專利名稱：聚氨酯脲連續(xù)成形制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良特性的聚氨酯脲(后面將記為PUU)連續(xù)成形制品例如分段PUU纖維和分段PUU帶，以及該制品的制備方法。更具體地說本發(fā)明涉及一種與傳統(tǒng)的聚氨酯脲連續(xù)成形件相比具有高的初始應(yīng)力，高的延伸度和高的強(qiáng)度的PUU連續(xù)成形制品。此外本發(fā)明還涉及一種適用于高速生產(chǎn)具有很小厚度(薄膜狀帶等)的PUU連續(xù)成形制品的PUU連續(xù)成形材料的改進(jìn)的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯已在很多應(yīng)用領(lǐng)域例如泡沫材料、粘合劑、涂劑、彈性體、合成皮革和纖維中得到廣泛應(yīng)用，并且已從它制得了許多有用的產(chǎn)品。
在上述材料中，要求具有特別高彈性的彈性PUU纖維已在很多應(yīng)用領(lǐng)域中例如作為緊身褲，內(nèi)衣，長襪，以及近來投入使用的紙尿布等的彈性部分中的彈性體的替代材料得到廣泛應(yīng)用。
PUU纖維的制備工藝包括干紡工藝，濕紡工藝和反應(yīng)紡紗工藝。由這些工藝制得的商業(yè)彈力纖維可分成下列二類(1)當(dāng)拉伸100％時(shí)表現(xiàn)出相當(dāng)高的應(yīng)力(初始應(yīng)力，0.06～0.09g/d)，高的斷裂強(qiáng)度(至少1.0g/d)，但沒有表現(xiàn)出很大的斷裂延伸度(500～700％)，當(dāng)拉伸大約400％時(shí)應(yīng)力迅速升高的彈力纖維。當(dāng)消費(fèi)者穿著這種類型的纖維制品(由干紡或濕紡制得的彈性PUU纖維)時(shí)，他們有一種非常緊繃的感覺。
(2)表現(xiàn)出低的初始應(yīng)力(0.05g/d以下)，大約0.5～1.0g/d的斷裂強(qiáng)度，高的斷裂延伸度(至少700％)，但沒有迅速升高的應(yīng)力。當(dāng)消費(fèi)者穿著這種類型的纖維制品(由反應(yīng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維)時(shí)，他們沒有緊繃的感覺，感覺比較舒適。
(1)中所說的低的初始應(yīng)力和當(dāng)拉伸400％時(shí)應(yīng)力迅速升高對于彈性PUU纖維不是必需的。至今還沒有開發(fā)出一種具有真正所希望的特性的彈性PUU纖維。
下面將用一種彈性PUU纖維作為例子對PUU連續(xù)成形制品的制備工藝中存在的問題進(jìn)行分析?？捎糜诟杉徎驖窦彽囊环N聚氨酯脲溶液(粘稠物)可以通過兩步法逐步得到。即，第一步將一種二異氰酸酯組分和一種二醇組分在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到一種在分子末端帶有異氰酸酯基團(tuán)的熔融的預(yù)聚物，將該預(yù)聚物溶解在一種溶劑如N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺中得到一種預(yù)聚物溶液(以后將縮寫為PUP)(熔融合成工藝)?；蛘咭部蓪⒃摱N組分在上述溶劑中直接反應(yīng)得到一種預(yù)聚物溶液(溶液合成工藝)。在第二步，將該預(yù)聚物與一種脂肪族二胺按照USP2,929,804的說明書中所公開的方法進(jìn)行聚合，得到一種聚氨酯脲溶液。在干紡工藝中通過在加熱的紡紗筒中蒸發(fā)掉溶液中的溶劑，或者在濕紡工藝中通過在凝結(jié)槽中將纖維凝結(jié)，而將彈性PUU纖維成形。
但是，以一種經(jīng)濟(jì)的速度制備具有大于10旦(纖度單位)厚度(大小)的彈性PUU纖維很困難，因?yàn)樵谶@些工藝中從聚合物溶液中除去溶劑的速度很慢。因此必須制備多纖絲，而當(dāng)希望PUU纖維具有大于10旦的厚度時(shí)，多纖絲的制備在技術(shù)上更困難。相反，具有小于10旦厚度的PUU纖維的制備由于空氣阻力和溶液阻力的存在也很困難，這種具有小于10旦厚度的PUU纖維由于近來趨向于生產(chǎn)質(zhì)輕的產(chǎn)品其需求迅速增加。
另一方面，反應(yīng)紡紗工藝是一種簡單的工藝，它包括通過不含溶劑或含有很少量溶劑的熔融合成方法制備一種PUP，并在一種含有多元胺的反應(yīng)溶液中直接制備聚氨酯脲，同時(shí)成形為細(xì)絲材料。而且該方法所具有的一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)是PUU的組成可以在很寬的范圍內(nèi)選擇，這是其它紡紗工藝很難達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)。如上所述，在干紡工藝中，聚合物必須溶解在一種溶劑中。其結(jié)果是聚合物的組成受到限制。而在反應(yīng)紡紗工藝中，預(yù)聚物不必溶解在溶劑中而可直接形成聚合物；因此沒有這樣的限制。反應(yīng)紡紗工藝可以通過大大改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)而提供被認(rèn)為是其不足的抗侵蝕、抗發(fā)黃和抗氯能力。
USP3,115,384和USP3,387,071的說明書中公開了反應(yīng)紡紗工藝的例子。USP3,387,071所公開的工藝包括通過熔融合成方法合成一種預(yù)聚物，將該熔融的預(yù)聚物直接擠出到一種作為一種鏈延展劑的二胺溶液中，并卷繞由此得到的聚氨酯脲細(xì)絲。
但是由傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝獲得的彈性PUU纖維存在下列問題(1)首先，由于下面將要解釋的大反應(yīng)槽溶液阻力，要增加紡紗速度很困難。由于在傳統(tǒng)技術(shù)中多元胺槽是基本不變的，PUU細(xì)絲材料在成形過程中將承受相當(dāng)大的溶液阻力而具有很差的物理性能，當(dāng)引出速度(拉動(dòng)速度)超過一定水平時(shí)最后會(huì)斷裂。對于具有大約100旦厚度的紗，該工藝只能維持大約60～70米/分鐘的低紡紗速度。而干紡工藝能夠維持高至500～1000米/分鐘的紡紗速度。
