專利名稱：用于高溫?zé)崽幚斫饘俪尚图闹С袠?gòu)件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于支承在高溫下熱處理金屬成型件的碳質(zhì)支承構(gòu)件，以及制造該支承構(gòu)件的方法。
背景技術(shù)：
粉末冶金是一種壓實(shí)金屬粉末形成成型粉坯(粉末坯塊)并在高溫下熱處理該粉坯得到燒結(jié)成型金屬件的方法。因此，粉末冶金在規(guī)模生產(chǎn)率上好過(guò)其它制造方法，并且在產(chǎn)品產(chǎn)出率上大大優(yōu)于其它制造方法，因而被廣泛地用作提供例如鋼制機(jī)械部件如汽車用凸輪和軸的方法。
已使用具有優(yōu)異導(dǎo)熱性的輕碳質(zhì)支承構(gòu)件作為支承板(墊板，setter)用于在粉末冶金中支承要在還原或非氧化氣氛中燒結(jié)的這類成型金屬粉坯(如日本延遲公開(kāi)專利申請(qǐng)(JP-A)8-198685中公開(kāi)的)，或用于在以熔融玻璃密封電子零件中使用的金屬筒節(jié)的保持構(gòu)件(如JP-A 5-319929中公開(kāi)的)。除了承受反復(fù)加熱至800℃或更高并冷卻所需的耐熱沖擊性外，作為一項(xiàng)重要性質(zhì)，還要求用于熱處理高溫加熱的金屬件的這類碳質(zhì)支承構(gòu)件不會(huì)滲碳(一種碳通過(guò)擴(kuò)散滲透轉(zhuǎn)移到固體金屬中的現(xiàn)象)到高溫?zé)崽幚淼慕饘偌?。這些要求在處理鐵(Fe)基金屬的金屬件時(shí)尤其強(qiáng)烈，鐵基金屬包括純鐵和主要包括鐵和促石墨化元素如鎳(Ni)、鈷(Co)、鋁(Al)和硅(Si)或其它合金元素的鐵合金。
例如，假定在金屬粉坯熱處理中發(fā)生的滲碳如下進(jìn)行。眾所周知，碳(C)與鐵形成固溶體以提供熔化溫度顯著降低的鐵合金。因此，如果用于燒結(jié)金屬粉坯的墊板中的碳擴(kuò)散到粉狀金屬中形成固溶體，就會(huì)降低金屬的熔點(diǎn)，導(dǎo)致金屬件熔化粘附到墊板上。如果金屬件一旦熔化粘附到碳質(zhì)墊板上，就會(huì)增加金屬和碳之間的接觸面積，從而促進(jìn)了滲碳，這樣就進(jìn)一步降低了金屬的熔點(diǎn)，直至金屬件在極端情況下完全熔化。
為防止上述滲碳現(xiàn)象，已提出了一些建議。
例如，因?yàn)樽⒁獾讲豢墒奶紝?duì)抑制滲碳有效，提出了用熱固性樹(shù)脂作原料的碳化產(chǎn)物——玻璃狀碳(無(wú)定形碳，非晶形碳)制成的成型板(JP-A 10-67559)，和用不可石墨化的顆粒碳涂敷以熱固性樹(shù)脂后得到的壓力成型(模壓)煅燒制品(JP-A2002-154875)。但是，直到現(xiàn)在，使用這種不同于石墨的碳構(gòu)造尚不能成功地提供足夠的抑制滲碳的作用。
與鐵相比，已知Ti、Nb、V、Ta、W、Mo、Cr、Mn等為與碳具有較強(qiáng)親和力的金屬元素，如果碳質(zhì)墊板例如通過(guò)等離子火焰噴涂而涂敷有這些金屬元素的碳化物的膜，則可防止?jié)B碳。但是，由于在經(jīng)歷反復(fù)的加熱-冷卻循環(huán)時(shí)膜和碳質(zhì)墊板基材之間的熱膨脹系數(shù)的差異，有涂膜的墊板易于造成涂膜從墊板上剝落。如果涂膜涂得較薄，可減輕涂膜的剝落，但在這種情況下，涂膜在使用中易于因磨損而失去。
還提出了幾個(gè)建議，即通過(guò)為碳質(zhì)墊板表面涂敷陶瓷層來(lái)防止?jié)B碳。例如，這些建議包括用鉻酸涂敷然后煅燒形成氧化鉻膜的方法(JP-A 2-212385)、在加熱下壓粘主要包括陶瓷粉末的紙狀板的方法(JP-A 8-198685)和等離子噴涂氧化釔(Y2O3)的方法(JP-A2000-509102、JP-A 2002-179485)。但是，由于與基材碳質(zhì)板的熱膨脹系數(shù)不同，任何上面提出的這些陶瓷涂膜都不能承受反復(fù)加熱至高溫并冷卻的循環(huán)，因此只表現(xiàn)出有限的壽命。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于已知材料的上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于金屬件的支承構(gòu)件，尤其是一種用于粉末冶金中熱處理的墊板，其在粉末冶金和其它方法中金屬成型件的反復(fù)熱處理下不會(huì)出現(xiàn)涂膜或涂層的剝落，而且在即使1000℃或更高的溫度下也能有效地防止?jié)B碳。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制造這種碳質(zhì)支承構(gòu)件的有效方法。
