專利名稱：帶多層膜的基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)濺射將膜應(yīng)力松弛的金屬氧化物膜的單層膜、金屬氧化物膜和二氧化硅膜的帶多層膜的基板，以及這些帶膜的基板的制造方法。
背景技術(shù)：
金屬氧化物薄膜的光學(xué)應(yīng)用，從單層的熱反射玻璃和抗反射膜開始，到設(shè)計(jì)為選擇性反射或透過特定波長光的多層膜類抗反射涂層、增反射涂層、干涉濾波片、偏振片等，涉及許多領(lǐng)域。多層膜的分光特性通過作為參數(shù)的各層折射率n和膜厚進(jìn)行光學(xué)性設(shè)計(jì)，通常將高折射率膜和低折射率膜組合進(jìn)行調(diào)整。為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的光學(xué)特性，高折射率膜和低折射率膜的折射率n的差越大越好。例如將n＝2.4的二氧化鈦、n＝2.3的五氧化二鈮、n＝2.1的五氧化二鉭、或n＝2.0的三氧化鎢、與n＝1.38的氟化鎂或者n＝1.46的二氧化硅進(jìn)行組合較為適合。這些單層膜和多層膜由真空蒸鍍法、涂布法等成膜。
另一方面，在建筑用玻璃和汽車用玻璃、CRT和平板顯示器等大面積基板上成膜單層膜或多層膜時(shí)，多采用濺射法，特別是直流(DC)濺射法。
但是，用DC濺射法成膜高折射率膜時(shí)，處于采用具有導(dǎo)電性的金屬質(zhì)靶材，在含氧的氣氛氣中進(jìn)行濺射，所謂的反應(yīng)性濺射的現(xiàn)狀。但是，存在用該方法制得的薄膜的成膜速度極慢，產(chǎn)率差，成本增高的問題。
為了避免上述問題，考慮使用高濺射電能，但在來不及跟上靶材的冷卻時(shí)，引起破裂、剝離等麻煩的可能性增高，所用電能存在極限。另外，所得的金屬氧化物膜的應(yīng)力高，所以成為引起帶膜基板彎曲的原因。特好在將金屬氧化物膜和氧化硅膜交替進(jìn)行多層層疊所形成的多層膜設(shè)置在板厚的薄基板上時(shí)，隨著膜總厚度的增厚，存在彎曲增大的趨勢，所以采取了在最終所需板厚以上的厚基板上成膜，防止彎曲，從膜面一側(cè)切入所需大小切縫，釋放應(yīng)力后，研磨基板以獲得所需厚度，其后切成所需大小的基板的對策。
另外，還提出如下方法采用比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MOx(M表示選自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中至少一種的金屬)作為靶材，進(jìn)行DC濺射在透明基板上成膜具有高折射率的透明金屬氧化物膜的方法(參考國際公開號(hào)(再公表特許)97/08359號(hào))，但是在該公報(bào)中，對于膜的彎曲和應(yīng)力完全沒有記載。
本發(fā)明的目的在于采用導(dǎo)電性濺射材料并通過濺射法在基板上高速成膜金屬氧化物膜和二氧化硅膜的多層膜，提供一種膜應(yīng)力得到松弛，即低應(yīng)力的帶多層膜的基板，以及制造該低應(yīng)力的帶多層膜的基板的方法。為了制得基板彎曲少的帶膜的基板，將金屬氧化物膜和二氧化硅膜層積后的多層膜的應(yīng)力必須在-100MPa-+100MPa，較好在-70MPa-+70MPa，特好是-60MPa-+60MPa，最好是-30MPa-+30MPa。應(yīng)力為正(+)側(cè)時(shí)，為拉伸應(yīng)力，為負(fù)(-)一側(cè)時(shí)，為壓縮應(yīng)力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是帶多層膜的基板，它是在基板上1次或1次以上重復(fù)層疊至少金屬氧化物膜和二氧化硅膜而形成的帶多層膜的基板，其特征在于，該金屬氧化物膜的至少一層是如下消除氧不足的金屬氧化物膜，并且該多層膜的應(yīng)力為-100MPa-+100MPa采用比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MOx(M表示選自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一種的金屬)作為靶材，進(jìn)行濺射成膜所形成。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的金屬氧化物MOx的金屬M(fèi)是Nb及/或Ta時(shí)，X較好2＜X＜2.5。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的金屬氧化物MOx的金屬M(fèi)是選自Ti、Zr和Hf中的至少一種的金屬時(shí)，X較好是1＜X＜2。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的金屬氧化物MOx的金屬M(fèi)是Mo及/或W時(shí)，X較好是2＜X＜3。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的多層膜的應(yīng)力較好是-60MPa-+60MPa。