(2)第二，由于反應(yīng)槽的溶液阻力，要求很高的具有小至低于50旦厚度的彈性PUU纖維的經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)速率將很困難。
(3)第三，由傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維表現(xiàn)出高的斷裂延伸度，但表現(xiàn)出很低的初始應(yīng)力(差不多為由干紡工藝制得的彈性PUU纖維的一半)，從而降低了其產(chǎn)品質(zhì)量。由于(3)所述原因以及(2)所述的難以制備具有小的細(xì)度的彈性PUU纖維的原因，由傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維的應(yīng)用受到了限制。
當(dāng)對彈性PUU纖維進(jìn)行加工時(shí)，通過對纖維施用預(yù)定的拉伸力而使纖維具有給定的延伸度(大約100～200％)，將纖維不間斷地供料并制成織物。但是，由于在加工過程中給予纖維的相對于該延伸度的應(yīng)力不是足夠地高，加工過程中張力的輕微變化會(huì)導(dǎo)致彈性PUU纖維的間斷，或者被反應(yīng)力向相反方向拉緊。因此纖維的延伸度具有不規(guī)則的變化。結(jié)果，織物紋理結(jié)構(gòu)中的彈性PUU纖維的延伸度根據(jù)所處位置的不同而發(fā)生變化，從而產(chǎn)生由于該變化而導(dǎo)致的織物質(zhì)量的不均勻性(此后將稱為加工不均勻性)的問題。由于上述現(xiàn)象，初始應(yīng)力對彈性PUU纖維很重要。解決該問題所需要的最小應(yīng)力是當(dāng)彈性PUU纖維延伸100％時(shí)至少為0.06～0.07g/d。
下面描述的步驟已被推薦用于改善化學(xué)反應(yīng)紡紗工藝中的初始應(yīng)力一種包括改變聚合物組成的步驟；一種包括調(diào)整軟鏈節(jié)和硬鏈節(jié)長度的步驟；以及一種包括加入化學(xué)交聯(lián)劑的步驟。但是這些步驟沒有獲得令人滿意的效果。
雖然反應(yīng)紡紗工藝具有上述潛在的良好特點(diǎn)，上述(1)至(3)的涉及其性質(zhì)、厚度、生產(chǎn)率等的問題還沒有得到解決。即反應(yīng)紡紗工藝包括上述美國專利所公開的工藝后來一直沒有多少進(jìn)步。
本發(fā)明解決了傳統(tǒng)反應(yīng)紡紗工藝所具有的上述(1)至(3)的問題，提供了具有高的初始應(yīng)力和斷裂強(qiáng)度以及斷裂延伸度的一種PUU纖維、一種PUU帶等，能滿足PUU纖維、PUU帶等的實(shí)際加工需要。本發(fā)明同時(shí)還提供了一種在高生產(chǎn)速率下生產(chǎn)具有各種尺寸的纖維和各種厚度的帶的連續(xù)成形制品的新的反應(yīng)成形技術(shù)。
附圖的簡要說明

圖1為在本發(fā)明中使用的用于生產(chǎn)連續(xù)成形制品的裝置的一種具體形式的簡圖。
圖2為在本發(fā)明中使用的用于從連續(xù)成形制品分離反應(yīng)溶液的裝置的一種具體形式的簡圖。
圖3為在本發(fā)明中使用的用于生產(chǎn)連續(xù)成形制品的另一種裝置的一種具體形式的簡圖。其中圖1-3中的標(biāo)號(hào)說明如下1…紡絲頭座2…紡絲頭3…擠出的PUP4…喇叭狀管道入口5…管道主體6…管道出口7…反應(yīng)溶液入口8…制備裝置主體9…用于反應(yīng)溶液的分配設(shè)備本發(fā)明涉及一種聚氨酯脲連續(xù)成形制品，該制品具有至少1.0×10-4～8.0×10-4的非張力狀態(tài)時(shí)的雙折射指數(shù)(Δn)，至少5.0×1026/m3的100％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度(N100)，4.0×1026/m3～3.0×1027/m3的400％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度(N400)，以及至少1.6×1027/m3的斷裂時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度(Nt)，其中400％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度與100％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度之比(N400/N100)為0.9～1.3；本發(fā)明還涉及一種用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，該方法包括以Ls的擠出線速從成形紡絲頭擠出液態(tài)的在至少二個(gè)分子末端帶有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，將該擠出的聚氨酯預(yù)聚物加入到由含多元胺的反應(yīng)溶液所組成的流動(dòng)槽中，從而通過異氰酸酯基與多元胺在流動(dòng)槽中的反應(yīng)使聚氨酯預(yù)聚物的鏈長加長，產(chǎn)生固化的聚氨酯脲，其中反應(yīng)溶液以在其移動(dòng)方向的Vf的平均流動(dòng)速度在Ls≤Vf的條件下流動(dòng)，然后以至少等于Vf的速度Vt引出該聚氨酯脲。
由于本發(fā)明的PUU連續(xù)成形制品是一種小的成形制品，具有足夠大的初始應(yīng)力、斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸度，并在中等延伸范圍內(nèi)具有小的應(yīng)力升高，因此可以由其制得具有低的加工不均勻性的織物，并且產(chǎn)品具有良好的舒適感，在穿著時(shí)沒有過分緊繃的感覺。