作為我們?yōu)閷?shí)現(xiàn)上述目的的研究結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)壓力成型和熱處理碳前驅(qū)體和某種陶瓷材料(盡管在一些情況下碳材料也歸類為陶瓷，但這里使用的陶瓷不包括碳材料)得到的碳-陶瓷復(fù)合制品能提供具有優(yōu)異滲碳抑制作用的用于金屬件的支承構(gòu)件，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于高溫?zé)崽幚斫饘俪尚图闹С袠?gòu)件，該支承構(gòu)件包括碳-陶瓷復(fù)合成型制品，該制品包括碳質(zhì)基體和3-20wt％(重量％)的陶瓷顆粒，陶瓷顆粒均勻分散在碳質(zhì)基體中并且部分暴露在碳-陶瓷復(fù)合成型制品的表面，所述碳-陶瓷復(fù)合成型制品的堆密度(體積重量)為1.2-1.6g/ml。
可通過(guò)以下方法制造本發(fā)明的這種用于金屬成型件的支承構(gòu)件，該方法包括在壓力下成型細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒的分散混合物以形成坯體，和在1000-2000℃熱處理該坯體以碳化該碳前驅(qū)體。
在下文中，主要結(jié)合作為支承構(gòu)件代表性實(shí)施方式的粉末冶金中熱處理用的墊板更具體地描述用于高溫?zé)崽幚斫饘俪尚图闹С袠?gòu)件的功用。
根據(jù)本發(fā)明的粉末冶金熱處理用墊板，不會(huì)出現(xiàn)在用陶瓷層涂敷碳板形成的傳統(tǒng)墊板中遇到的陶瓷層剝落的問(wèn)題。兩種不同材料之間的剝落(剝離)與由(界面長(zhǎng)度)×(熱膨脹系數(shù)的差)的乘積所決定的滑移距離成比例地引發(fā)，或者由與該滑移距離成比例的兩種材料間的滑移(或剪切)應(yīng)力的大小引發(fā)。因此，在碳質(zhì)材料基體和與涂敷陶瓷層相比與碳質(zhì)基體具有極小的接合界面的陶瓷顆粒之間不會(huì)產(chǎn)生大到導(dǎo)致剝落的剪切應(yīng)力。
根據(jù)本發(fā)明的粉末冶金熱處理用墊板表現(xiàn)出比僅包括碳板的墊板好的滲碳阻止效果，估計(jì)可能是因?yàn)樘沾深w粒阻止了導(dǎo)致滲碳的碳和金屬成型件之間的接觸。此外，陶瓷顆粒分散于墊板整體(碳質(zhì)基體)中。因此，即使墊板的表面層磨損，陶瓷顆粒仍能繼續(xù)暴露于墊板表面，從而減少了滲碳阻止效果的降低。
本發(fā)明的粉末冶金熱處理用墊板只包含3-20wt％的少量的陶瓷顆粒(如果考慮碳和陶瓷之間的比重差異，其相當(dāng)于體積百分?jǐn)?shù)的一半或以下)。因此，陶瓷顆粒的表面暴露比率非常低，但是陶瓷顆粒表現(xiàn)出良好的滲碳阻止效果。我們推定原因如下。
本發(fā)明的墊板為細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒分散混合物的壓力成型坯體的碳化制品，其中，在碳化過(guò)程中部分碳前驅(qū)體因蒸發(fā)而失去，導(dǎo)致碳質(zhì)基體收縮，這樣就在得到的墊板表面留下陶瓷顆粒的突出部分，從而即使相對(duì)少量的陶瓷顆粒也能有效抑制導(dǎo)致滲碳的碳和金屬件之間的接觸。為此，優(yōu)選具有50-500μm的適當(dāng)大的一次顆粒粒度(粒徑)的陶瓷顆粒，以便提供具有能支承金屬成型件重量的強(qiáng)度的突出部分。此外，表面陶瓷顆?？砂殡S著墊板的磨損和表面燒蝕而失去，但是由于燒損偏向于發(fā)生自碳質(zhì)基體而不是陶瓷顆粒，因而可使陶瓷顆粒保持為突出部分。