本發(fā)明的帶多層膜的基板，較好以10次或10次以上重復(fù)層疊上述金屬氧化物膜和二氧化硅膜而形成。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的基板的厚度較好是0.05-0.4mm，并且多層膜成膜后的基板的彎曲是-20-+20μm。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的基板的厚度較好是0.5-2mm，并且多層膜成膜后的基板的彎曲是-100-+100μm。
本發(fā)明的帶多層膜的基板，形成上述多層膜的面積是1-900cm2。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的金屬氧化物膜的1層的膜厚較好是10nm-10μm，二氧化硅膜的1層的膜厚是10nm-10μm。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的多層膜的總厚度較好是20nm-2000μm。
本發(fā)明的帶多層膜的基板的多層膜總厚度較好是20-5000nm，并且基板成膜前后彎曲之差的絕對值較好小于等于25μm。
本發(fā)明的帶多層膜的基板，上述基板的成膜前后彎曲之差的絕對值除以膜厚的商較好小于等于10。
本發(fā)明的帶多層膜的基板較好是二色鏡、紫外線濾波片、紅外線濾波片、帶通濾波片或者增益整平濾波片。
本發(fā)明是帶多層膜的基板的制造方法，它是在基板上相互層疊至少金屬氧化物膜和二氧化硅膜而成的帶多層膜的基板的制造方法，其特征在于，該金屬氧化物膜的至少一層是如下消除了氧不足的金屬氧化物膜，并且該多層膜的應(yīng)力為-100MPa-+100MPa采用比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MOx(M表示選自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一種的金屬)作為靶材，進(jìn)行濺射成膜所形成。


圖1是顯示DC濺射法制得的Nb2O5單層膜的膜厚與膜應(yīng)力的關(guān)系的圖。
圖2是說明基板彎曲δ的帶多層膜的基板的截面示意圖。
圖3是本發(fā)明的帶多層膜的基板的截面示意圖。
圖4是本發(fā)明的帶多層膜的基板的截面示意圖。
標(biāo)號(hào)說明S理想的基板S’實(shí)際的基板R曲率半徑r基板的半徑δ基板的彎曲10基板20金屬氧化物膜
30二氧化硅膜40多層膜50中間膜具體實(shí)施方式
本發(fā)明的帶多層膜的基板通過采用比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MOx作為靶材，進(jìn)行濺射，將消除氧不足的金屬氧化物膜成膜在基板上的方法而制得。
在本發(fā)明中，為制得金屬氧化物膜所用的靶材是金屬氧化物，是比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MOx(M表示選自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一種的金屬)，可含有2種以上的金屬M(fèi)。
M為Nb及/或Ta時(shí)，X較好是2＜X＜2.5。這是因?yàn)閄為2.5時(shí)，Nb及/或Ta處于被完全氧化的狀態(tài)，靶材是電絕緣，不能進(jìn)行DC濺射。另外，X小于等于2時(shí)，NbOx及/或TaOx化學(xué)上不穩(wěn)定，作為靶材是不理想的。采用NbOx時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高成膜速度，采用TaOx時(shí)，可成膜具有高耐腐蝕性和高耐摩擦性的膜。
由于與上述一樣的原因，本發(fā)明的靶材的MOx的M是Mo及/或W時(shí)，X較好是2＜X＜3。
本發(fā)明的靶材MOx的M是選自Ti、Zr和Hf中至少一種的金屬時(shí)，X較好是1＜X＜2。
在本發(fā)明的為制得金屬氧化物膜所用的靶材中，只要在不損害包括能松弛金屬氧化物MOx引起的膜應(yīng)力的特性的范圍內(nèi)，還可添加構(gòu)成金屬氧化物MOx金屬M(fèi)以外的金屬的氧化物，可提高折射率和機(jī)械性、化學(xué)性特性等膜的性能。作為這樣的金屬氧化物，可用選自Cr、Ce、Y、Si、Al和B中至少一種的金屬的氧化物。這些不必是缺氧型，例如是Cr的氧化物時(shí)，可改善膜的耐腐蝕性；為Ce的氧化物時(shí)，可賦予金屬氧化物膜抗紫外線性。
為制得金屬氧化物膜的本發(fā)明所用的靶材，對于制造該靶材的方法無特別限制，例如在NbOx(2＜X＜2.5)時(shí)，按照如下制得。對于其他的金屬氧化物的情況，本質(zhì)上沒有改變。
