一種納米碳化物-鎢復(fù)合粉末的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米碳化物?鎢復(fù)合粉末的制備方法，先將碳化物顆粒球磨改性得到分散性良好粒度均一的納米碳化物粒子，再將納米碳化物粒子加入到鎢鹽溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH使部分納米鎢在碳化物顆粒表面形成非均相沉淀，加入分散劑和增稠劑，有效防止碳化物粒子沉降和團(tuán)聚，形成納米碳化物彌散均勻分布于液體中的懸浮膠體；然后進(jìn)行快速噴霧干燥制備復(fù)合前軀體，隨后將前驅(qū)體粉末在非氧化氣氛中煅燒，氫氣氣氛中還原。該方法制備的復(fù)合粉末，碳化物可為ZrC、TiC、HfC中的一種或幾種，含量為0.01?10%；納米碳化物粒子均勻彌散分布于納米鎢中，碳化物的尺寸為20?40nm，鎢的尺寸為40?80nm，具有良好的燒結(jié)活性。
【專利說明】
一種納米碳化物-鎢復(fù)合粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及粉末冶金材料的制備方法，特別是采用粉末改性-溶膠-非均相沉淀-噴霧干燥制備納米碳化物-鎢復(fù)合粉末的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎢具有高熔點、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、高的抗中子輻照能力以及低濺射率等優(yōu)異性能，作為一種很重要的高溫材料，廣泛用于核能、航空航天等領(lǐng)域。然而利用傳統(tǒng)微米級粉末制備的純鎢材料經(jīng)過2700 °C進(jìn)行燒結(jié)后，致密度僅為93-95%，且晶粒組織粗大(>100μπι)，性能極差。為消除高溫?zé)Y(jié)鎢殘余孔隙，目前商業(yè)用純鎢材料一般采用鍛造、乳制和擠壓等大變形強化手段，但大變形后的純鎢材料仍存在組織非常粗大、呈纖維狀取向、韌脆轉(zhuǎn)變溫度高、再結(jié)晶溫度低、脆性大等缺陷。為了改善純鎢的性能，研究人員通過添加少量的碳化物顆粒(MeC、HfC、ZrC等)細(xì)化晶粒等方式克服鎢的低溫脆性，降低鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度，已取得較好的效果。日本學(xué)者采用高能球磨+熱等靜壓+高溫鍛造制備出W-(0.25-0.8%)MeC(質(zhì)量分?jǐn)?shù))材料，結(jié)果表明添加MeC后鎢晶粒顯著細(xì)化，韌脆轉(zhuǎn)變溫度降低，室溫和高溫強度、再結(jié)晶溫度得到顯著提高，同時模擬中子輻照環(huán)境，在4He+輻照反應(yīng)器中600°C，3MeV，He粒子通量為2X 1024n/m2條件下進(jìn)行了試驗，結(jié)果表明其空位缺陷濃度只有傳統(tǒng)純鎢的I/3-1/4，顯示出良好的抗中子輻照能力。因此，添加碳化物第二相彌散強化細(xì)晶鎢材料已經(jīng)成為當(dāng)前高溫鎢材料的一個重要方向。但是，機械合金化/高能球磨法制備復(fù)合粉末存在著一些問題:機械合金化、高能球磨過程中會引入異類雜質(zhì)，復(fù)合粉末中第二相粒子極易在合金晶界處形成團(tuán)聚，弱化材料性能；同時，機械合金化的粉末呈層片狀，成形能力很差，難以制備較大尺寸的樣件。為解決以上問題，我們利用溶膠-噴霧干燥-熱還原法制備了超細(xì)/納米活化鎢粉，與機械合金化粉末相比，該方法制備的粉末純度高、成分均勻且球形度高，成型性好，同時由于粉末中添加了微量N1、Co、Fe等活化元素，具有良好的燒結(jié)活性。該方法在2010年申請專利“一種超細(xì)或納米活化鎢粉的制備方法”(專利號:ZL201010049432.3)。但由于活性元素Ni在中子輻照作用下會脆化降低材料性能，同時純鎢粉末在燒結(jié)時存在著晶粒長大的問題，其晶粒度大于20μπι以上，難以制備晶粒度小于ΙΟμπι的細(xì)晶鎢材料。碳化物粒子相加入到鎢中可以較好地起到細(xì)化鎢晶粒的作用，同時提高鎢的抗中子輻照能力，我們前期向鎢鹽中加入ZrC/TiC粒子，通過溶膠-噴霧干燥-熱還原的方法制備ZrC/TiC增強細(xì)晶媽材料，并在Journal of Nuclear Materials上發(fā)表文章 “Micro/nano compositedtungsten material and its high thermal loading behav1r，，。通過添加ZrC/TiC粒子相，鎢的晶粒細(xì)化至ΙΟμπι以下，同時其抗高熱負(fù)荷能力大幅度提高。然而，普通分散劑在鹽溶液中產(chǎn)生的雙電層被壓縮，起不到分散效果，碳化物粒子容易產(chǎn)生團(tuán)聚、偏聚和下沉，導(dǎo)致碳化物在合金晶界處產(chǎn)生偏聚，使其性能不穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為解決上述問題，本發(fā)明首先將碳化物顆粒球磨改性制備粒度均一的納米級碳化物粒子，提高其在溶液中的分散性;調(diào)節(jié)溶液PH值使納米鎢在碳化物表面沉淀，提高W與MeC的界面結(jié)合性能;進(jìn)一步加入分散劑同時加入耐鹽增稠劑，利用分散劑改變MeC粒子的表面電位，增稠劑螯合溶液中的鹽離子，二者聯(lián)合作用防止碳化物粒子沉降和團(tuán)聚，形成納米碳化物彌散均勻分散于液體中的懸浮膠體。
