鎢酸鉍的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了鎢酸鉍的制備方法，通過電化學(xué)過程完成鎢酸鉍的生產(chǎn)，具體包括下述步驟：1)鉍材作為陽極、鉑片作為陰極，插入到鎢源電解液中；2)電解液通電至鉍材表面持續(xù)有電火花，維持通電至少30s，電流強(qiáng)度至少為0.01A，將電解液中的沉淀或帶有沉積層的鉍材洗滌、干燥，即得鎢酸鉍粉末或薄膜。本發(fā)明公開的制備方法工藝簡單，成本低，環(huán)境友好，并且能夠有效控制產(chǎn)物的相組成。
【專利說明】鎢酸鉍的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鎢酸鉍的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]鎢酸鉍是一類環(huán)境友好型功能材料，主要有Bi2W06、Bi3.84WQ.1606.24、Bi14W2O27等品相，屬于寬帶半導(dǎo)體(帶隙能小于T12),具有優(yōu)良的光電、熒光以及壓電性質(zhì)，其粉體或薄膜材料在光電領(lǐng)域尤其是光催化材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
[0003]目前，鎢酸鉍的制備方法，主要包括如下幾種:
[0004]1、固相合成法，用于鎢酸鉍粉體的制備，需要復(fù)雜的合成過程，整個(gè)過程合成溫度高，能耗大，目前已經(jīng)不再普遍應(yīng)用。
[0005]2、水熱/溶劑熱合成法，用于鎢酸鉍粉體的制備，尚無法用于制備薄膜。相對于傳統(tǒng)的固相合成法，降低了合成溫度(80~230°C )，但是合成時(shí)間較長，需要高溫退火處理，近20小時(shí)才能完成制備過程，制備效率很低。
[0006]3、對于鎢酸鉍薄膜的制備，主要以溶膠-凝膠法(sol-gel)、金屬有機(jī)物分解法(MOD)、化學(xué)溶液分解法(CSD)為主。這些方法薄膜過程復(fù)雜，包括前軀體溶液的配制、旋涂法制膜、退火處理等步驟，需要使用旋涂機(jī)、馬弗爐等專用設(shè)備，增加了生產(chǎn)成本；制備過程中還涉及到大量有機(jī)試劑的使用與去除，制備過程繁瑣，并且中間產(chǎn)物如果不加以處理會對環(huán)境帶來不利影響，不利于推廣應(yīng)用。在上述工藝中，影響因素有制備原料、前軀體溶液濃度、勻膠速度、退火條件(400~600°C )等多種，同時(shí)還涉及大量有機(jī)物的使用與去除，導(dǎo)致制備過程復(fù)雜化，無法有效控制產(chǎn)物的質(zhì)量。
[0007]因此，現(xiàn)有技術(shù)中尚不存在一種可同時(shí)用于鎢酸鉍粉體和薄膜的制備工藝，更關(guān)鍵的現(xiàn)有技術(shù)中尚不存在制備效率高、工藝過程條件平和的制備工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明公開了一種鎢酸鉍的制備方法，基于電化學(xué)過程，通過陽極火花放電技術(shù)來實(shí)現(xiàn)粉體或薄膜的制備，具有合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、合成工藝簡單、產(chǎn)物的相組成可控等優(yōu)勢。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]鎢酸鉍的制備方法，包括下述步驟:1)鉍材作為陽極、鉬片作為陰極，插入到鎢源電解液中；2)鎢源電解液通電至鉍材表面持續(xù)有電火花，維持通電至少30s，電流強(qiáng)度至少為0.01A，將電解液中的沉淀或帶有沉積層的鉍材洗滌、干燥，即得鎢酸鉍粉體或薄膜。
[0011]通過上述工藝，通常在通電5~10分鐘內(nèi)即可完成鎢酸鉍的制備，同時(shí)上述工藝可同時(shí)用于制備鎢酸鉍粉體和薄膜，整個(gè)制備過程條件平緩，在常溫常壓下即可進(jìn)行。
[0012]其中，上述所用電極的大小是電化學(xué)領(lǐng)域的常見規(guī)格，一般是8cmX4cmX0.1cm,其它的大小，根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模，也是可以合理調(diào)整的。
[0013]其中，電流強(qiáng)度可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通常是0.5A乃至更大的電流，但是電流強(qiáng)度受制于電源類型的限制。