考慮到滲碳機(jī)理，如下的另一推定是可能的。滲碳為一種碳溶解到金屬如鐵中的現(xiàn)象。例如，在將鐵基金屬粉坯置于碳質(zhì)材料制成的墊板上并進(jìn)行熱處理時(shí)，熱處理在1100-1200℃下進(jìn)行。在這種情況下，滲碳如下進(jìn)行。純鐵具有高于1150℃的熔點(diǎn)，但當(dāng)碳通過(guò)滲碳擴(kuò)散到鐵中時(shí)，熔點(diǎn)就降低到大約1150℃。由于滲碳發(fā)生在碳板和金屬成型件之間的接觸點(diǎn)，導(dǎo)致與碳板接觸的金屬部分具有較低的熔點(diǎn)，如果熱處理溫度超過(guò)1150℃，該金屬部分就熔化并粘附到碳板上。當(dāng)金屬件的最低部分熔化時(shí)，金屬件由于其自身重力下沉，從而增大了與碳板的接觸部分并促進(jìn)了滲碳，直至金屬件熔化掉。從上述解釋中可理解到，以下現(xiàn)象的循環(huán)促進(jìn)了滲碳，該現(xiàn)象包括滲碳導(dǎo)致熔點(diǎn)降低、熔點(diǎn)降低導(dǎo)致金屬和碳之間的接觸部分增大和接觸部分增大導(dǎo)致滲碳反應(yīng)面積增加。因此，可以推定如果滲碳一旦在碳和金屬之間的接觸點(diǎn)發(fā)生，滲碳就會(huì)由于上述循環(huán)中現(xiàn)象的連續(xù)發(fā)生而逐漸進(jìn)行。
為抑制在碳板和金屬件之間接觸點(diǎn)的滲碳，認(rèn)為可最有效的是切斷上述循環(huán)。在本發(fā)明的墊板中，以適當(dāng)比例布置了難于與金屬反應(yīng)的陶瓷顆粒，即使碳和金屬在局部彼此反應(yīng)，也能由于與不會(huì)滲碳的陶瓷的接觸而抑制了金屬件下部的熔化造成的金屬件的下沉，從而明顯降低了碳到金屬件的供應(yīng)速度，因而明顯抑制了滲碳。這是用于解釋本發(fā)明支承構(gòu)件有效功能的另一個(gè)推定。
具體實(shí)施例方式
可通過(guò)混合細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒、在壓力下成型(成型)得到的混合物形成坯體和在1000-2000℃熱處理該坯體來(lái)制備本發(fā)明的金屬件用支承構(gòu)件尤其是粉末冶金中熱處理用墊板。下面的描述將主要結(jié)合作為高溫?zé)崽幚斫饘偌弥С袠?gòu)件的主要實(shí)施例的粉末冶金中熱處理用墊板來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)適當(dāng)?shù)責(zé)崽幚砻夯蚴推鹪?石油系)瀝青、各種熱固性樹(shù)脂等，然后將其轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧募?xì)微形式來(lái)制備細(xì)的碳前驅(qū)體。細(xì)的碳前驅(qū)體可具有纖維或顆粒(包括球)形狀。為增強(qiáng)墊板強(qiáng)度可加入纖維狀碳前驅(qū)體。如果纖維長(zhǎng)度太短，就不能獲得足夠的強(qiáng)度，而如果太長(zhǎng)，墊板的成型變得困難。碳纖維前驅(qū)體可優(yōu)選具有7-30μm的數(shù)平均纖維直徑和0.05-7mm、更優(yōu)選為0.09-0.5mm的數(shù)平均纖維長(zhǎng)度。此外，顆粒狀(包括球形)陶瓷顆?？蓛?yōu)選具有150μm-2mm、尤其為0.3-1mm的平均粒度(累積體積50％的直徑)。
通過(guò)熱處理將碳前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)樘假|(zhì)材料(基體)。作為墊板主要成分的碳質(zhì)基體的結(jié)構(gòu)很大程度上取決于碳前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，對(duì)通過(guò)熱處理碳前驅(qū)體形成的碳質(zhì)基體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，但可優(yōu)選包括不可石墨化的碳，其在加熱和冷卻時(shí)分別導(dǎo)致各向同性的熱膨脹和收縮。
尤其優(yōu)選用于本發(fā)明中的用來(lái)提供不可石墨化的碳質(zhì)基體的碳前驅(qū)體的例子可如下制備。