[0004]本發(fā)明的納米MeC-W復(fù)合粉末成分按質(zhì)量百分比計為:MeC含量為0.01_10%，余量為W JeC 可為 ZrC ,TiC, HfC 等。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的具體方案如下:
(I)首先采用球磨方式對MeC粉末進(jìn)行粉末改性處理，球磨改性工藝為球料比為1:1-5:1，轉(zhuǎn)速為100-300rad/s，球磨時間為1-1 Oh。
[0006](2)向去離子水中加入可溶性鎢鹽，控制其濃度為10-80mmol/L，隨后向其中加入改性后的納米MeC，調(diào)節(jié)溶液的PH為10-12，攪拌后加入占溶液總體積0.01-10%的分散劑，再加入溶液總質(zhì)量0.1-2%增稠劑，形成穩(wěn)定溶膠。
[0007](3)將溶膠進(jìn)行噴霧干燥，得到的復(fù)合前驅(qū)體粉末。
[0008](4)將復(fù)合前驅(qū)體粉末在150-500°c，氫氣、氮氣、分解氨、氬氣等非氧化氣氛環(huán)境中煅燒l_5h。
[0009](5)將煅燒后的粉末置于還原爐中進(jìn)行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為450-650 0C，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為680-900 °C，保溫時間為2_6h。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果體現(xiàn)在:
(I)本發(fā)明向鎢鹽溶液中加入分散劑及增稠劑，通過分散劑改變TiC顆粒表面電位、增稠劑對鹽離子進(jìn)行螯合作用，實現(xiàn)TiC顆粒在鹽溶液中的均勻彌散分散。
[0011](2)本發(fā)明制備的MeC-W復(fù)合粉末成分分布均勻:納米MeC顆粒均勻彌散分布于納米媽粉中，其中納米碳化物顆粒尺寸為20-40nm，納米媽粉的尺寸為40_80nm。
[0012](3)本發(fā)明制備的MeC-W復(fù)合粉末具有良好的燒結(jié)活性:復(fù)合粉末的粒度細(xì)小均一，調(diào)節(jié)溶液PH值使納米鎢在碳化物表面沉淀，形成特殊的核-殼結(jié)構(gòu)可有效阻止后續(xù)燒結(jié)過程中碳化物粒子長大。此粉末非常適合制備碳化物彌散強化細(xì)晶鎢材料。
[0013](4)本發(fā)明制備的MeC-W復(fù)合粉末呈球形，具有良好的成型性。
【具體實施方式】
[0014]實例1:
以制取納米0.01wt%TiC -W復(fù)合粉末為例。
[0015](I)取0.009g納米TiC粉末，按球料比為1:1、轉(zhuǎn)速100r/min、時間3h的球磨工藝對TiC進(jìn)行改性處理。
[0016](2 )量取IL去離子水，向其中加入121.9g偏鎢酸銨，攪拌至溶解，隨后向溶液中加入0.009gTiC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。
[0017](3)向上述懸濁液中加入0.1g羧甲基纖維素鈉，0.0lml吐溫-80，攪拌均勻形成穩(wěn)定膠體。
[0018](4)將上述溶膠在250°C下進(jìn)行噴霧干燥，其中噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn)/分，得到前驅(qū)體粉末。
[0019](5)將前驅(qū)體粉末在150°C，氫氣環(huán)境中煅燒4h。
[0020](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進(jìn)行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為550 0C，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為740 °C，保溫時間為6h，得到0.01wt%MeC -W復(fù)合粉末，粉末氧含量為0.24%，粉末粒度為55nm。
[0021]實例2:
以制取納米0.lwt%T1-W復(fù)合粉末為例。
[0022](I)取0.09g納米TiC，按球料比為2:1、轉(zhuǎn)速100r/min、時間5h的球磨工藝對TiC進(jìn)行改性處理。
[0023](2)量取IL去離子水，向其中加入121.9g偏鎢酸銨，攪拌至溶解后向上述混合溶液中加入0.09gTiC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。
[0024](3)向上述懸濁液中入加5g十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)，0.5g羧乙基纖維素鈉，攪拌均勻形成穩(wěn)定膠體。
[0025](4)將上述溶膠在250°C下進(jìn)行噴霧干燥，其中噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn)/分。