本發(fā)明的方法使得以可與干紡工藝相比的高的紡紗速度制備具有寬范圍的細(xì)度的，傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝和干紡工藝都難以制備的PUU連續(xù)成形制品成為可能。另外，本發(fā)明的方法使得制備具有各種組成的PUU連續(xù)材料成為可能，這些材料在干紡工藝和濕紡工藝中是很難制備的；因此，本方法具有非常高的工業(yè)價(jià)值。實(shí)施本發(fā)明的最好方式本發(fā)明的連續(xù)成形制品的例子包括纖維和薄膜。本發(fā)明在后面將以纖維作為例子進(jìn)行解釋。本發(fā)明同樣也可應(yīng)用于其它連續(xù)成形制品例如薄膜。
彈性PUU纖維是含有表現(xiàn)出彈性的軟鏈節(jié)和作為交聯(lián)點(diǎn)的硬鏈節(jié)的一種嵌段共聚物，并由具有至少85重量％的無定形的量的無定形聚合物所形成。因此，該彈性PUU纖維在通過施用張力使其大大變形而表現(xiàn)出熵彈性之前，在低延伸度范圍內(nèi)表現(xiàn)出低的應(yīng)力。
按照橡膠彈性的經(jīng)典理論，在某一延伸比例(λ)時(shí)的應(yīng)力(σ)可以從交聯(lián)密度(N，量綱為m-3)由式(1)得到。交聯(lián)點(diǎn)密度是分散在單位體積的彈性PUU纖維中的交聯(lián)數(shù)。
σ＝NkT(λ2-1/λ) (1)其中k為玻耳茲曼(Boltzmann)常數(shù)，T為測定時(shí)的溫度，應(yīng)力σ用通過將延伸比例為λ時(shí)的韌性除以延伸時(shí)的橫截面積所得到的值來表示(量綱為N/m2)。當(dāng)，例如，延伸度為100％時(shí)延伸比例λ為2。PUU纖維在一定延伸度時(shí)的橫截面積通過假設(shè)該纖維表現(xiàn)為泊松變形而測定。例如，纖維在延伸度為100％和400％時(shí)的橫截面積分別為沒有拉伸時(shí)纖維的橫截面積的二分之一和四分之一。
在本發(fā)明的說明書中，PUU纖維100％延伸度時(shí)的應(yīng)力(初始應(yīng)力)和斷裂強(qiáng)度通過將相應(yīng)條件下的應(yīng)力(TS)除以初始橫截面積而得到，就象普通纖維強(qiáng)度一樣。TS與σ之間具有如下關(guān)系式TS＝σA0/(D·λ)＝(A0NkT/D)·(λ-1/λ2) (2)其中A0為非拉伸狀態(tài)時(shí)的橫截面積，D為細(xì)度(以旦表示)。
雖然交聯(lián)密度隨延伸度的變化還沒有科學(xué)有效地被闡明過，但交聯(lián)密度被認(rèn)為是硬鏈節(jié)交聯(lián)數(shù)(N硬)、由拉伸所引起的軟鏈節(jié)的定向晶化而形成的假交聯(lián)數(shù)(N晶化)以及由鏈節(jié)鏈的纏繞點(diǎn)所形成的交聯(lián)數(shù)(N纏繞)三者的總和。因此，任意延伸度時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度(N)可由下式表示N＝N硬+N晶化+N纏繞在本發(fā)明中，拉伸試驗(yàn)在20℃下從50毫米的初始長度以1000％/分鐘的拉伸速率進(jìn)行；從100％和400％延伸度時(shí)的應(yīng)力的測量值和斷裂時(shí)的延伸比例以及相應(yīng)的纖維橫截面積，可以由式(1)得到100％延伸度時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度(N100)，400％延伸度時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度(N400)，以及破裂時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度(Nt)。Nt不必與由式(2)得到的斷裂強(qiáng)度進(jìn)行關(guān)聯(lián)。例如，從后面將要描述的實(shí)施例6和對比例2的對比可以看出，雖然實(shí)施例6中的PUU纖維具有更高的斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸度，但是對比例2中的PUU纖維具有比實(shí)施例6中的纖維更高的Nt。
本發(fā)明的PUU纖維的結(jié)構(gòu)性質(zhì)將在后面表示，可以看出該性質(zhì)可由交聯(lián)點(diǎn)密度(N)來定義。
在本發(fā)明中，PUP與多元胺反應(yīng)形成具有高分子量的聚氨酯脲并同時(shí)纖維化形成PUU纖維，如后面將要描述的那樣。當(dāng)多元胺溶液以比PUP更高的速度轉(zhuǎn)化時(shí)，PUP分子鏈處于一種暫時(shí)定向(流動(dòng)定向)狀態(tài)；但是它會(huì)很快松懈，因?yàn)镻UP具有低的分子量。結(jié)果這樣得到的PUU纖維表現(xiàn)出低的雙折射指數(shù)。在松懈的分子鏈中，明顯相互作用的脲鍵合部分形成微區(qū)(硬鏈節(jié)嵌段)，該微區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)起作用。適用于本發(fā)明的PUP是不含溶劑或含有很少量的溶劑的粘稠材料。由這樣的反應(yīng)形成的脲鍵合分子鏈具有很差的可分散性并且其生長受到阻礙。結(jié)果形成脲鍵合部分聚集的硬鏈節(jié)嵌段。除了該硬鏈節(jié)嵌段外，認(rèn)為還形成了一種所謂“硬一軟嵌段”，其中硬鏈節(jié)嵌段的脲鍵合部分在圍繞該硬鏈節(jié)嵌段的大量軟鏈節(jié)中形成了與尿烷基的不同的鍵合。當(dāng)在該二種嵌段形成過程中施加由流動(dòng)定向所引起的張力時(shí)，由于每種嵌段的鍵合力不足，在細(xì)絲的縱向發(fā)生合適的分散作用，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)密度(N硬)增加。由于本發(fā)明的PUU纖維在100％延伸度時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度基本上等于N硬，使100％延伸度時(shí)的應(yīng)力(初始應(yīng)力)變高。相反，當(dāng)由于反應(yīng)紡紗過程中的溶液阻力而不能施加流動(dòng)定向時(shí)，例如在傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)紡紗工藝中，N硬較小，初始應(yīng)力也就低。另一方面，由于后面將要解釋的原因，由干紡工藝得到的彈性PUU纖維的N硬比較大。聚合物溶液中的硬鏈節(jié)很難溶解在溶劑中，結(jié)果該硬鏈節(jié)在溶液中彼此聚集形成可觀量的交聯(lián)。