在非氧化氣氛中將Nb2O5粉末熱壓(高溫高壓壓制)進(jìn)行燒結(jié)，制得比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧(氧缺損)的NbOx(2＜X＜2.5)。Nb2O5粉末的粒徑適合為0.05-40μm。熱壓的氣氛為非氧化性氣氛是重要的，從對靶材的氧含量進(jìn)行調(diào)整的容易程度來看，較好是氬和氮。也可添加氫。對于熱壓的條件無特別限制，溫度較好為800-1400℃，壓力較好為4.90×106-9.80×106Pa。
NbOx燒結(jié)體的密度約為4.0-4.6g/cm3，電阻率約為1-10Ωcm。
TiOx燒結(jié)體密度約為3.8-4.2g/cm3，電阻率約為0.1-0.6Ωcm。
還可通過如下方法制得由比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物構(gòu)成的本發(fā)明所用的靶材在基板上進(jìn)行由金屬或者合金構(gòu)成的底涂，在底涂層上，在還原氣氛下的高溫等離子氣體中，將金屬氧化物形成半熔融狀態(tài)，利用該氣體將半熔融物輸送且粘附在底涂層上的等離子噴射形成金屬氧化物。
在本發(fā)明中，成膜金屬氧化物膜的基板是玻璃、樹脂薄膜、硅等，對此無特別限制。用玻璃，從透明性看，較為理想。通常，在板厚薄的基板上設(shè)置多層膜時(shí)，隨著總膜厚增加，存在彎曲增大的趨勢。為此，采取了在最終所需板厚以上的厚基板上成膜，防止彎曲，從膜面一側(cè)切入所需大小切縫，釋放應(yīng)力后，研磨基板以獲得所需厚度，其后切成所需大小的基板的對策。但是，本發(fā)明的多層膜，因應(yīng)力小，不會(huì)形成成膜時(shí)所發(fā)生的較大彎曲，也不需研磨基板，直接在厚度薄的基板上形成多層膜。
在液晶投影儀所用的二色鏡或者數(shù)碼相機(jī)所用的紅外線濾波片等所謂的非通信用帶多層膜的基板時(shí)，最終基板厚度是0.05-0.4mm，從使用帶多層膜的基板的產(chǎn)品的輕量化和薄型化的點(diǎn)看，較為理想。形成多層膜后的基板的彎曲程度會(huì)因使用目的的不同而不同，較好是-20-+20μm，更好是-5-+5μm以下。基板的彎曲采用后敘的方法進(jìn)行計(jì)算。圖2中顯示了其例子。
圖2是計(jì)算基板彎曲的帶多層膜的基板的截面示意圖。在圖2中，基板S表示無彎曲的理想的基板，基板S’表示彎曲產(chǎn)生的實(shí)際用基板。這里的基板的彎曲是指從具有形成膜的半徑r的基板S的面，到基板S’最大凹凸為止的距離δ。彎曲的符號(hào)，成膜面為凸形時(shí)，為正(+)；為凹形時(shí)，為負(fù)(-)。
另一方面，在帶通濾波片或者增益整平濾波片的所謂的光通信用的帶多層膜的基板時(shí)，最終基板厚度多在0.5-2mm狀態(tài)使用。形成多層膜后的基板彎曲程度會(huì)因使用目的的不同而不同，切斷前的狀態(tài)較好是-100-+100μm，更好是-50-+50μm。
基板的面積(形成多層膜的面的面積)，因其面積越大，基板的彎曲越大，所以有必要將基板彎曲控制在允許范圍內(nèi)，無論是非通信用途、光通信用途，面積都為0.01-900cm2，特好都是1-900cm2，更好是4-900cm2。
無論是在非通信用、光通信用的用途，用于上述用途的最終產(chǎn)品的基板面積都要大于0.01，小于900cm2，例如多小于等于100cm2、小于等于50cm2、小于等于10cm2、小于等于1cm2。但是，在本發(fā)明中，在上述大面積的基板上成膜后，裁成所需大小的基板，形成最終產(chǎn)品，所以可降低成本形成帶多層膜的基板。
需要將基板彎曲控制在允許范圍內(nèi)，基板成膜前后彎曲差的絕對值，多層膜總膜厚是20-5000nm時(shí)，較好在25μm以下；為20-2500nm時(shí)，較好在15μm；在20-500nm時(shí)，較好在5μm以下?；宄赡で昂蟮膹澢畹慕^對值因存在膜厚越厚，彎曲越大的趨勢，所以多采用基板成膜前后彎曲的差的絕對值除以膜厚的商值(基板成膜前后彎曲的差的絕對值/膜厚)對膜質(zhì)進(jìn)行評價(jià)?；宄赡で昂髲澢牟畹慕^對值除以膜厚的商值，從將基板彎曲控制在最佳范圍內(nèi)的必要性看，較好在10以下，特好在5以下。
本發(fā)明的膜應(yīng)力得到松弛的、含有金屬氧化物膜的帶多層膜的基板，可通過例如下述的方法制得，但是對此無限制，圖3和圖4顯示了所形成的帶多層膜的基板的截面示意圖。
圖3是本發(fā)明的帶多層膜的基板的截面示意圖，在基板10上層疊金屬氧化物膜20、二氧化硅膜30，形成多層膜40。
本發(fā)明的為獲得金屬氧化物膜所用的靶材是由金屬氧化物構(gòu)成的，并且處于比化學(xué)計(jì)量組分少量缺氧的狀態(tài)。因此，在進(jìn)行金屬氧化物膜成膜時(shí)，若從濺射氣氛氣中對比化學(xué)計(jì)量組分少量不足的氧進(jìn)行補(bǔ)充的話，可制得消除了氧不足的金屬氧化物膜。