[0026](5)將前驅(qū)體粉末在250°C，氫氣環(huán)境中煅燒4h。
[0027](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進(jìn)行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為500°C范圍內(nèi)，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為780°C，保溫時間為4h。得到0.lwt%TiC-W復(fù)合粉末，粉末氧含量為0.14%，粉末粒度為8011111。
[0028]實例3:
以制取納米0.5wt%ZrC -W復(fù)合粉末為例。
[0029](I)取0.44g納米ZrC，按球料比為1:1、轉(zhuǎn)速300r/min、時間1h的球磨工藝對ZrC進(jìn)行改性處理。
[0030](2)量取IL去離子水，向其中加入136.3g仲鎢酸銨，攪拌至溶解后向上述混合溶液中加入0.44g ZrC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。
[OO31 ] (3 )向上述懸池液中滴加I Om IPEG4 O O，I g羧甲基纖維素鈉，攪拌均勾后形成穩(wěn)定膠體。
[0032](4)將上述溶膠在250°C下進(jìn)行噴霧干燥，其中噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn)/分。
[0033](5)將前驅(qū)體粉末在300°C，氫氣環(huán)境中煅燒4h。
[0034](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進(jìn)行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度控制在600 °C范圍內(nèi)，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度控制在780 0C，保溫時間為2.5h。得到0.lwt% ZrC-W復(fù)合粉末，粉末氧含量為0.19%，粉末粒度為4511111。
[0035]實例4:
以制取納米lwt% ZrC -W復(fù)合粉末為例。
[0036](1)取0.898納米2^，按球料比為3:1、轉(zhuǎn)速20(^/1^11、時間511、液固比2;1的球磨工藝對ZrC進(jìn)行高能球磨解團(tuán)聚，球磨后將粉末置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥。
[0037](2)量取IL去離子水，向其中加入136.3g仲鎢酸銨，攪拌至溶解，隨后向上述混合溶液中加入0.89g ZrC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。
[0038](3)向上述懸池液中加入0.15g羧甲基纖維素，20mlPEG400，攪拌均勾后形成穩(wěn)定膠體。
[0039](4)將上述溶膠在250°C下進(jìn)行噴霧干燥，其中噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn)/分。
[0040](5)將前驅(qū)體粉末在400°C，氫氣環(huán)境中煅燒4h。
[0041](5)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進(jìn)行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為650°C范圍內(nèi)，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為820°C，保溫時間為2h。得到lwt% ZrC -W復(fù)合粉末，粉末氧含量為0.23%，粉末粒度為45nm。
[0042]實例5:
以制取納米5wt%HfC -W復(fù)合粉末為例。
[0043](I)取4.65 g納米HfC，按球料比為3:1、轉(zhuǎn)速300r/min、時間10h、液固比3; I的球磨工藝對Hf C進(jìn)行高能球磨解團(tuán)聚，球磨后將粉末置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥。
[0044](2)量取IL去離子水，向其中加入158.33g鎢酸鈉，攪拌至溶解，隨后向上述混合溶液中加入4.65 HfC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。
[0045](3)向上述懸濁液中滴加50ml吐溫_80，2羧甲基纖維素，攪拌均勻后形成穩(wěn)定膠體。
[0046](4)將上述溶膠在250°C下進(jìn)行噴霧干燥，其中噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn)/分。
[0047](5)將前驅(qū)體粉末在350°C，氫氣環(huán)境中煅燒4h。