本發(fā)明的PUU纖維的交聯(lián)點(diǎn)密度在延伸度至少為100％時(shí)的變化有些復(fù)雜。交聯(lián)點(diǎn)密度不一定單調(diào)地隨延伸度的增加而增加。例如，400％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度(N400)有時(shí)比100％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度(N100)小。特別是當(dāng)N100較大時(shí)這種特殊的現(xiàn)象就會(huì)出現(xiàn)，其原因不十分清楚。如上面所解釋，本發(fā)明的PUU纖維的硬鏈節(jié)交聯(lián)點(diǎn)包括不同的嵌段，其中的硬鏈節(jié)嵌段被軟鏈節(jié)嵌段所圍繞，而不是被其中脲鍵合部分彼此聚集的硬鏈節(jié)嵌段所圍繞。由于不同嵌段的鍵合不完全，鍵合力相對較弱，由于拉伸過程的張力而使嵌段之間產(chǎn)生離解作用。結(jié)果軟鏈節(jié)的定向晶化沒有產(chǎn)生，即N晶化沒有增加；所以N400不迅速增加。另一方面，對于由干紡工藝制得的彈性PUU纖維，如前面所解釋，在聚合物溶液中已經(jīng)存在有由硬鏈節(jié)組成的相對堅(jiān)固的交聯(lián)，其鍵合力較強(qiáng)并可作為支撐點(diǎn)有效地起作用；所以軟鏈節(jié)可通過拉伸而定向并晶化。結(jié)果，不僅假交聯(lián)(N晶化)而且分子鏈的纏繞(N纏繞)都迅速增加，導(dǎo)致N400迅速增加。
當(dāng)本發(fā)明的PUU纖維拉伸至少400％時(shí)，從不同的嵌段離解的硬鏈節(jié)嵌段如上面所解釋作為支撐點(diǎn)有效地起作用。結(jié)果當(dāng)延伸度超過稍微大于600％的值時(shí)，軟鏈節(jié)逐漸開始定向晶化，同時(shí)開始分子鏈的纏繞。因此Nt增加，結(jié)果表現(xiàn)出高的斷裂強(qiáng)度和高的斷裂延伸度。
下面將定量解釋本發(fā)明的PUU纖維的特性。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的PUU纖維在0％延伸度(非張力狀態(tài))時(shí)的特性用雙折射指數(shù)來定義。
本發(fā)明的PUU纖維在非張力狀態(tài)具有從至少1.0×10-4～8.0×10-4的非張力狀態(tài)時(shí)的雙折射指數(shù)(Δn)。一般來說，非拉伸的彈性PUU纖維的雙折射指數(shù)與其它合成纖維相比明顯的小。而對于本發(fā)明的彈性PUU纖維以外的彈性PUU纖維的雙折射指數(shù)，當(dāng)該纖維由干紡工藝制得時(shí)為大約1.0×10-2，當(dāng)該纖維由傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝制得時(shí)為大約1.0×10-3。
雖然本發(fā)明的PUU纖維可以通過高速成形而獲得，但由此獲得的纖維的Δn不超過8.0×10-4。具有上述Δn的本發(fā)明的PUU纖維具有至少500％的斷裂延伸度，高的初始應(yīng)力和高的斷裂斷裂強(qiáng)度。雖然具有低于1.0×10-4的Δn的PUU纖維表現(xiàn)出高的斷裂延伸度，但其初始應(yīng)力和斷裂強(qiáng)度很差。
本發(fā)明的PUU纖維具有至少5.0×1026/m3的N100，4.0×1026/m3～3.0×1027/m3的N400，以及至少1.6×1027/m3的Nt。當(dāng)N100小于5.0×1026/m3時(shí)，由式(2)測得的初始應(yīng)力小，PUU纖維的實(shí)用性差。當(dāng)Nt小于1.6×1027/m3時(shí)，PUU纖維具有小的斷裂強(qiáng)度。
在本發(fā)明的PUU纖維中，在非拉伸狀態(tài)下為晶態(tài)的那些PUU纖維似乎具有特別大的N100。由于在非拉伸狀態(tài)下多元醇的晶態(tài)性質(zhì)，這些纖維即使在低拉伸區(qū)域也具有特別大的N晶化。由于上述貢獻(xiàn)，該P(yáng)UU纖維具有超過1.0×1027/m3的初始延伸度(N100)時(shí)的交聯(lián)密度以及超過0.1g/d的100％延伸度時(shí)的初始應(yīng)力。
當(dāng)本發(fā)明的PUU纖維的N400小于4.0×1026/m3時(shí)，應(yīng)力變得非常小，產(chǎn)品中的纖維很松散。當(dāng)N400超過3.0×1027時(shí)，發(fā)生應(yīng)力升高。
對于本發(fā)明的PUU纖維，不僅交聯(lián)密度(N)的絕對值很重要，N400/N100的相對值也很重要。
本發(fā)明的PUU纖維表現(xiàn)出0.9～1.3的N400/N100比例的特征值，該值與由干紡工藝制得的彈性PUU纖維的2～3的比例值相比非常的低。而由傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維具有大約1.4～1.8的N400/N100比例，大約3.5×1026/m3的N100，以及大約1.1×1027/m3的Nt。
N400/N100比例清楚地表示了本發(fā)明PUU纖維的特性。當(dāng)N100為至少5×1026/m3，N400/N100比例為0.9～1.3時(shí)，初始應(yīng)力高，中等延伸度范圍內(nèi)的應(yīng)力增加小。
由傳統(tǒng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維具有與本發(fā)明PUU纖維接近的N400/N100比例。但是與本發(fā)明的PUU纖維相比其N100和Nt小。