例如，采用處于比化學(xué)計(jì)量組分少量氧不足的狀態(tài)的金屬氧化物作為靶材，在氬氣氛中中或者氬與少量氧混合的氣氛氣中，將壓力定為0.15-1.5Pa左右，進(jìn)行DC濺射時(shí)，可高速將均勻透明膜，即消除了氧不足的金屬氧化物膜成膜在基板上。采用金屬靶材時(shí)，由于氧分壓的變化，產(chǎn)生成膜速度、放電電流·電壓的間斷變化的滯后現(xiàn)象，但若用該金屬氧化物作為靶材時(shí)，不產(chǎn)生上述滯后現(xiàn)象，較易對成膜時(shí)的成膜速度進(jìn)行控制，并且將供給的氧氣量減少到需要的最低限度，或者于其相近的量。
氧的比例變小時(shí)，金屬氧化物膜接近于金屬膜，趨向于成為吸收膜。相反，若氧的比例增大，成膜速度下降，金屬氧化物膜的應(yīng)力趨向于形成大的壓縮應(yīng)力。因此，對氧的分壓的調(diào)整較為重要，濺射氣體中較好含有0-30體積％的氧。在采用NbOx的靶材時(shí)，濺射氣體中較好含有1-30體積％的氧。采用金屬靶材時(shí)，雖然還受所用電能控制，濺射氣體中含有大于等于30體積％的氧，從不形成吸收膜看，較為理想。
成膜的金屬氧化物膜的膜厚雖受濺射時(shí)間、使用電能等影響，金屬氧化物膜的1層的膜厚為10nm-10μm，特好是10-300nm。
由氧不足的金屬氧化物靶材而成膜的金屬氧化物膜，與由通常的金屬靶材而成膜的金屬氧化物膜相比，折射率等光學(xué)特性都相同，而且可形成應(yīng)力受到松弛的膜。雖然不太明確，但可推測其原因是因?yàn)槌赡ぶ械某砷L過程不同。
然后在成膜有上述金屬氧化物膜的帶膜基板上，再用硅作為靶材，與采用上述金屬氧化物為靶材時(shí)一樣進(jìn)行濺射，形成透明的二氧化硅膜。最外層可以是金屬氧化物膜，也可以是二氧化硅膜。最內(nèi)層也可以是金屬氧化物膜，也可以是二氧化硅膜。為了使上述多層膜滿足各種特性，如圖4記載的帶多層膜的基板那樣，除了金屬氧化物膜和二氧化硅膜以外，介有不同于兩者的中間膜50。例如為了滿足光學(xué)條件，還可以介有中等折射率的氧化鋁膜。
1次-5次、10次以下或者50次以下等重復(fù)次數(shù)將金屬氧化物膜和二氧化硅膜進(jìn)行層疊，也可超過100層、1000層以下成膜多層膜。因此，多層膜的膜厚僅以層數(shù)來增厚，但由于金屬氧化物膜的應(yīng)力一定程度消除了二氧化硅膜的應(yīng)力，所以即使形成多層膜，彎曲也極小。這意味著在制造多層膜時(shí)，為了抑制彎曲，不需要特別將基板板厚加厚，可省略或減少成膜后對帶多層膜的基板的研磨工序，實(shí)現(xiàn)多層膜層數(shù)的增加、成本降低。
帶多層膜的基板金屬氧化物膜的1層的膜厚為10nm-10μm，特好是10-300nm；二氧化硅膜的1層的膜厚為10nm-10μm，特好是10-300nm。另外，多層膜總厚度較好是20nm-2000μm，特別在用于光通信用途時(shí)，為20-2000μm，特好為20-200μm。
以上對在基板上首先將金屬氧化物膜成膜，然后成膜二氧化硅膜，二氧化硅膜形成最外層的層構(gòu)造的情況進(jìn)行了說明，但在基板上首先成膜二氧化硅膜，然后成膜金屬氧化物膜的情況下，各層的成膜沒有改變，所以省略對其的說明。還包括由金屬氧化物膜、二氧化硅膜和金屬氧化物膜構(gòu)成的3層膜、在該3層膜上再層疊二氧化硅膜和金屬氧化物膜形成的5層膜，簡單地說，本發(fā)明的帶多層膜的基板包括1次以上重復(fù)疊層而成的情況。
由此制得的含有金屬氧化物膜的帶多層膜的基板用于各種用途。具體地說，可用于二色鏡、紫外線濾波片、紅外線濾波片等非通信用用途；帶通濾波片或者增益整平濾波片等光通信用途。
以上雖然對DC濺射所形成的帶多層膜的基板的成膜進(jìn)行了說明，但是在交流(AC)濺射所形成的帶多層膜的基板的成膜時(shí)，也同樣進(jìn)行。通過采用AC濺射法，與DC濺射法相比，具有可制得表面粗糙度小的膜的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，當(dāng)然本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
(制造例1)(NbOx燒結(jié)體)將市面上出售的高純度Nb2O5粉末填充在碳制熱壓用模具內(nèi)，在氬氣氛氣中，于1300℃下保持3小時(shí)后，以壓力9.8MPa進(jìn)行熱壓，制得燒結(jié)體。測定燒結(jié)體的密度和電阻率。
用瑪瑙研缽將燒結(jié)體粉碎，空氣中加熱到1100℃，測定加熱前后的燒結(jié)體。推測，經(jīng)過該加熱，通過先燒結(jié)缺氧狀態(tài)的NbOx完全被氧化為燒結(jié)體Nb2O5，從該質(zhì)量增量計(jì)算出燒結(jié)體的氧含量，以確認(rèn)氧不足。
燒結(jié)體的密度為4.5g/cm3，電阻率為8.9Ωcm以及氧含量，作為NbOx的X，是2.498。
(制造例2)(TiOx燒結(jié)體)除了采用市面上出售的高純度TiO2粉末代替制造例1的高純度Nb2O5粉末以外，在以與制造例1同樣的方法和條件制得燒結(jié)體，測定燒結(jié)體的密度、電阻率。
然后，在以與制造例1同樣的方法和條件進(jìn)行加熱，測定加熱前后的燒結(jié)體的質(zhì)量，根據(jù)其質(zhì)量增量，計(jì)算出燒結(jié)體的氧含量，確認(rèn)氧不足。
