專利名稱：一種鎢酸鉍復(fù)合光催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種Bi2WO6復(fù)合光催化劑及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)發(fā)展至今，其在環(huán)境凈化中表現(xiàn)出反應(yīng)條件溫和、降解徹底、清潔環(huán)保等特點(diǎn)，并逐步成為污染治理領(lǐng)域的熱門技術(shù)之一。目前，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的是紫外光激發(fā)的TiO2基光催化劑，為了更有效地利用可再生能源太陽(yáng)光進(jìn)行環(huán)境污染治理，研制可見(jiàn)光響應(yīng)的高性能光催化材料成為目前的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。近年來(lái)，Bi2WO6因具有較高的可見(jiàn)光活性，成為可見(jiàn)光光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。人們采用共沉淀法、水熱法及金屬有機(jī)沉降等方法控制了 Bi2WO6粉體的顆粒尺寸，提升了光催化效率。然而，Bi2WO6的氧化能力及光催化效率與發(fā)展成熟的TW2體系相比仍有一定的差距，其光催化效率及太陽(yáng)光的利用率都不高。其中，光生載流子在傳輸過(guò)程中的復(fù)合是其光催化效率不夠高的主要原因，而復(fù)合光催化劑可以有效阻止光催化過(guò)程中光生電子和空穴的復(fù)合機(jī)率，有效提升光催化效率及太陽(yáng)光的利用率。具有不同能帶結(jié)構(gòu)的兩種光催化劑有效復(fù)合以后，在微電場(chǎng)的作用下，光生載流子將向不同的方向遷移，有效地分離開(kāi)而降低了復(fù)合的機(jī)率，提高了光催化效率。同時(shí)，將不同響應(yīng)波段的光催化劑復(fù)合以后，可有效地?cái)U(kuò)展體系的光響應(yīng)范圍，增加太陽(yáng)光的利用率，提高光催化體系的催化氧化能力，進(jìn)一步提升光催化效率，降低光催化技術(shù)應(yīng)用成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光催化活性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、光響應(yīng)范圍廣的鎢酸鉍(Bi2WO6)復(fù)合光催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。一種Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其組分及重量百分含量為Bi2WO6l-99wt. %TiO2l-99wt. %。優(yōu)選地，所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑組分中，Bi2WO6為正交相鎢鉍礦結(jié)構(gòu)，TiO2為金紅石相、銳鈦礦相或兩者的混合相。所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑組分中，Bi2WO6和TW2為納米或微米顆粒。所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑可應(yīng)用于污水處理、空氣凈化或抗菌等方面。所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑的應(yīng)用方法為將所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑制成粉末或分散體使用；或者將所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑涂覆在涂覆基質(zhì)上經(jīng)受熱處理后使用。所述分散體的分散劑為水、水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物、一種有機(jī)溶劑或者兩種以上有機(jī)溶劑的混合物。所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常用有機(jī)溶劑。所述分散體還包括添加劑和/或表面活性劑。所述添加劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的可調(diào)整pH值的常用添力卩劑，如Na0H、HN03、氯化銨-氨水等緩沖溶液等；所述表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常用表面活性劑，如