即在加熱下將瀝青如石油瀝青或煤瀝青與添加劑混合，添加劑包括沸點(diǎn)為至少200℃的二或三芳香環(huán)的芳香族化合物或這類芳香族化合物的混合物，然后將混合物成型以得到成型瀝青制品。然后，通過(guò)使用對(duì)瀝青具有低溶解力和對(duì)添加劑有高溶解力的溶劑進(jìn)行萃取而從成型瀝青制品中除去添加劑，以得到多孔瀝青制品，然后將該多孔瀝青制品氧化得到不熔性制品。在不熔化處理后或進(jìn)行該處理的任何階段，使制品變細(xì)以得到細(xì)的不可石墨化的碳前驅(qū)體。上述芳香添加劑例如可包括選自萘、甲基萘、苯基萘、芐基萘、甲基蒽、菲和聯(lián)苯中的一種或選自其中的二種或多種的混合物。每100重量份瀝青中，添加劑的量可優(yōu)選在30-70重量份的范圍內(nèi)。
為實(shí)現(xiàn)均勻混合，瀝青和添加劑的混合可在加熱處于熔化狀態(tài)下進(jìn)行?？蓛?yōu)選將瀝青和添加劑的混合物成型為粒度為1mm或更小的顆粒?？稍谌刍癄顟B(tài)下進(jìn)行成型，或例如通過(guò)冷卻后粉碎成型。
從瀝青和添加劑的混合物中除去添加劑的溶劑的合適例子可包括脂族烴，如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；主要包括脂族烴的混合物如石腦油和煤油；和脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。
利用這類溶劑從成型混合物制品中萃取添加劑，可在保持制品形狀的同時(shí)從成型制品中除去添加劑。此時(shí)在添加劑被除去的位置處形成孔，這樣就得到了均勻多孔瀝青制品。
然后使用氧化劑將如此得到的多孔瀝青制品進(jìn)行氧化(不熔化)，以發(fā)展交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由此得到不可石墨化的碳前驅(qū)體。可在優(yōu)選100-400℃的溫度進(jìn)行氧化處理。氧化劑的例子可包括氧化氣體，如O2、O3、SO3、NO2，通過(guò)用例如空氣或氮?dú)庀♂屵@些氣體而形成的混合氣體，和空氣；和氧化液體，如硫酸、硝酸和過(guò)氧化氫水溶液。
在本發(fā)明中，可將按照上述方式生產(chǎn)的不可石墨化的碳前驅(qū)體和陶瓷顆?；旌?，并將其壓實(shí)成前驅(qū)體坯體，可對(duì)該前驅(qū)體坯體在至少1000℃和至多2000℃的溫度下于非氧化氣氛中進(jìn)行熱處理。但是，為了得到具有良好性能的粉末冶金熱處理用墊板，有必要優(yōu)化前驅(qū)體坯體。如果前驅(qū)體坯體或成型體含有太多的揮發(fā)物(揮發(fā)分)，熱處理時(shí)的氣體析出變得過(guò)度，從而坯體內(nèi)析出氣體的放出變得困難而導(dǎo)致墊板的破裂。另一方面，如果揮發(fā)物的量太少，則意味著粘合劑組分不足，熱處理時(shí)顆粒之間的附著就不充分，這樣就不會(huì)得到足夠強(qiáng)度的粉末冶金熱處理用墊板。前驅(qū)體坯體優(yōu)選具有5-30wt％、更優(yōu)選10-25wt％的揮發(fā)物含量。
為控制碳前驅(qū)體中的揮發(fā)物和粘合劑組分，優(yōu)選混入另外的碳前驅(qū)體如瀝青或熱固性樹(shù)脂。尤其優(yōu)選使用熱固性樹(shù)脂涂敷上述不可石墨化碳前驅(qū)體。為使陶瓷顆粒均勻附著到不可石墨化的碳前驅(qū)體的表面，特別優(yōu)選同時(shí)實(shí)現(xiàn)用熱固性樹(shù)脂涂敷不可石墨化的碳前驅(qū)體表面和使陶瓷顆粒附著在不可石墨化的碳前驅(qū)體上。使用熱固性樹(shù)脂的涂敷為細(xì)的碳前驅(qū)體提供了細(xì)的碳前驅(qū)體不具有的室溫附著性和可壓力成型性，并且在煅燒時(shí)，熱固性樹(shù)脂本身被碳化從而填充了細(xì)的碳前驅(qū)體中的間隙或空隙，這樣就得到了與不可石墨化細(xì)的碳前驅(qū)體的碳化產(chǎn)物成一體的非石墨碳產(chǎn)物。在這種情況下，優(yōu)選使用5-40重量份的熱固性樹(shù)脂涂敷95-60重量份的細(xì)的碳前驅(qū)體(規(guī)定碳前驅(qū)體總量為100重量份)。