海綿體孔隙分布顯著均勻化(見圖3)，其對應(yīng)孔度為25.4％，閉孔率為0.5～1％，開孔率為24.4～24.9％。
比較例1和例2，可以看出，在采用高速射流分級鎢粉的情況下，鎢粉中粒徑在2μm以下的超細鎢顆粒被有效去除，超細鎢顆粒彼此相互抱團、吸附在大顆粒表面上、以及位于大鎢顆粒之間的現(xiàn)象已基本消失。在進行2100℃高溫?zé)Y(jié)過程中，雖然鎢海綿體高溫?zé)Y(jié)時間(20min)是采用未分級鎢粉時的2倍，但鎢海綿體的開孔率(24.4～24.9％)反而明顯高于未分級鎢粉時的開孔率(23～23.5％)，鎢海綿體的閉孔率(0.5～1％)僅為未分級鎢粉時的(3.0～3.5％)1/6～1/3。
上述對比充分表明，采用本發(fā)明的制備鎢海綿體的方法，可以有效避免超細顆粒堵塞鎢顆粒間孔隙、以及超細顆粒與大顆粒連接形成更大鎢顆粒的現(xiàn)象，從而較容易地制備出具有均勻孔隙鎢海綿體。
權(quán)利要求
1.一種制備鎢海綿體的方法，包括對市售鎢粉進行真空爐低溫預(yù)燒除氣，鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯，氫爐低溫?zé)Y(jié)鎢坯，粗車，氫爐高溫?zé)Y(jié)鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學(xué)法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件；其特征在于，在真空爐低溫預(yù)燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經(jīng)與鎢粉標(biāo)示粒度接近的分級鎢粉。
2.如權(quán)利要求1所述的制備鎢海綿體的方法，其特征在于，所述氫爐高溫?zé)Y(jié)鎢坯，是將低溫?zé)Y(jié)過并粗車的鎢坯放入氫爐，在1850℃～2150℃溫度下進行高溫?zé)Y(jié)即得到鎢海綿。
3.如權(quán)利要求1所述的制備鎢海綿體的方法，其特征在于，所述氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學(xué)法和高頻法去除鎢銅件中的銅，包括步驟S1將高溫?zé)Y(jié)得到的鎢海綿，在氫爐中浸銅，浸銅溫度為≥1400℃，浸銅結(jié)束得到鎢銅棒；S2按照圖紙要求精車鎢銅棒，獲得鎢銅零件，同時，測出鎢銅零件的體積和重量，以備下一步計算鎢海綿體的閉孔率；S3將鎢銅零件浸入硝酸溶液中，進行超聲清洗，以去除鎢銅零件中的銅，反復(fù)多次，直至硝酸溶液的顏色無明顯變化，之后用蒸餾水將零件清洗干凈；S4對S3步處理過的鎢銅零件，再采用高頻加熱的方法對零件進行通氫加熱，溫度為1500℃～1600℃，氫氣出口的火焰逐步由含銅的藍色火焰變?yōu)榧儦淙紵龝r的火焰顏色，停火、冷卻、清洗；去除銅的工藝結(jié)束，得到所需的鎢海綿體零件。
全文摘要
本發(fā)明一種制備鎢海綿體的方法，屬于微波電真空器件制造技術(shù)，包括對市售鎢粉進行真空爐低溫預(yù)燒除氣，鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯，氫爐低溫?zé)Y(jié)鎢坯，粗車，氫爐高溫?zé)Y(jié)鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學(xué)法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件；其在真空爐低溫預(yù)燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經(jīng)與鎢粉標(biāo)示粒度接近的分級鎢粉。本發(fā)明方法將微米級市售鎢粉中約85％以上粒徑為2微米以下的超細鎢顆粒和90％的偏粗顆粒有效去除，減少了超細顆粒堵塞鎢顆粒間孔隙、以及偏粗顆粒容易形成粗大孔隙的現(xiàn)象，達到制備孔隙均勻鎢海綿體的目的。
文檔編號C22C1/04GK101091987SQ200610086550
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者陰生毅, 王宇 申請人:中國科學(xué)院電子學(xué)研究所