3十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、十六烷基三甲基溴化銨等。所述涂覆基質(zhì)選自玻璃、不銹鋼絲網(wǎng)或聚合物。所述聚合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常用聚合物，如PET、PP、PE等。所述PET代表聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PP代表聚丙烯， PE代表聚乙烯。所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑可采用共沉淀法、水熱/溶劑熱法或溶膠凝膠法制得。所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)制備TiO2前驅(qū)體液(2)將Bi2WO6光催化劑加入所得的TW2前驅(qū)體液，經(jīng)熱解法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法復(fù)合制得Bi2WO6復(fù)合光催化劑?；蛘?，包括如下步驟(1)制備Bi2WO6前驅(qū)體液(2)將TW2光催化劑加入所得的Bi2WO6前驅(qū)體液，經(jīng)共沉淀法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法復(fù)合制得Bi2WO6復(fù)合光催化劑。其中，所述Bi2WO6光催化劑的制備可采用共沉淀法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法等現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法制備。其中，所述TiO2光催化劑的制備可采用熱解法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法等現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法制備。所述制備TW2前驅(qū)體液的制備具體步驟如下首先以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，將1-10體積的鈦酸丁酯加入5-20體積乙醇中制成鈦酸丁酯的乙醇溶液，然后加入1-5體積穩(wěn)定劑，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌得到淡黃色透明溶液A。在透明溶液A中，緩慢滴加1-5體積純水，同時(shí)強(qiáng)力攪拌形成透明的溶液B。將制成的溶液B置于 25°C恒溫下，靜置M_30h，得到均勻的TW2前驅(qū)體液。所述Bi2WO6光催化劑與TW2前驅(qū)體液復(fù)合制備Bi2WO6復(fù)合光催化劑的方法中，其中優(yōu)選為溶膠凝膠法，具體步驟如下將重量百分含量為l_99wt. %的Bi2WO6光催化劑分散在制備好的TW2前驅(qū)體液中，在100-150°C下回流2- 后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到凝膠，將得到的凝膠于300-600°C下焙燒 l-6h，得到Bi2WO6與TW2的復(fù)合光催化劑。所述制備Bi2WO6前驅(qū)體液的制備具體步驟如下將摩爾比為2 1的Bi (NO3) 3 · 5H20和Na2WO4 · 2H20分別溶于乙二醇中得到 Bi (NO3) 3 · 5H20 溶液和 Na2WO4 · 2H20 溶液，其中 Bi (NO3) 3 · 5H20 的摩爾濃度為 0. 01-0. 4mol/ L，Na2WO4 ·2Η20的摩爾濃度為0. 005-0. 2mol/L ；再將兩種溶液混合后制得Bi2WO6前驅(qū)體液。
所述TiA光催化劑與Bi2WO6前驅(qū)體液復(fù)合制備Bi2WO6復(fù)合光催化劑的方法中，其中優(yōu)選為水熱法，具體步驟如下將重量百分含量為l_99wt. %的TW2光催化劑分散在制備好的Bi2WO6前驅(qū)體液中得到混合液，將得到的混合液加入水熱釜經(jīng)水熱反應(yīng)制得Bi2WO6與TiA的復(fù)合光催化劑中間產(chǎn)品，所述水熱反應(yīng)的溫度為120-200°C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為10-30h ；將所得的中間產(chǎn)品經(jīng)離心、洗滌和干燥后得到所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑。所述共沉淀法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法可以控制Bi2WO6光催化劑或TW2 光催化劑顆粒的大小及結(jié)晶性能。