如果熱固性樹(shù)脂低于5重量份，則難于達(dá)到預(yù)定的熱固性樹(shù)脂添加效果，如果超過(guò)40重量份，煅燒時(shí)會(huì)析出太多的揮發(fā)物，導(dǎo)致坯體(或壓力成型制品)起泡，從而不易得到非石墨碳-陶瓷復(fù)合制品的規(guī)定形狀。在煅燒時(shí)，熱固性樹(shù)脂表現(xiàn)出碳化成非石墨碳的高百分比，并能與細(xì)的碳前驅(qū)體的碳化產(chǎn)物容易地形成良好的碳/碳復(fù)合物，因此優(yōu)選熱固性樹(shù)脂而非熱塑性樹(shù)脂。細(xì)的碳前驅(qū)體和熱固性樹(shù)脂均能提供類似非石墨結(jié)構(gòu)的碳化產(chǎn)物，因而在煅燒后能提供完全均勻——包括熱膨脹系數(shù)均勻和耐熱沖擊性優(yōu)良——的非石墨碳材料。熱固性樹(shù)脂可優(yōu)選至少部分為液體，其例子可包括酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂(前驅(qū)體)。在這些樹(shù)脂中，優(yōu)選酚醛樹(shù)脂。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，首先用可溶型液體酚醛樹(shù)脂涂敷細(xì)的碳前驅(qū)體表面，然后再將酚醛清漆型(novolak-type)固體酚醛樹(shù)脂附著到上面。
為了阻礙墊板中的碳和金屬粉末坯體在燒結(jié)坯體的熱處理中接觸，在碳-陶瓷復(fù)合材料的墊板制品中加入陶瓷顆粒。因此，如果粉末冶金熱處理用墊板中的陶瓷顆粒的含量太小，阻礙金屬坯體和碳之間接觸的作用易于不足，而如果含量過(guò)大，粉末冶金熱處理用墊板制品易于導(dǎo)致強(qiáng)度降低或不理想。因此，粉末冶金熱處理用墊板可優(yōu)選具有至少3wt％和至多20wt％的陶瓷顆粒。從抑制由反復(fù)熱處理時(shí)墊板的熱膨脹和收縮造成的破裂的角度出發(fā)，應(yīng)優(yōu)選在碳質(zhì)基體中均勻分散陶瓷顆粒，同時(shí)使陶瓷顆粒的一部分暴露于墊板表面。
加入的陶瓷顆?？砂ㄈ魏晤愋偷奶沾?，例如包括氧化物類型陶瓷和氮化物類型陶瓷，只要它們?cè)诜勰┮苯鸬臒Y(jié)溫度區(qū)域內(nèi)難于與包括鐵或其氧化物的金屬反應(yīng)即可。至于陶瓷顆粒的粒度，太小的粒度表現(xiàn)出抑制金屬件和支承構(gòu)件中的碳之間的接觸的效果不足。太大的粒度導(dǎo)致碳和碳質(zhì)基體之間接觸數(shù)量的降低，導(dǎo)致因碳質(zhì)基體和陶瓷顆粒之間熱膨脹和收縮的差異引起的墊板的強(qiáng)度降低和破裂。因此，陶瓷顆?？蓛?yōu)選具有50-500μm、更優(yōu)選80-300μm的平均粒度(累積50％體積的粒度)。還優(yōu)選至少20wt％的陶瓷顆粒具有在上述平均粒度范圍內(nèi)的粒度。某些類型的陶瓷顆粒，如有些類型的氧化鋁可通過(guò)一次顆粒的團(tuán)聚或熔化粘附形成二次顆粒。在這種情況下，上述粒度在本發(fā)明中是指一次顆粒粒度。由于類似原因，本發(fā)明中使用的陶瓷顆粒可優(yōu)選包括不會(huì)二次團(tuán)聚的一次顆粒。即使陶瓷顆粒具有50μm或更大的二次顆粒粒度，它們也會(huì)由于與細(xì)的碳前驅(qū)體分散混合和壓力成型過(guò)程中施加的壓力或熱處理過(guò)程中由金屬件施加的載荷而將被減小為一次顆粒，從而不易表現(xiàn)出預(yù)定的粒度效果。有必要使陶瓷顆粒具有高于燒結(jié)金屬粉坯所需溫度的熔點(diǎn)，優(yōu)選熔點(diǎn)為至少1300℃，更優(yōu)選為至少1500℃。作為符合這種要求的陶瓷材料的例子，優(yōu)選使用通過(guò)熔融氧化鋁基原料然后粉碎形成的氧化鋁或熔融氧化鋁顆粒。至于純度，氧化鋁顆?？蓛?yōu)選具有高氧化鋁純度，而且從避免雜質(zhì)混入到金屬粉坯的角度出發(fā)，優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％。