[0014]其中，為了防止雜質(zhì)，可預(yù)先對陽極、陰極進(jìn)行清潔，例如用不同目數(shù)的砂紙依次打磨鉍材，拋光膏拋光后(對異型鉍材，采用化學(xué)或電解處理其表面)，依次用丙酮、乙醇清洗除油等即可；除此之外，簡單的采用有機(jī)溶劑清洗也可。具體是否需要進(jìn)行預(yù)處理取決于所用電極的情況。
[0015]其中，用于容納電解液的電解池可采用電化學(xué)領(lǐng)域任意可用的電解池，例如雙層玻璃型電解池。
[0016]在本發(fā)明中，步驟I)所用鉍材為單質(zhì)鉍或鉍-鎢合金或其它含有鉍元素的合金材料；所用鎢源電解液是將鎢源加入到水中，所用鎢源為鎢酸鈉、鎢酸銨或鎢酸。
[0017]為了保證電解液具有一定的酸堿度，還包括向鎢源電解液加入無機(jī)堿溶液調(diào)整酸堿性的步驟，調(diào)整至鎢酸根濃度為0.01~0.80mol/L、0H_濃度為0.1~2.0moI/L0
[0018]其中，上述的無機(jī)堿包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0019]為了調(diào)節(jié)鎢酸鉍的組成，還包括向鎢源電解液加入小分子有機(jī)醇(包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等)調(diào)節(jié)電解液的介電常數(shù)的步驟，通常是將介電常數(shù)調(diào)整到52.4 ~74.8。
[0020]在本發(fā)明中，陽極與陰極之間的距離為0.5~5cm，浸入電解液的深度為I~6cm ;優(yōu)選的，陽極與陰極之間的距離為I~3cm，浸入電解液的深度為2~4cm。
[0021]為了加快反應(yīng)速度，并獲得粉體，步驟2)還包括在通電過程中對鎢源電解液進(jìn)行攪拌或超聲的步驟。
[0022]其中，如采用磁力攪拌，則攪拌的強(qiáng)度優(yōu)選為600~800rpm ;如選擇超聲，則超聲強(qiáng)度優(yōu)選為I~1.2W/cm2。
[0023]如果只需要制備薄膜，則無需上述攪拌或超聲過程，通過反應(yīng)使得鉍材表面形成鎢酸鉍沉積層即可。
[0024]在本發(fā)明中，鎢酸鉍生成所需的能量源于陽極表面微小區(qū)域的電火花，電解液的整體溫度低于100°c，在通循環(huán)水冷卻的情況下電解液可保持在室溫，有效降低了能耗；同時(shí)，整個(gè)制備過程不使用傳統(tǒng)工藝中的復(fù)雜的有機(jī)溶劑，避免了對環(huán)境的污染，也簡化了合成工藝；整個(gè)通電過程，最長在5-10min內(nèi)即可完成，大大縮短了制備時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。

【具體實(shí)施方式】
[0025]在下述實(shí)施中，陽極和陰極的形狀不受到限制，板、棒、箔、片、管、網(wǎng)等常規(guī)形狀或異型件均可。
[0026]實(shí)施例1
[0027]將單質(zhì)鉍片作為陽極與陰極之間保持1.2cm距離，垂直浸入電解液中2cm，通以恒定電流I = 3A并維持5min，該過程中鉍材表面持續(xù)有電火花出現(xiàn)。對電解液進(jìn)行強(qiáng)磁力攪拌或超聲，溶液中有沉淀生成。將沉淀或帶有沉積層的鉍材用去離子水洗滌，在60°C干燥，備用。
[0028]其中，電解液為將鎢酸鈉溶于去離子水中，并加入NaOH溶液調(diào)節(jié)堿度，超聲5min后，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.2mOl/L、0H_濃度為0.15mol/L。
[0029]如采用磁力攪拌，則攪拌的強(qiáng)度優(yōu)選為600~SOOrpm ;如選擇超聲，則超聲強(qiáng)度優(yōu)選為 I ~1.2W/cm2。
[0030]此種情況可以制備出不規(guī)則顆粒狀的納米級粉體粉體，其組成為混相:Bi2W06+Bi3.84WQ.1606.24，平均粒徑為 20 ~60nm
[0031]實(shí)施例2
[0032]將陽極與陰極之間保持2cm距離，垂直浸入電解液(該電解液中含有醇類物質(zhì))中3cm,通以恒定電流I = 5A并維持3min,該過程中秘材表面持續(xù)有電火花出現(xiàn)。對電解液進(jìn)行強(qiáng)磁力攪拌或超聲，溶液中有沉淀生成。將沉淀或帶有沉積層的鉍材用去離子水洗漆，在60°C干燥,備用。