光催化劑活性的高低與很多因素有關(guān)，其中包括光催化劑的尺寸、結(jié)晶性能、表面狀態(tài)、吸收光線的能力等內(nèi)部因素，也包括光源強(qiáng)度、污染物濃度、催化劑濃度等外部因素。 但究其根本，決定性的影響因素是光生載流子的有效分離效率及遷移，只有當(dāng)光生載流子在相互復(fù)合之前遷移至光催化劑表面與污染物作用，才能發(fā)生有效的光催化反應(yīng)。本發(fā)明的特點(diǎn)是通過(guò)將可見(jiàn)光響應(yīng)的Bi2WO6與紫外光激發(fā)的TW2有效復(fù)合以后， 在微電場(chǎng)的作用下，光生載流子將向不同的方向遷移，有效地分離開(kāi)從而降低了復(fù)合的機(jī)率，大大提高了 Bi2WO6復(fù)合光催化劑的光催化效率。另外，本發(fā)明的Bi2WO6復(fù)合光催化體系一方面利用了 Bi2WO6對(duì)可見(jiàn)光波段的響應(yīng)能力，另一方面也保持了的TiO2強(qiáng)氧化能力，即使在室內(nèi)可見(jiàn)光照明的條件下，也同樣具有較好的光催化活性，具有較高的實(shí)用性。本發(fā)明的Bi2WO6復(fù)合光催化劑光催化活性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、光響應(yīng)范圍廣，可廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、抗菌等方面，并具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1實(shí)施例1中復(fù)合光催化膜在可見(jiàn)光照射下降解IihB過(guò)程中，IihB溶液吸光度隨時(shí)間變化的曲線。圖2實(shí)施例2中復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖譜。圖3實(shí)施例2中復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解MiB過(guò)程中，IihB溶液吸光度隨時(shí)間變化的曲線。圖4實(shí)施例3中復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解乙醛氣體過(guò)程中，產(chǎn)生的二氧化碳濃度隨時(shí)間變化的曲線。圖5實(shí)施例4中復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖譜。圖6實(shí)施例5中復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解苯酚過(guò)程中，苯酚溶液吸光度隨時(shí)間變化的曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1根據(jù)98wt. % Bi2W06-2wt. % TiO2配比制備Bi2WO6復(fù)合光催化劑，具體步驟如下 根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，稱取0. 970gBi (NO3) 3 · 5H20和0. 330gNa2W04 · 2H20分別溶于20mL乙二醇中，將上述兩種溶液混合均勻后得到澄清溶液，然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在160°C下加熱16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后在60°C下干燥4小時(shí)。將得到的0. QSgBi2WO6 粉末均勻分散于以鈦酸丁酯為原料制備的TW2前驅(qū)體液中。制備TW2前驅(qū)體液主要步驟是，將1體積的鈦酸丁酯加入10體積乙醇中制成鈦酸丁酯的乙醇溶液，然后加入1體積穩(wěn)定劑，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌得到淡黃色透明溶液，再緩慢滴加2體積純水，同時(shí)強(qiáng)力攪拌。將形成透明的溶液于25°C恒溫下靜置Mh，即得到均勻的TW2前驅(qū)體液。將潔凈的不銹鋼絲網(wǎng)浸在所述溶有Bi2WO6的TW2前軀體溶液中，采用浸漬提拉法制得復(fù)合光催化膜，干燥后重復(fù)提拉次數(shù)，直到負(fù)載上20gm_2的催化劑，最后在500°C焙燒4h，制得不銹鋼絲網(wǎng)負(fù)載的Bi2WO6 復(fù)合光催化膜。
為了研究所制備復(fù)合光催化膜在污水治理應(yīng)用中的性能，設(shè)計(jì)可見(jiàn)光下降解MiB 染料的實(shí)驗(yàn)。利用MiB光催化降解脫色的性質(zhì)，通過(guò)紫外/可見(jiàn)吸收譜測(cè)量溶液在553nm的吸光度，來(lái)觀察溶液顏色的變化，進(jìn)而得出脫色率。在500W氙燈的可見(jiàn)光(λ > 420nm)下照射30分鐘，50mL濃度為10_5mOl/L的IihB溶液明顯褪色，圖1為實(shí)施例1中所得的Bi2WO6 復(fù)合光催化膜在可見(jiàn)光照射下降解MiB過(guò)程中，RhB溶液吸光度隨時(shí)間變化的曲線；可知光照30分鐘后，RhB溶液的降解率為99. 5%。實(shí)施例2根據(jù)80wt. % Bi2W06-20wt. % TiO2配比制備復(fù)合光催化劑，具體步驟如下將 4. lkg/hr的TiCl4蒸發(fā)。借助于氮，將蒸汽和2. ONmVhr的氫，以及9. INmVhr的干燥空氣在已知設(shè)計(jì)的燃燒器的混合室內(nèi)混合，經(jīng)由中心管將其提供給用水冷卻的火焰管，在中心管末端點(diǎn)燃反應(yīng)混合物，它們?cè)诨鹧婀芴幦紵?。然后在過(guò)濾器中將形成的TiO2分離。在 500-700°C下用濕空氣處理，去除粘附的氯化物，得到TiO2粉末。