將細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒混合并壓力成型形成坯體(即支承構(gòu)件前體)。優(yōu)選在室溫或在可達(dá)250℃的高溫和0.5-30MPa的壓力下進(jìn)行壓摸。然后熱處理(煅燒)坯體或前體，以得到支承構(gòu)件如墊板。如果煅燒溫度低于1000℃，作為坯體主要成分的碳前驅(qū)體的碳化易于不充分，而溫度超過(guò)2000℃時(shí)，易于促進(jìn)加入的陶瓷顆粒和細(xì)的碳前驅(qū)體之間的反應(yīng)，或可能超過(guò)陶瓷顆粒的熔點(diǎn)。煅燒溫度可優(yōu)選為1000-1800℃，更優(yōu)選為1200-1600℃。
根據(jù)X-射線衍射測(cè)定的平均層面間距為構(gòu)成如此制造的支承構(gòu)件的碳質(zhì)材料結(jié)構(gòu)的很好度量(指標(biāo))。更具體地說(shuō)，構(gòu)成本發(fā)明墊板的碳質(zhì)材料可優(yōu)選具有至少0.34nm的002平面層間距(d002)。如果支承構(gòu)件特別是粉末冶金熱處理用墊板的重量較輕，則其操縱(裝卸)變得較容易，但如果太輕，墊板中的空隙易于較大，從而導(dǎo)致較低的強(qiáng)度。因此，本發(fā)明包含陶瓷顆粒的支承構(gòu)件可優(yōu)選具有1.2-1.6g/ml的堆密度。如果堆密度低于1.2g/ml，則難于達(dá)到足夠的強(qiáng)度。超過(guò)1.6g/ml時(shí)，墊板易于具有數(shù)量增加的與其上金屬成型件的接觸點(diǎn)。還優(yōu)選地，支承構(gòu)件特別是墊板具有至少15MPa的彎曲強(qiáng)度。
在下文中，將結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例更具體地描述本發(fā)明。這里包括以下實(shí)施例中描述的物理性能基于根據(jù)以下方法測(cè)定的值。
(1)碳質(zhì)材料的平均層面間距(d002)將碳質(zhì)材料粉狀樣品裝到鋁制樣品室內(nèi)，并用單色CuKα射線(波長(zhǎng)λ＝0.15418nm)通過(guò)石墨單色器輻照，以得到X-射線衍射圖形。通過(guò)重心法(即一種獲取衍射線重心位置以確定作為對(duì)應(yīng)于該重心的2θ值的峰位的方法)確定衍射圖形的峰位，并用作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高純度硅粉的(111)面的衍射峰校準(zhǔn)。用下面所示的布拉格(Bragg)方程計(jì)算d002值。
d002＝λ/(2·sinθ) (布拉格方程)(2)揮發(fā)物含量按照J(rèn)IS K2425(用于雜酚油、精制焦油和焦油瀝青的測(cè)試方法)中說(shuō)明的固定碳含量測(cè)定方法，測(cè)定樣品在800℃時(shí)的固定碳含量，通過(guò)從樣品初始重量中減去固定碳含量來(lái)計(jì)算出揮發(fā)物含量。
(3)平均(一次)顆粒粒度將三滴分散劑(陽(yáng)離子表面活性劑；“SN DISPERSANT 7347 C”，Sun Nopco Co.生產(chǎn))加入到大約0.1g樣品中，以用分散劑潤(rùn)濕樣品。然后，向樣品中加入30ml純水，并用超聲波洗滌器分散該混合物大約2分鐘，以形成一次顆粒分散液體，然后用粒度測(cè)定裝置(“MICROTRACK FRA-9220”，Nikkiso K.K.生產(chǎn))測(cè)定其在0.1-1000μm粒度范圍內(nèi)的粒度分布，由此得到50％累積體積的平均粒度。
(4)墊板中的陶瓷含量在空氣中以1000℃燃燒墊板樣品得到殘?jiān)?，被看作陶瓷重量的殘?jiān)亓砍詷悠分亓慷玫教沾珊俊?br> (5)滲碳的評(píng)價(jià)將含鐵59wt％、石墨1wt％、鎳20wt％和鈷20wt％的粉末合金在100MPa壓力下壓力成型成直徑為20mm、厚度為5mm的圓盤(pán)形金屬粉坯。將這樣制備的金屬粉坯置于粉末冶金熱處理用碳質(zhì)墊板樣品上，在氮?dú)鈿夥罩杏?150℃或1200℃下保持1小時(shí)以燒結(jié)金屬粉坯。然后，觀察燒結(jié)制品和墊板的表面，以評(píng)價(jià)是否存在滲碳(即表面變粗糙或變色)。按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)結(jié)果。
A未觀察到滲碳。
B在燒結(jié)制品和碳質(zhì)墊板中的至少一個(gè)上觀察到滲碳。