本發(fā)明PUU纖維的Nt一般為3.0～4.0×1027/m3(斷裂強(qiáng)度為1.2～1.5g/d)，與由傳統(tǒng)干紡工藝制得的彈性PUU纖維的Nt大致相同。本發(fā)明的一種合適的PUU纖維具有接近5.0×1027/m3的Nt(相應(yīng)于至少1.5g/d的斷裂強(qiáng)度)，可與由干紡工藝制得的彈性PUU纖維中最強(qiáng)類的彈性PUU纖維相比。
由于延伸度對交聯(lián)密度表現(xiàn)出如此特殊的依賴性，本發(fā)明的PUU纖維與由傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維相比在初始延伸度范圍表現(xiàn)出足夠高的初始應(yīng)力而在中等延伸度范圍表現(xiàn)出足夠低的應(yīng)力升高，并實(shí)現(xiàn)了高的斷裂強(qiáng)度和高的斷裂延伸度。
由于本發(fā)明的這種PUU纖維具有優(yōu)良的性能，它可以提供具有低的加工不均勻性的織物，并且加工出的產(chǎn)品沒有形狀的破壞，并產(chǎn)生合身的感覺，在穿著時(shí)沒有特別緊繃的感覺。
另外，由于該彈性PUU纖維表現(xiàn)出高的斷裂強(qiáng)度和高的斷裂延伸度，即使當(dāng)該彈性PUU纖維在加工過程中或穿著過程中強(qiáng)力拉伸和反復(fù)收縮時(shí)也沒有纖維斷裂現(xiàn)象；產(chǎn)品質(zhì)量不受破壞；產(chǎn)品耐久性明顯改善。
本發(fā)明的PUU纖維一般表現(xiàn)出0.07～0.1g/d的初始應(yīng)力，至少1.2g/d的斷裂強(qiáng)度和700～1000％的斷裂延伸度；合適的是表現(xiàn)出至少0.1g/d的初始應(yīng)力，至少1.5g/d的斷裂強(qiáng)度和700～900％的斷裂延伸度。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是一種用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，該方法包括以Ls的擠出線速從成形紡絲頭擠出液態(tài)的在至少二個(gè)分子末端帶有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，將該擠出的聚氨酯預(yù)聚物加入到由含多元胺的反應(yīng)溶液所組成的流動(dòng)槽中，從而通過異氰酸酯基與多元胺在流動(dòng)槽中的反應(yīng)使聚氨酯預(yù)聚物的鏈長加長，產(chǎn)生固化的聚氨酯脲，其中反應(yīng)溶液以在其移動(dòng)方向的Vf的平均流動(dòng)速度在Ls≤Vf的條件下流動(dòng)，和以大于等于Vf的速度(拖曳速度)Vt引出該聚氨酯脲。
本發(fā)明的制備過程將通過以一種PUU纖維作為例子進(jìn)行詳細(xì)描述。該制備過程也可以類似方式施用于一種薄膜。
本發(fā)明中所用的在分子的兩端都帶有異氰酸酯基并由一種多異氰酸酯與一種多元醇反應(yīng)而制得的聚氨酯預(yù)聚物(PUP)是一種在分子末端帶有異氰酸酯基的液態(tài)的預(yù)聚物，由選自脂肪族、脂環(huán)族或芳族的多異氰酸酯與一種多元醇按照常規(guī)方法在異氰酸酯基化學(xué)過量的條件下反應(yīng)而得到。對用于制備本發(fā)明PUP的多異氰酸酯和多元醇的組合基本上沒有限制，只要該P(yáng)UP為液態(tài)可以通過成形紡絲頭擠出即可。
脂肪族二和三異氰酸酯以及芳族二和三異氰酸酯可以用作本發(fā)明中的多異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯的具體例子包括1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，1，6，11-十一烷三異氰酸酯，4-甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯，1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯，和3，3-二甲基戊烷-1，5-二異氰酸酯。另外，環(huán)狀脂肪二異氰酸酯如1，3-和1，4-二異氰酸酯也可以使用。脂肪三異氰酸酯的例子包括脂肪三異氰酸酯如三異氰酸賴氨酸酯，1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯和1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷，三苯基甲烷三異氰酸酯和三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯。這些三異氰酸酯與上述異氰酸酯的結(jié)合可以十分安全地使用。
在芳族二-和三異氰酸酯中，優(yōu)選的是那些其中的異氰酸酯基直接鍵合在每一個(gè)苯環(huán)上并且其中二個(gè)異氰酸酯基位于對位位置的異氰酸酯。二個(gè)異氰酸酯基非對稱鍵合的芳族二異氰酸酯例如2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯或1，3-亞苯基二異氰酸酯可以用于制備本發(fā)明的PUU纖維。但是這種異氰酸酯不是優(yōu)選的，因?yàn)橛纱说玫降腜UU纖維與由其中二異氰酸酯基位于對位位置的芳族異氰酸酯得到的PUU纖維相比其物理性質(zhì)變差。這種芳族二異氰酸酯包括1，4-亞苯基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，4，4’-二苯基醚二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，2，6-萘二異氰酸酯，甲代亞苯基二異氰酸酯，間-和對-二甲基亞苯基二異氰酸酯，和α，α，α’，α’-四甲基-對-二甲基亞苯基二異氰酸酯。在這些芳族二異氰酸酯中，考慮到PUP的粘度和PUU纖維的物理性質(zhì)之間的平衡，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是特別優(yōu)選的。三苯基甲烷三異氰酸酯，三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯等可以用作芳族三異氰酸酯。