燒結(jié)體的密度為3.90g/cm3，電阻率為0.35Ωcm和氧含量，作為TiOx的X，為1.980。
(1)單層膜的形成(參考例1-6)在200mm×70mm、厚度5mm的長方體中將制造例1制得的NbOx燒結(jié)體研削加工，制得靶材。用金屬粘結(jié)劑將該靶材粘附在銅制墊板上，將其裝配在磁控管DC濺射裝置中。分別對厚1.1mm、寬5cm×長5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直徑10cm的硅基板施加DC0.75kW的電能，施加1×10-3Pa的背壓和0.6Pa的濺射壓力，如表1所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤M(jìn)行濺射，進(jìn)行如表1所示的膜厚的Nb2O5膜的成膜。濺射中的放電極其穩(wěn)定，即使用DC濺射，也能穩(wěn)定成膜。
成膜后，用觸針式膜厚測定裝置對膜厚進(jìn)行測定。
對于成膜前的彎曲、成膜后的彎曲和膜的應(yīng)力，使用Tencor Instruments公司的FLX THIN FILMS STRESS MEASUREMENT SYSTEM的FleXus F2320，使安裝的硅基板朝向一致進(jìn)行安裝，通過測定成膜前和成膜后的直徑10cm的硅基板的彎曲(曲率半徑)求出?；宓膹澢挠脠D2記載的方法來求出。
在圖2中，基板S表示具有完全平面的理想的基板，基板S’表示通常的基板?；鍙澢谋硎緩睦硐氲幕錝的面開始到通?；錝’所具有的最大凹凸為止的距離δ。彎曲的符號(hào)，成膜面為凸形時(shí)，為正(+)；凹形時(shí)為負(fù)(-)。用于實(shí)施例的基板S的直徑為10cm，但考慮到膜厚的均勻性，實(shí)際測定是對在兩端各切去1cm而成的8cm進(jìn)行的，對于其他的彎曲，也同樣測定。另外，膜的應(yīng)力按下述公式計(jì)算σ＝(1/R2-1/R1)Eh2/〔6t(1-v)〕這里的σ膜的應(yīng)力；R1成膜前的基板的曲率半徑；R2成膜后的基板的曲率半徑；E基板S的楊氏模量；h基板S的厚度；t膜厚；v基板S的泊松比。曲率半徑R1和R2表示圖2記載的R，可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算。
R1r2/2δ1、R2r2/2δ2這里的r基板S的半徑，δ1和δ2是成膜前和成膜后的基板的彎曲。
玻璃基板上的膜的折射率用J.A.Woollam Co.，Inc的分光橢率計(jì)WVASE32測定。膜是透明的，沒有膜的光吸收。
表1中表示了膜厚、成膜速度、膜的應(yīng)力、波長550nm的膜的折射率，表1-2中顯示了成膜前彎曲、成膜后的彎曲、成膜前后的彎曲的差和成膜前后的彎曲的差的絕對值除以膜厚而得到的商值。
(參考例7-11)除了采用市面出售的Nb金屬作為靶材來代替參考例1的NbOx的靶材，按表1所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝?，與參考例1同樣，進(jìn)行濺射，進(jìn)行Nb2O5膜的成膜。濺射中放電極其穩(wěn)定，即使用DC濺射，也能穩(wěn)定成膜。與參考例1同樣測定Nb2O5膜的特性，結(jié)果如表1和表1-2所示。
(參考例12-14)在200mm×70mm、厚度5mm的長方體中將制造例2制得的TiOx燒結(jié)體研削加工，制得靶材。用金屬粘結(jié)劑將該靶材粘附在銅制墊板上，將其裝配在磁控管DC濺射裝置中。分別對厚1.1mm、寬5cm×長5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直徑10cm的硅基板施加DC0.75kW的電能，施加1×10-3pa的背壓和0.6Pa的濺射壓力，如表1所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤M(jìn)行濺射，進(jìn)行如表1所示的膜厚的TiO2膜的成膜。濺射中的放電極其穩(wěn)定，即使用DC濺射，也能穩(wěn)定成膜。與參考例1同樣對TiO2膜的特性進(jìn)行測定，其結(jié)果如表1和表1-2所示。
(參考例15-16)除了采用市面出售的Ti金屬作為靶材來代替參考例12的TiOx的靶材，按表1所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝猓c參考例12同樣，進(jìn)行濺射，進(jìn)行TiO2膜的成膜。濺射中放電極其穩(wěn)定，即使用DC濺射，也能穩(wěn)定成膜。與參考例1同樣測定TiO2膜的特性，結(jié)果如表1和表1-2所示。
(參考例17-18)除了采用市面出售的Si(摻入B)作為靶材來代替參考例1的NbOx的靶材，按表1所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝?，與參考例1同樣，進(jìn)行濺射，進(jìn)行SiO2膜的成膜。與參考例1同樣測定SiO2膜的特性，結(jié)果如表1和表1-2所示。
表1