C燒結(jié)金屬制品熔化并在墊板樣品上留下形狀對(duì)應(yīng)于燒結(jié)制品的變形痕跡。
(實(shí)施例1)用6重量份可溶型液體酚醛樹(shù)脂(“RESITOP PL-4804”，Gun EiChemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷作為不可石墨化的碳前驅(qū)體的83重量份的平均粒度為0.62mm的球形不熔化處理的石油起源瀝青(“KH-1B”，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)；氧含量＝7.1％，固定碳含量＝72.1％，開(kāi)孔比容＝約0.05g/ml)的表面。然后，將8重量份的酚醛清漆型固體酚醛樹(shù)脂(“PG-2411”，Gun EiChemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)；平均粒度＝20-80μm)和3重量份的氧化鋁粉末(“ALUNDUM PARTICLES#80”，K.K.Nikkato生產(chǎn)，Al2O3含量＝至少99％，平均粒度＝200μm)附著到帶可溶涂層的碳前驅(qū)體顆粒上，以得到成型原料。將成型原料裝到平型模中并在5MPa壓力下和在170℃或以上成型15分鐘，形成大約7mm厚的板狀坯體。再在150℃下熱處理該板狀坯體24小時(shí)，以固化酚醛樹(shù)脂。將這樣處理的板狀坯體平放在石墨坩堝內(nèi)，并與坩堝一起置于爐內(nèi)，抽真空后，在1450℃下于氮?dú)饬髦袩崽幚?煅燒)1小時(shí)，得到尺寸為420mm×250mm×6mm的粉末冶金熱處理用墊板。墊板的堆密度為1.43g/ml。
作為上述滲碳評(píng)價(jià)的結(jié)果，這樣得到的碳-陶瓷復(fù)合材料墊板在1150℃和1200℃任一溫度下都沒(méi)有滲碳，并證實(shí)為用于在其上燒結(jié)金屬成型件的令人滿意的墊板。
墊板的組成和典型性能與下面描述的實(shí)施例和對(duì)比例中的那些一起匯總到下文出現(xiàn)的表1中。
(實(shí)施例2)按照與實(shí)施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板，只是改變板狀坯體的原料組成如下81重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹(shù)脂、8重量份酚醛清漆型固體酚醛樹(shù)脂和5重量份氧化鋁粉末。
(實(shí)施例3)按照與實(shí)施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板，只是改變板狀坯體的原料組成如下79重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹(shù)脂、8重量份酚醛清漆型固體酚醛樹(shù)脂和7重量份氧化鋁粉末。
(實(shí)施例4)按照與實(shí)施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板，只是改變板狀坯體的原料組成如下76重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹(shù)脂、8重量份酚醛清漆型固體酚醛樹(shù)脂和10重量份氧化鋁粉末。
(對(duì)比例1)按照與實(shí)施例1相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板，只是改變板狀坯體的原料組成如下80重量份球形不熔化處理的石油起源瀝青、6重量份可溶型液體酚醛樹(shù)脂和14重量份酚醛清漆型固體酚醛樹(shù)脂，不用氧化鋁粉末。
(對(duì)比例2)通過(guò)將市售擠壓石墨材料(“PS-G12”，K.K.S.A.C生產(chǎn))切割成尺寸為420mm×250mm×6mm的板來(lái)制備粉末冶金熱處理用墊板。
(參考例)按照與實(shí)施例2相同的方式制備粉末冶金熱處理用墊板，只是使用5重量份氧化鋁粉末(“A12”，Nippon Keikinzoku K.K.生產(chǎn)；氧化鋁含量＝至少99％，平均粒度＝1μm)代替5重量份氧化鋁粉末(“ALUNDUM PARTICLES #80”，K.K.Nikkato生產(chǎn)，Al2O3含量＝至少99％，平均粒度＝200μm)。