雖然用于本發(fā)明的多元醇沒有限制，但其優(yōu)選的是具有800～6000重均分子量，以及60℃以下的熔點(diǎn)。該多元醇的例子包括聚醚多元醇類，聚酯多元醇類，聚內(nèi)酯多元醇類和聚碳酸酯多元醇類。而且，聚二甲基硅氧烷多元醇類和非加氫或加氫的聚丁二烯多元醇類也可以使用。
聚醚多元醇的例子包括聚氧四亞甲基二醇(PTMG)，聚(1，5-戊二醇)，和聚乙二醇。這些多元醇類可以是線性的或者支鏈的。聚酯多元醇的例子包括由二元酸如草酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸、己二酸和丙二酸中的一種或至少二種的混合物與一種或至少二種二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇和環(huán)己基二甲醇反應(yīng)所得到的那些多元醇。通過由上述方法所得并且在分子末端帶有羰基的聚酯與一種聚醚二醇進(jìn)一步反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物如聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇、聚氧化四亞甲基二醇或聚氧化五亞甲基二醇也可以使用。天然的聚酯多元醇類也可以使用。
聚內(nèi)酯多元醇的例子包括由ε-己內(nèi)酯等開環(huán)聚合所得的一種羥基羧酸與一種二醇如丙二醇或丁二醇反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物，或者該羥基羧酸與一種聚二醇如聚氧化四亞甲基二醇或聚氧化五亞甲基二醇反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。
聚碳酸酯多元醇的例子包括由一種亞烷基碳酸酯與1，4-丁二醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等反應(yīng)而得到的聚(丁烷1，4-碳酸酯二醇)、聚(戊烷1，5-碳酸酯二醇)、和聚(己烷1，6-碳酸酯二醇)，以及從這些共聚物和共聚物的混合物得到的聚碳酸酯二醇。
在這些多元醇中，聚酯多元醇和聚內(nèi)酯多元醇易于被真菌脆化；聚碳酸酯多元醇由于其高的熔融粘度而不易操作；而聚氧化四亞甲基二醇(PTMG)由于其化學(xué)穩(wěn)定性和PUU纖維的張力性質(zhì)是特別優(yōu)選的。
為了通過控制PUP中的脲基濃度而獲得所希望的PUU纖維的物理性質(zhì)，可以加入低分子量的二醇，該低分子量的二醇選自脂肪族二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇，脂肪環(huán)族二醇如環(huán)己二醇和三環(huán)癸基二甲醇，以及芳族二醇如1，4-二(β-羥基乙氧基)苯。
為了在PUP中引入支鏈結(jié)構(gòu)，可以加入低分子量的多元醇如丙三醇、三甲醇乙烷、三甲醇丙烷和季戊四醇。
考慮到PUP的粘度和分子量以及PUP纖維的張力性質(zhì)和熱阻，本發(fā)明中多異氰酸酯與多元醇的化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選為1.1～2.5。
PUP優(yōu)選的是具有大約100～6000P(20℃)的粘度的粘稠液體。為了調(diào)節(jié)PUP的粘度，可以向PUP中加入少量的一種酮如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮，一種酰胺如N，N-二二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，一種醚如乙醚、四氫呋喃和二氧六環(huán)，以及二甲亞砜等。
所謂穩(wěn)定劑如抗氧化劑，抗黃化劑和紫外線吸收劑可以安全地加入到PUP中。
本發(fā)明的含多元胺的溶液(此后將稱之為反應(yīng)溶液)含有一種二胺和一種對該二胺為惰性的溶劑，該溶劑基本上不抑制PUP中的異氰酸酯基團(tuán)與該胺化合物的反應(yīng)，并且不溶解PUU纖維。該溶劑用作胺的稀釋劑或粘度改善劑。該溶劑當(dāng)其用于促進(jìn)胺向PUP中擴(kuò)散和滲透而起作用時(shí)是更優(yōu)選使用的。
已知的脂肪族，脂環(huán)族和芳族多元胺可以用作PUP的鏈擴(kuò)展劑。雖然對該多元胺沒有特別的限制，該多元胺的特定的例子包括由乙二胺、丙鄰二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，5-己二胺、異亞丁基二胺、1，6-己二胺、環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、苯二胺、甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、3，3’-二氯-4，4’-二苯基二胺、2，6-二氨基吡啶、4，4’-二氨基二苯基甲烷、氫化問苯二胺、對苯二胺、四氯間苯二胺、四氯對苯二胺，以及這些化合物的混合物所組成的組。
按照本發(fā)明的目的，可以使用一種低分子量的三胺如三(2-氨基乙基)胺或一種具有至少400分子量的聚氧化亞烷基多元胺如一種多元胺(商品名為Jeffamine，由Huntsman制造)。
另外還有一種在日本未審查的專利公開號(hào)(公開)5-155841中公開的從一種有機(jī)二異氰酸酯和一種有機(jī)二胺制得的二氨基脲化合物。該化合物的例子包括N，N’-(亞甲基二-4，1-亞苯基)二{2-(乙基氨基)-脲}，N，N’-(亞甲基二-4，1-亞苯基)二{2-(2-乙基氨基)-脲}，和N，N’-(亞甲基二-4，1-亞苯基)二{6-(己基氨基)-脲}。
單胺如甲胺，乙胺，丙胺及其異構(gòu)體，丁胺及其異構(gòu)體以及二乙胺可以結(jié)合用作聚合調(diào)節(jié)劑。非對稱的肼如二甲基肼和二乙基肼也可用作單胺。
考慮到確保聚合反應(yīng)的速率和所得PUU纖維的機(jī)械性能，優(yōu)選的是在鄰近氨基的相應(yīng)碳原子上沒有空間阻礙基團(tuán)的并且具有高的結(jié)構(gòu)對稱性的二胺化合物。