表中，應(yīng)力在正(+)一側(cè)時(shí)，為拉伸應(yīng)力；在負(fù)(-)一側(cè)時(shí)，為壓縮應(yīng)力。
表1-2

從表1和表1-2可知在DC濺射中，采用氧不足的NbOx作為靶材時(shí)，與采用Nb金屬作為靶材情況相比，可成膜應(yīng)力得到松弛(應(yīng)力低)，彎曲小的Nb2O5膜。這可從圖1中知道，圖1是對于膜厚的變化，采用NbOx作為靶材時(shí)的Nb2O5單層膜與采用Nb金屬作為靶材時(shí)的Nb2O5單層膜的應(yīng)力進(jìn)行比較的圖。在圖1中，應(yīng)力在正(+)一側(cè)時(shí)，為拉伸應(yīng)力；在負(fù)(-)一側(cè)時(shí)，為壓縮應(yīng)力。從表1可知采用氧不足的NbOx作為靶材，與采用Nb金屬作為靶材的情況相比，成膜速度為高速度。
采用TiOx靶材，與采用Ti金屬作為靶材情況相比，可以高速度成膜應(yīng)力得到松弛的TiO2膜。
(2)多層膜的形成(DC濺射法)(實(shí)施例1)與參考例1同樣將參考例1所用的NbOx靶材裝配在磁控管DC濺射裝置中。分別對厚1.1mm、寬5cm×長5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直徑10cm的硅基板施加DC0.75kW的電能，施加1×10-3pa的背壓和0.6Pa的濺射壓力，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤M(jìn)行濺射，進(jìn)行膜厚200nm的Nb2O5膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC濺射裝置，采用市面上出售的Si(摻入B)作為靶材，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝猓谂cNbOx靶材的濺射條件同樣的條件下進(jìn)行濺射，在基板上的Nb2O5膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得帶多層膜(2層)的基板。與參考例1同樣對多層膜的特性進(jìn)行測定，其結(jié)果如表2和表2-2所示。
(實(shí)施例2-3)在實(shí)施例1中，除了5次或者10次重復(fù)進(jìn)行Nb2O5膜和SiO2膜的成膜用的濺射，層疊Nb2O5膜和SiO2膜以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行濺射，制得帶多層膜(10層或者20層)的基板。與參考例1同樣測定多層膜的特性，其結(jié)果如表2和2-2所示。
(實(shí)施例4)與實(shí)施例1同樣將參考例12所用的TiOx靶材裝配在磁控管DC濺射裝置中。分別對厚1.1mm、寬5cm×長5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直徑10cm的硅基板施加DC0.75kW的電能，施加1×10-3Pa的背壓和0.6Pa的濺射壓力，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤M(jìn)行濺射，進(jìn)行膜厚200nm的TiO2膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC濺射裝置，采用市面上出售的Si(摻入B)作為靶材，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝?，在與TiOx靶材的濺射條件同樣的條件下進(jìn)行濺射，在基板上的TiO2膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得帶多層膜(2層)的基板。與參考例1同樣對多層膜的特性進(jìn)行測定，其結(jié)果如表2和表2-2所示。
(實(shí)施例5)在實(shí)施例4中，除了為TiO2膜和SiO2膜的成膜重復(fù)進(jìn)行5次的濺射以外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行濺射，制得帶多層膜(10層)的基板。與參考例1同樣測定多層膜的特性，其結(jié)果如表2和2-2所示。
(比較例1)除了采用市面出售的Nb金屬作為靶材以代替實(shí)施例1的NbOx靶材，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤M(jìn)行濺射，進(jìn)行膜厚200nm的Nb2O5膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC濺射裝置，采用市面上出售的Si(摻入B)作為靶材，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵锌傃鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝?，在與Nb金屬靶材的濺射條件同樣的條件下進(jìn)行濺射，在基板上的Nb2O5膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得帶多層膜(2層)的基板。與參考例1一樣測定多層膜的特性，其結(jié)果如表2和表2-2所示。