[0033]其中，電解液為將鎢酸銨溶于去離子水中，并加入KOH溶液調(diào)節(jié)堿度，超聲1min后，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.45mol/L、0H_濃度為0.8mol/L。然后加入乙醇，調(diào)節(jié)介電常數(shù)為63.6。
[0034]此種情況可以制備出顆粒狀純相納米級粉體，其組成為:Bi3.84Wai606.24，平均粒徑為 20 ~30nm。
[0035]實(shí)施例3
[0036]將陽極與陰極之間保持3cm距離，垂直浸入電解液中4.7cm，通以恒定電流I =
0.5A并維持3min，該過程中鉍材表面持續(xù)有電火花出現(xiàn)。對電解液進(jìn)行弱攪拌或無攪拌條件(優(yōu)選是無攪拌)下，鉍材表面有沉積物生成。將帶有沉積層的鉍材用去離子水洗滌，在60°C干燥,備用。
[0037]其中，電解液為將鎢酸溶于去離子水中，并加入KOH溶液調(diào)節(jié)堿度，超聲1min后，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.75mol/L、0H_濃度為1.8mol/L。
[0038]此種情況可以制備出淺黃色的鎢酸鉍涂層，其組成為混合相，即:Bi2W06+Bi3.84WQ.1606.24，電鏡下檢測發(fā)現(xiàn)涂層表面由納米級顆粒(平均30nm)和微孔(100~400nm)組成。
[0039]實(shí)施例4
[0040]將陽極與陰極之間保持3cm距離，垂直浸入電解液(該電解液中含有醇類物質(zhì))中4cm，通以恒定電流I = 4A并維持3min，該過程中鉍材表面持續(xù)有電火花出現(xiàn)。對電解液進(jìn)行超聲，超聲強(qiáng)度為1.2W/cm2，溶液中有沉淀生成。將沉淀用去離子水洗滌，70°C干燥。
[0041]其中，電解液為將鎢酸銨溶于去離子水中，并加入KOH溶液調(diào)節(jié)堿度，超聲Smin后，得到電解液，其中鎢酸根濃度為0.5mOl/L、0H_濃度為0.7mol/L ;然后加入乙醇，調(diào)節(jié)介電常數(shù)為55.3。
[0042]此種情況可以制備出顆粒狀純相納米級粉體，其組成為:Bi3.84Wai606.24，平均粒徑約為20nm。
[0043]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.鎢酸鉍的制備方法，其特征在于包括下述步驟:1)鉍材作為陽極、鉬片作為陰極，插入到鎢源電解液中；2)鎢源電解液通電至鉍材表面持續(xù)有電火花，維持通電至少30s，電流強(qiáng)度至少為0.01A，將電解液中的沉淀或帶有沉積層的鉍材洗滌、干燥，即得鎢酸鉍粉體或薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟I)所用鉍材為單質(zhì)鉍或鉍-鎢合金或其它含有鉍元素 的合金材料；所用鎢源電解液是將鎢源加入到水中，所用鎢源為鎢酸鈉、鎢酸銨或鶴酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于還包括向鎢源電解液加入無機(jī)堿溶液調(diào)整酸堿性的步驟，調(diào)整至鎢酸根濃度為0.01~0.80mol/L、Off濃度為0.1~2.0moI/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備方法，其特征在于還包括向鎢源電解液加入小分子有機(jī)醇調(diào)節(jié)電解液的介電常數(shù)的步驟，調(diào)整介電常數(shù)調(diào)整至52.4~74.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于陽極與陰極之間的距離為0.5~5cm，浸入電解液的深度為I~6cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于陽極與陰極之間的距離為I~3cm，浸入電解液的深度為2~4cm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟2)在通電過程中對鎢源電解液進(jìn)行攪拌或超聲的步驟。
【文檔編號】C25B1/00GK104131308SQ201410357061
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】宋祖?zhèn)? 申請人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)