用于稀釋多元胺的溶劑包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，丙二醇，丙三醇，甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，戊醇，乙腈，丙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，芳烴如苯，甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，間二甲苯，混合二甲苯，乙苯，1，3，5-三甲苯，丙苯，異丙苯和丁苯。也可以使用這些溶劑的混合物。為了促進(jìn)該胺向PUP中的擴(kuò)散和滲透的目的，也可安全地加入如表面活性劑等物質(zhì)。
本發(fā)明的制備方法的第一種基本方式包括以Ls的擠出線速從成形紡絲頭擠出PUP，將該擠出的PUP加入到含有一種在與PUP的移動(dòng)方向相同的方向以Vf的平均流動(dòng)速度在Ls≤Vf的條件下流動(dòng)的反應(yīng)溶液的槽(此后將其稱之為反應(yīng)槽)中，從而通過異氰酸酯基與多元胺的反應(yīng)使PUP的鏈長加長，形成PUU，并以大于Vf的引出速度(拖曳速度)Vt引出所形成的PUU。
本發(fā)明的制備方法的一個(gè)目的是解決生產(chǎn)速率低以及傳統(tǒng)反應(yīng)紡紗工藝不能生產(chǎn)具有小厚度的PUU纖維的問題，并提供一種用于制造具有優(yōu)良的機(jī)械性能的PUU纖維的技術(shù)，該制造技術(shù)是使反應(yīng)溶液的傳動(dòng)速度大于PUU的速度和PUU纖維成形過程中的細(xì)絲材料(此后將其稱之為PUU細(xì)絲材料)的速度，從而使PUU細(xì)絲材料在低溶液阻力的條件下成形。
當(dāng)Ls＞＞Vf時(shí)，反應(yīng)溶液明顯地阻礙PUU細(xì)絲材料的傳動(dòng)，該細(xì)絲材料很松散并在反應(yīng)槽中波動(dòng)；使得細(xì)絲材料以一種非拉緊和非穩(wěn)定的狀態(tài)通過反應(yīng)槽。此時(shí)就不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
另外，當(dāng)PUP以一種在Vf稍微低于Ls的速度范圍內(nèi)的速度Ls擠出時(shí)，PUU細(xì)絲材料的線速度立即迅速降低，從而相應(yīng)增加了流動(dòng)速度Vf。由該減速和加速所引起的大的拉力變形速度將在擠出過程中施用于PUU細(xì)絲材料上。結(jié)果高速成形變得很困難，這樣得到的PUU纖維非優(yōu)選地具有低的強(qiáng)度和低的延伸度。
本發(fā)明所定義的平均流動(dòng)速度Vf是由流過反應(yīng)槽出口部分的反應(yīng)溶液的量除以反應(yīng)槽的橫截面積所得到的值。當(dāng)反應(yīng)槽為具有圓截面的管道時(shí)，該管道的中間部分具有接近二倍于Vf的流動(dòng)速度?？梢詮脑囼?yàn)觀察結(jié)果計(jì)算出在本發(fā)明的制備方法的條件下通過該管道的中間部分周圍以及到達(dá)其出口部分的PUP和PUU的量。因此，在穩(wěn)定狀態(tài)下細(xì)絲材料具有2×Vf的傳動(dòng)速度。但是當(dāng)管的進(jìn)口部分逐漸變細(xì)或者是由具有大口徑的管道的出口管所形成時(shí)，如后面將用圖表示的那樣，則在該部分中反應(yīng)溶液的流動(dòng)速度不是處于穩(wěn)定狀態(tài)，該速度接近Vf。至少在該管道的進(jìn)口部分中，必須滿足Vf＞Ls的條件。
在本發(fā)明中，流動(dòng)條件必須滿足Vt≥Vf。
考慮到溶液阻力，流動(dòng)條件最好是Ls＝Vf＝Vt。但是由于當(dāng)在合適的張力下成形時(shí)纖維或帶一般表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和較大的延伸度，當(dāng)Ls≤Vf＜Vt時(shí)，PUU纖維的韌性(強(qiáng)度×延伸度)得到改善。但考慮到紡紗的穩(wěn)定性，Ls＝Vf＝Vt的條件是優(yōu)選的，在此條件下不會(huì)發(fā)生PUU細(xì)絲材料的斷裂。
當(dāng)PUP與反應(yīng)溶液接觸時(shí)，鏈的加長(脲的形成)反應(yīng)瞬間完成(從幾十至幾千微秒)。但是脲的形成反應(yīng)基本上是從PUP的表面發(fā)生，該表面層首先變成固態(tài)。因此只是在表面層的固化開始以后，擠出的PUP才表現(xiàn)出與引出速度相對應(yīng)的應(yīng)力。估計(jì)PUP在表面固化之前的伴隨反應(yīng)溶液的流動(dòng)的時(shí)間非常短。在該伴隨時(shí)期內(nèi)當(dāng)Ls＞Vf時(shí)，PUP確實(shí)受到了來自反應(yīng)溶液的不需要的溶液阻力。PUP被加速直至其傳動(dòng)速度接近于引出速度Vt，同時(shí)所有的脲都已形成，并且在按分子鏈的方向合適地定向并反復(fù)松弛時(shí)將成形為PUU細(xì)絲材料。當(dāng)Vt＞Vf時(shí)，圍繞在加速通過反應(yīng)槽的PUU細(xì)絲材料周圍的反應(yīng)溶液伴隨著PUU細(xì)絲材料被局部加速；因此該溶液沒有變成一種實(shí)質(zhì)的阻礙材料。因此即使在Vt＞＞Vf的條件下，該細(xì)絲材料也不斷裂，從而使得以高的速度引出具有小的細(xì)度的細(xì)絲材料成為可能。
具體地說，例如，當(dāng)本發(fā)明的制備方法用于從4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和聚氧化四亞甲基二醇(PTMG)制備PUP時(shí)，給予25～30的拖曳比例(Vt/Ls)在合適的情況下不會(huì)引起斷絲。并且更高的拖曳比例將引起更高的韌性。因此當(dāng)Ls為50米/分鐘時(shí)，引出速度Vt達(dá)到大約1500米/分鐘。
另外，因?yàn)楫?dāng)引出速度Vt增加或單絲細(xì)度降低時(shí)PUU細(xì)絲材料從反應(yīng)溶液中的分離變得困難，所以為了在張力狀態(tài)下連續(xù)引出細(xì)絲材料的目的，優(yōu)選的是Vt≥Vf。