(比較例2)在比較例1中，除了5次重復(fù)進(jìn)行Nb2O5膜和SiO2膜的成膜用的濺射以外，與比較例1同樣進(jìn)行濺射，制得帶多層膜(10層)的基板。與參考例1同樣測定多層膜的特性，其結(jié)果如表2和2-2所示。
(比較例3)除了采用市面出售的Ti金屬作為靶材以代替實(shí)施例4的TiOx靶材，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵锌傃鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝?，與實(shí)施例4一樣進(jìn)行濺射，進(jìn)行膜厚200nm的TiO2膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管DC濺射裝置，采用市面上出售的Si(摻入B)作為靶材，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵锌傃鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝?，在與Ti金屬靶材的濺射條件同樣的條件下進(jìn)行濺射，在基板上的TiO2膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜，制得帶多層膜(2層)的基板。與參考例1一樣測定多層膜的特性，其結(jié)果如表2和表2-2所示。
(比較例4)在比較例3中，除了5次重復(fù)進(jìn)行TiO2膜和SiO2膜的成膜用的濺射以外，與比較例3同樣進(jìn)行濺射，制得帶多層膜(10層)的基板。與參考例1同樣測定多層膜的特性，其結(jié)果如表2和2-2所示。
表2

表中，應(yīng)力在正(+)一側(cè)時(shí)，為拉伸應(yīng)力；在負(fù)(-)一側(cè)時(shí)，為壓縮應(yīng)力。
表2-2

從表2和表2-2可知在DC濺射中，采用氧不足的NbOx作為靶材，與采用Nb金屬作為靶材的情況相比，可成膜應(yīng)力得到松弛(應(yīng)力低)、彎曲小的Nb2O5膜和SiO2膜的多層膜。
在采用TiO2靶材，與采用Ti金屬作為靶材情況相比，也可成膜應(yīng)力得到松弛的TiO2膜和SiO2膜構(gòu)成的多層膜。
(3)多層膜的形成(硅基板的厚度薄的例子)(實(shí)施例6)除了將硅基板的厚度從0.525mm厚變化為0.2mm以外，與實(shí)施例5同樣進(jìn)行濺射，制得帶多層膜(10層)的基板。此時(shí)的成膜前后的彎曲的差的絕對值為8.34μm。
(比較例5)除了將硅基板的厚度從0.525mm厚變化為0.2mm以外，與比較例4同樣進(jìn)行濺射，制得帶多層膜(10層)的基板。此時(shí)的成膜前后的彎曲的差的絕對值為163.03μm。
(4)多層膜的形成(AC濺射法的例子)
(實(shí)施例7)與參考例1同樣將參考例1所用的NbOx靶材裝配在磁控管AC濺射裝置中。分別對厚1.1mm、寬5cm×長5cm的玻璃基板和厚0.525mm、直徑10cm的硅基板施加AC0.7kW的電能，施加1×10-3pa的背壓和0.6Pa的濺射壓力，如表3所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵锌傃鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤M(jìn)行濺射，進(jìn)行膜厚200nm的Nb2O5膜的成膜。
然后，除了用相同的磁控管AC濺射裝置，采用市面上出售的Si(摻入B)作為靶材，如表2所示調(diào)整氧氣占?xì)夥諝庵醒鯕夂蜌鍤饪偭康谋壤酝?，在與NbOx靶材的濺射條件同樣的條件下進(jìn)行濺射，在基板上的Nb2O5膜上成膜膜厚240nm的SiO2膜。
再重復(fù)4次為了Nb2O5膜和SiO2膜的成膜的濺射并疊層，制得帶多層膜(10層)的基板。與參考例1同樣對多層膜的特性進(jìn)行測定，其結(jié)果如表3-1和表3-2所示。
表3-1

表中，應(yīng)力在正(+)一側(cè)時(shí)，為拉伸應(yīng)力；在負(fù)(-)一側(cè)時(shí)，為壓縮應(yīng)力。
表3-2

工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明所用的靶材，因具有導(dǎo)電性，可采用濺射法，特別可采用DC或AC濺射法，所以產(chǎn)率高，還可成膜以往用濺射法不能獲得的應(yīng)力得到松弛的大面積的透明金屬氧化物膜和二氧化硅膜的多層膜。因此，本發(fā)明的應(yīng)力得到松弛的透明金屬氧化物膜的多層膜，即使是厚，彎曲也小，所以不需要成膜后的研磨，適用于抗反射膜、增反射膜、干涉濾波片、偏振片等。
權(quán)利要求