將制得的0. 5gTi02均勻分散在溶有2. 78gBi (NO3) 3 · 5H20的20mL硝酸溶液中，再加入溶有0. 95gNa#04 · 2H20的20mL 水溶液后，混合均勻并轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在160°C下加熱18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后在60°C下干燥4小時(shí)得到所述80wt. % Bi2W06-20wt. % TiO2的復(fù)合光催化劑。圖2為實(shí)施例2中復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖譜。圖3給出了實(shí)施例2中Bi2WO6復(fù)合光催化劑在500W氙燈的可見(jiàn)光(λ > 420nm) 下照射5分鐘，50mL濃度為10_5mOl/L的IihB溶液吸光度隨時(shí)間變化的曲線，可知光照5分鐘后，RhB溶液的降解率為98%。實(shí)施例3根據(jù)52wt. % Bi2W06-48wt. % TiO2配比制備復(fù)合光催化劑，具體步驟如下采用與實(shí)施例2相同的方法制備TW2粉末，然后將制得的0. 48gTi02按配比均勻分散在含有 0. 72gBi (NO3) 3 · 5H20和0. 25gNa2W04 · 2H20的乙二醇40mL溶液中。混合均勻并轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在160°C下加熱18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后在60°C下干燥4 小時(shí)。為了研究所制備的Bi2WO6復(fù)合光催化劑在污水治理應(yīng)用中的性能，設(shè)計(jì)該光催化劑在空氣凈化應(yīng)用中的實(shí)驗(yàn)，利用乙醛(IOOppm)氣體的光催化降解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)氣相色譜儀測(cè)量二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)量，進(jìn)而得出乙醛氣體的降解率。圖4給出了實(shí)施例3中復(fù)合光催化劑在500W氙燈的可見(jiàn)光(λ > 420nm)照射下降解乙醛氣體過(guò)程中，二氧化碳?xì)怏w濃度隨光照時(shí)間變化的曲線，可見(jiàn)光照0. 5小時(shí)后約75%的乙醛被降解為二氧化碳?xì)怏w。實(shí)施例4根據(jù)15wt. % Bi2W06-85wt. % TiO2配比制備復(fù)合光催化劑，具體步驟如下根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，將含有0. 21gBi (NO3) 3 · 5H20的硝酸溶液IOmL與含有0. 07IgNa2WO4 · 2H20的水溶液IOmL混合均勻后，倒入TW2的前軀體溶液中。制備TW2前驅(qū)體液主要步驟是，將4體積的鈦酸丁酯加入10體積乙醇中制成鈦酸丁酯的乙醇溶液，然后加入2體積穩(wěn)定劑，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌得到淡黃色透明溶液，再緩慢滴加4體積純水，同時(shí)強(qiáng)力攪拌。將形成透明的溶液于 25°C恒溫下靜置Mh，即得到均勻的TW2前驅(qū)體液。將得到的混合體系在160°C下回流加熱 24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后在60°C下干燥4小時(shí)得到所述產(chǎn)品。
圖5為Bi2WO6復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖譜。為了研究所制備光催化劑在污水治理應(yīng)用中的性能，設(shè)計(jì)利用平板計(jì)數(shù)法來(lái)估算所制備Bi2WO6的光催化抗菌活性。將用LB 培養(yǎng)液培養(yǎng)的大腸桿菌過(guò)夜、收集、離心，用0.9%的生理鹽水洗滌三次，最后再稀釋為 107cfu/ml的懸浮液。經(jīng)檢測(cè)，在500W氙燈的可見(jiàn)光(λ > 420nm)下照射1小時(shí)后，抗菌效率達(dá)95%以上。實(shí)施例5根據(jù)1. 5wt. % Bi2W06-98 . 5wt. % TiO2配比制備復(fù)合光催化劑，具體步驟如下根據(jù)化學(xué)計(jì)量比，將溶有有0. 021gBi (NO3)3 · 5H20的硝酸溶液IOmL與溶有 0. 007IgNa2WO4 · 2H20的水溶液IOmL混合均勻后，倒入TW2的前軀體溶液中。制備TW2前驅(qū)體液主要步驟是，將6體積的鈦酸丁酯加入10體積乙醇中制成鈦酸丁酯的乙醇溶液，然后加入3體積穩(wěn)定劑，經(jīng)強(qiáng)烈攪拌得到淡黃色透明溶液，再緩慢滴加5體積純水，同時(shí)強(qiáng)力攪拌。將形成透明的溶液于25°C恒溫下靜置Mh，即得到均勻的TiO2前驅(qū)體液。