[0048](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進(jìn)行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為600°C范圍內(nèi)，保溫時間為2h;第二步氫還原溫度為860°C，保溫時間為2.5h。得到5wt% HfC-W復(fù)合粉末，粉末氧含量為0.19%，粉末粒度為5511111。
[0049]實例6:
以制取納米10wt% HfC -W復(fù)合粉末為例。
[0050](I)取9.3 g納米Hf C，按球料比為3:1、轉(zhuǎn)速200r/min、時間1h、液固比4; I的球磨工藝對Hf C進(jìn)行高能球磨解團(tuán)聚，球磨后將粉末置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥。
[0051 ] (2)量取IL去離子水，向其中加入158.33g鎢酸鈉，攪拌至溶解，隨后向上述混合溶液中加入9.3 HfC，逐滴加入氨水，攪拌均勻。
[0052](3 )向上述懸濁液中滴加10ml吐溫-80，2g羧甲基纖維素，攪拌均勻后形成穩(wěn)定膠體。
[0053](4)將上述溶膠在250°C下進(jìn)行噴霧干燥，其中噴頭轉(zhuǎn)速為25000轉(zhuǎn)/分。
[0054](5)將前驅(qū)體粉末在400°C，氫氣環(huán)境中煅燒4h。
[0055](6)將煅燒后的粉末置于還原爐中，進(jìn)行兩步氫還原。第一步氫還原還原溫度為600 °C范圍內(nèi)，保溫時間為2h ；第二步氫還原溫度為900 °C，保溫時間為2.5h。得到10wt%HfC-W復(fù)合粉末，粉末氧含量為0.14%，粉末粒度為7511111。
[0056]上述的【具體實施方式】只是示例性的，是為了更好地使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解本專利，不能理解為是對本專利包括范圍的限制；只要是根據(jù)本專利所揭示精神的所作的任何等同變更或修飾，均落入本專利包括的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種納米碳化物-媽復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于:納米MeC-W復(fù)合粉末成分按質(zhì)量百分比計，MeC含量為0.01-10%，余量為W，其中MeC為ZrC，TiC或HfC;首先將碳化物顆粒球磨改性得到粒度均一的納米級碳化物粒子，將微米級或納米級MeC粉末進(jìn)行球磨，球磨時間為1-1Oh，球料比為1:1-5:1，轉(zhuǎn)速為100-300rad/s，得到粒度均一的納米MeC粉末，然后將改性后的納米碳化物粒子加入到濃度為10-80mmol/L的鎢鹽溶液中，調(diào)節(jié)pH值至10-12使部分納米鎢在碳化物表面非均相沉淀，隨后加入分散劑、帶有醚鍵及羥基的耐鹽型增稠劑對納米碳化物進(jìn)行表面改性，形成納米碳化物均勻彌散分布于液體中的懸浮膠體;將膠體進(jìn)行快速噴霧干燥-鍛燒-兩步氫還原后制備納米碳化物均勻彌散分布于納米鎢粉中的納米MeC-W復(fù)合粉末，所述的煅燒溫度為150-500 V，保溫時間為l_5h，煅燒氣氛為非氧化氣氛，為氫氣、氮氣、氬氣或分解氨氣氛，所述兩步氫還原中，第一步還溫度為450-650 0C，第二步溫度為680-900°C，保溫2-6h，其中碳化物的顆粒尺寸為20-40nm，納米鎢的顆粒尺寸為40-80nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳化物-鎢復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于:所述的可溶性鎢鹽為鎢酸鈉、仲鎢酸銨、偏鎢酸銨或鎢酸鈉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳化物-媽復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于:調(diào)節(jié)pH值所用酸堿為鹽酸、醋酸、氨水、氫氧化鈉中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的納米碳化物-鎢復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于:表面活性劑為PEG400、吐溫-80、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或多種，占溶液總體積的0.01-10%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳化物-媽復(fù)合粉末的制備方法，其特征在于:所述的帶有醚鍵及羥基的耐鹽型增稠劑為甲基纖維素、羧乙基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素中的一種或多種，占溶液總質(zhì)量的0.1-2%。
【文檔編號】B22F1/00GK106001545SQ201610564111
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月18日
【發(fā)明人】汪靜
【申請人】汪靜