上述實(shí)施例、對(duì)比例和參考例中制備的墊板的組成和典型性能匯總到下面的表1中。
表1

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種支承構(gòu)件，特別是能在高溫?zé)崽幚肀恢С械慕饘俪尚图r(shí)有效防止被支承的金屬成型件滲碳的墊板，從而不會(huì)導(dǎo)致陶瓷涂敷的支承構(gòu)件遇到的涂敷層剝落的問(wèn)題。可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制備這種支承構(gòu)件，其中壓力成型細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒的分散混合物，然后在1000-2000℃的溫度進(jìn)行熱處理以碳化碳前驅(qū)體。
權(quán)利要求
1.一種用于高溫?zé)崽幚斫饘俪尚图闹С袠?gòu)件，該支承構(gòu)件包括碳-陶瓷復(fù)合成型制品，該制品包括碳質(zhì)基體和3-20wt％的陶瓷顆粒，陶瓷顆粒均勻分散在碳質(zhì)基體中并且部分暴露在碳-陶瓷復(fù)合成型制品的表面，所述碳-陶瓷復(fù)合成型制品的堆密度為1.2-1.6g/ml。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的支承構(gòu)件，其特征在于，陶瓷顆粒具有50-500μm的一次顆粒粒度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的支承構(gòu)件，其特征在于，陶瓷顆粒包括氧化鋁純度為至少90wt％的熔融氧化鋁。
4.一種制造用于高溫?zé)崽幚斫饘俪尚图闹С袠?gòu)件的方法，該方法包括在壓力下成型細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒的混合物以形成坯體，和在1000-2000℃的溫度熱處理該坯體以碳化該碳前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，通過(guò)將陶瓷顆粒和熱固性樹(shù)脂一起分散地附著到細(xì)的碳前驅(qū)體的表面、然后在壓力下成型來(lái)形成細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，熱固性樹(shù)脂包括液體熱固性樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，首先用液體熱固性樹(shù)脂涂敷細(xì)的碳前驅(qū)體，然后將固體熱固性樹(shù)脂和陶瓷顆粒附著到細(xì)的碳前驅(qū)體上，然后在壓力下成型。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于高溫?zé)崽幚斫饘俪尚图闹С袠?gòu)件及其制造方法。用于高溫?zé)崽幚斫饘俪尚图奶假|(zhì)支承構(gòu)件，特別是粉末冶金熱處理用墊板，形成為碳－陶瓷復(fù)合材料成型制品，其堆密度為1.2－1.6g/ml，并包括碳質(zhì)基體和3－20wt％的陶瓷顆粒，陶瓷顆粒均勻分散在碳質(zhì)基體中并且部分暴露在復(fù)合制品表面。在熱處理過(guò)程中支承構(gòu)件能有效地阻止支承于其上的金屬成型件的滲碳，從而不會(huì)導(dǎo)致陶瓷涂敷的支承構(gòu)件遇到的涂敷層剝落的問(wèn)題?？赏ㄟ^(guò)壓力成型細(xì)的碳前驅(qū)體和陶瓷顆粒的粉末混合物、然后在1000－2000℃加熱以碳化細(xì)的碳前驅(qū)體來(lái)制備該支承構(gòu)件。
文檔編號(hào)C04B35/52GK1572752SQ200410071410
公開(kāi)日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者園部直弘, 太田洋, 佐藤秀明, 大谷陽(yáng) 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社