將得到的混合體系在160°C下回流加熱M小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后在60°C 下干燥4小時(shí)得到所述產(chǎn)品。為了研究所制備Bi2WO6復(fù)合光催化劑在污水治理應(yīng)用中的性能，設(shè)計(jì)可見(jiàn)光下降解苯酚溶液的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)紫外/可見(jiàn)吸收譜測(cè)量溶液在270nm的吸光度，來(lái)觀察溶液的降解率。圖6給出了實(shí)施例5中Bi2WO6復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下降解苯酚過(guò)程中，苯酚溶液吸光度隨時(shí)間變化的曲線。經(jīng)檢測(cè)，在500W氙燈的可見(jiàn)光(λ > 420nm)下照射3小時(shí)， 復(fù)合光催化劑對(duì)50mL濃度為20mg/L苯酚溶液的降解率為44%。
權(quán)利要求
1.一種Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其組分及重量百分含量為Bi2WO6l-99wt. %TiO2l-99wt. %。
2.如權(quán)利要求1所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑組分中，Bi2WO6為正交相鎢鉍礦結(jié)構(gòu)，TiO2為金紅石相、銳鈦礦相或兩者的混合相。
3.如權(quán)利要求1所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑組分中，Bi2WO6和TiA為納米或微米顆粒。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑在污水處理、空氣凈化或抗菌方面的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑制成粉末或分散體使用；或者將所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑涂覆在涂覆基質(zhì)上經(jīng)受熱處理后使用。
6.如權(quán)利要求5所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述分散體的分散劑為水、 水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物、一種有機(jī)溶劑或者兩種以上有機(jī)溶劑的混合物。
7.如權(quán)利要求5所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述分散體還包括添加劑和/或表面活性劑。
8.如權(quán)利要求5所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述涂覆基質(zhì)選自玻璃、不銹鋼絲網(wǎng)或聚合物。
9.如權(quán)利要求1-3任一所述的Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備方法，包括如下步驟(ι)制備TW2前驅(qū)體液；(2)將Bi2WO6光催化劑加入所得的TW2前驅(qū)體液，經(jīng)熱解法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法復(fù)合制得Bi2WO6復(fù)合光催化劑；或者，包括如下步驟(1)制備Bi2WO6前驅(qū)體液；(2)將TW2光催化劑加入所得的Bi2WO6前驅(qū)體液，經(jīng)共沉淀法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法復(fù)合制得Bi2WO6復(fù)合光催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種Bi2WO6復(fù)合光催化劑及其制備和應(yīng)用。所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑，其組分及重量百分含量為Bi2WO6，1-99wt.％；TiO2，1-99wt.％。所述Bi2WO6復(fù)合光催化劑可采用共沉淀法、熱解法、水熱法、溶劑熱法或溶膠凝膠法制得。本發(fā)明的Bi2WO6復(fù)合光催化劑光催化活性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、光響應(yīng)范圍廣，可廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化、抗菌等方面，并具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/31GK102335602SQ20101023266
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者徐婕慧, 王文中 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所