1.帶多層膜的基板，它是在基板上1次或1次以上重復(fù)層疊至少金屬氧化物膜和二氧化硅膜而形成的帶多層膜的基板，其特征在于，該金屬氧化物膜的至少一層是如下消除氧不足的金屬氧化物膜，并且該多層膜的應(yīng)力為-100MPa-+100MPa該氧不足得以消除的金屬氧化物通過采用比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MOx(M表示選自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一種的金屬)作為靶材，進(jìn)行濺射成膜所形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述金屬氧化物MOx的金屬M(fèi)是Nb及/或Ta時(shí)，X是2＜X＜2.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述金屬氧化物MOx的金屬M(fèi)是選自Ti、Zr和Hf中的至少一種的金屬時(shí)，X是1＜X＜2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶多層膜的基板，其特征在于，在上述金屬氧化物MOx的金屬M(fèi)是Mo及/或W時(shí)，X是2＜X＜3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述多層膜的應(yīng)力是-60MPa-+60MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，10次或10次以上重復(fù)層疊上述金屬氧化物膜和二氧化硅膜而形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述基板的厚度是0.05-0.4mm，并且多層膜成膜后的基板的彎曲是-20-+20μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述基板的厚度是0.5-2mm，并且多層膜成膜后的基板的彎曲是-100-+100μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，形成上述多層膜的面積是0.01-900cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的帶多層膜的基板，其特征在于，形成上述多層膜的面積是1-900cm2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述金屬氧化物膜的1層的膜厚是10nm-10μm，二氧化硅膜的1層的膜厚是10nm-10μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述多層膜的總厚度是20nm-2000μm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述多層膜總厚度是20-5000nm，并且基板成膜前后彎曲之差的絕對值小于等于25μm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述基板的成膜前后彎曲之差的絕對值除以膜厚的商小于等于10。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的帶多層膜的基板，其特征在于，上述帶多層膜的基板是二色鏡、紫外線濾波片、紅外線濾波片、帶通濾波片或者增益整平濾波片。
16.帶多層膜的基板的制造方法，它是在基板上交替層疊至少金屬氧化物膜和二氧化硅膜而成的帶多層膜的基板的制造方法，其特征在于，該金屬氧化物膜的至少一層是如下消除了氧不足的金屬氧化物膜，并且該多層膜的應(yīng)力為-100MPa-+100MPa該氧不足得以消除的金屬氧化物通過采用比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MOx(M表示選自Ti、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Hf中的至少一種的金屬)作為靶材，進(jìn)行濺射成膜所形成。
全文摘要
采用導(dǎo)電性濺射材料并通過濺射法在基板上高速成膜由金屬氧化物膜和二氧化硅膜構(gòu)成的多層膜，提供松弛了膜應(yīng)力的帶多層膜的基板和制造上述低應(yīng)力的帶多層膜的基板的方法。它是在基板上1次或1次以上重復(fù)層疊至少金屬氧化物膜和二氧化硅膜而形成的帶多層膜的基板，其特征在于，該金屬氧化物膜的至少一層是如下消除氧不足的金屬氧化物膜，并且該多層膜的應(yīng)力為－100Mpa—+100MPa采用比化學(xué)計(jì)量組分更缺氧的金屬氧化物MO
文檔編號(hào)C23C14/34GK1705766SQ20038010176
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月22日
發(fā)明者山田朋廣, 志堂寺容治, 光井彰, 尾山卓司, 神山敏久 申請人:旭硝子株式會(huì)社