當(dāng)流動(dòng)槽如管道用作反應(yīng)槽時(shí)，擠出的PUP總是能夠與新的反應(yīng)溶液接觸。因此反應(yīng)溶液的量可以是使PUP中的異氰酸酯基團(tuán)形成脲時(shí)的最少需要量。從而使顯著降低溶液阻力成為可能。
在上述美國專利說明書中所描述的化學(xué)反應(yīng)紡紗工藝中采用了一種水平式紡紗裝置，其反應(yīng)槽基本上是直立的。在該工藝方法中，PUU細(xì)絲材料必須以低的速度引出，因?yàn)樽尫磻?yīng)溶液以高的速度流動(dòng)很困難，而且從反應(yīng)槽分離細(xì)絲材料時(shí)的阻力很明顯。
本發(fā)明的第一優(yōu)選的方式是一種用于制造PUU連續(xù)成形制品的方法，其中聚氨酯脲以引出速度Vt1從流動(dòng)槽中引出，再以引出速度為Vt(其中Vt≤1.5Vt1)引出。
在本方法中，PUP轉(zhuǎn)化為PUU細(xì)絲材料的步驟在接近非張力的狀態(tài)下進(jìn)行，并且PUU細(xì)絲材料在沒有結(jié)構(gòu)破壞的情況下變形。此時(shí)，如前面所描述，聚氨酯脲鏈的松弛比其定向優(yōu)先發(fā)生，硬鏈節(jié)具有高的分子量并且合適地分布。已離開反應(yīng)槽的PUU細(xì)絲材料經(jīng)過全部步驟而沒有過度的破壞。結(jié)果所得到的本發(fā)明的PUU纖維具有接近1.0×10-4的、非張力狀態(tài)時(shí)的低限值的雙折射指數(shù)Δn，高的N100和非常高的Nt。也就是說，該P(yáng)UU纖維表現(xiàn)出0.07～0.1g/d的初始應(yīng)力，700～1000％的斷裂延伸度，和至少1.2g/d高的斷裂強(qiáng)度。
本發(fā)明的第二優(yōu)選的方式是一種用于制造PUU連續(xù)成形制品的方法，其中將聚氨酯脲以引出速度為Vt1引出流動(dòng)槽，再以引出速度為Vt(其中Vt＞1.5Vt1)引出。
本發(fā)明的方法對獲得具有表現(xiàn)出特別高的初始應(yīng)力(即初始彈性系數(shù))的本發(fā)明的PUU纖維很有效。當(dāng)Vt為Vt1的至少1.5倍時(shí)，初始應(yīng)力變得更高。
進(jìn)一步拉伸PUU細(xì)絲材料和基本上完成了成形的PUU纖維在本方法中成為可能。因此整個(gè)聚氨酯脲分子鏈變得更加定向，并且形成軟鏈節(jié)的聚二醇部分被定向晶化。
結(jié)果，這樣得到的PUU纖維具有接近8.0×10-4的、本發(fā)明的上限值的Δn，0.1～0.25g/d的在100％延伸度下定義的初始應(yīng)力，在某些情況下相當(dāng)于由傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維的初始應(yīng)力的5倍。而且該P(yáng)UU細(xì)絲材料成為具有至少500％的斷裂延伸度和至少1.4g/d的斷裂強(qiáng)度的優(yōu)良的彈性PUU纖維。
優(yōu)選的是Vt與Ls的比例(Vt/Ls)不超過30，盡管該比例取決于所用的PUP。
本發(fā)明的方法使得以至少10倍于傳統(tǒng)反應(yīng)紡紗工藝的高速度進(jìn)行紡紗成為可能，并達(dá)到了接近干紡工藝的紡紗速度。而且與由傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)紡紗工藝制得的彈性PUU纖維相比其初始應(yīng)力足夠大；在合適的條件下，初始應(yīng)力達(dá)到大約5倍。而斷裂延伸度增加至700～1000％。斷裂強(qiáng)度也可與由干紡工藝得到的PUU纖維的最高強(qiáng)度相比美。
除了上述已經(jīng)解釋的以外，用本發(fā)明方法制備一種具有3旦小的尺寸的PUU纖維也己成為可能，而這用傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝和干紡工藝是不可能得到的。另外，制備一種具有至少200旦大的厚度的PUU纖維也是可能的。
本發(fā)明的制備方法將參照附圖進(jìn)行解釋。在圖1的制備裝置中，通過與紡絲頭座(1)結(jié)合的成形紡絲頭(2)擠出的PUP(3)首先在一個(gè)充滿反應(yīng)溶液的喇叭形管道的入口部分(4)中在封閉狀態(tài)下與一種含有多元胺的反應(yīng)溶液接觸，接著進(jìn)入在喇叭形狀中其直徑迅速減小的管道主體(5)中。該P(yáng)UP(3)與該多元胺在該管道主體(5)中反應(yīng)增加其鏈長并形成一種PUU細(xì)絲材料。然后將該P(yáng)UU細(xì)絲材料在管道內(nèi)的出口部分(6)中釋放到氣體環(huán)境中，將其與反應(yīng)溶液分離并引出。將反應(yīng)溶液倒入到在反應(yīng)溶液入口部分(7)中的一個(gè)制備裝置主體(8)中，將其通過一個(gè)分配板(9)，再從喇叭形管道的內(nèi)管8的入口部分(4)進(jìn)入管道主體(5)，讓其從該主體的出口部分(6)流出。喇叭形管道入口部分(4)和管道主體(5)充滿了穩(wěn)定狀態(tài)的反應(yīng)溶液，該反應(yīng)溶液可被加力供給。因此該反應(yīng)溶液可以以比該反應(yīng)溶液自然流動(dòng)時(shí)的流速高的流動(dòng)速度進(jìn)行輸送。
在本發(fā)明中，特別是當(dāng)制備具有較小厚度的PUU纖維時(shí)，從反應(yīng)溶液中分離出已經(jīng)離開管道的PUU細(xì)絲材料的方法特別重要。
在本發(fā)明中，下列三種方法是優(yōu)選的，盡管這些方法不是限定性的。
第一，已經(jīng)離開管道出口部分(6)的PUU細(xì)絲材料允許在空氣或惰性氣體中傳動(dòng)，并且反應(yīng)溶液允許成為小液滴然后將其與PUU細(xì)絲材料分離。由于傳動(dòng)距離隨著反應(yīng)溶液的表面張力等的不同而變化，它可通過試驗(yàn)而合適地確定。
第二，將一個(gè)短的管口等安排在管道出口部分和引出輥之間，當(dāng)過量的反應(yīng)溶液溢出時(shí)PUU細(xì)絲材料通過該管口被分離。該第二方法與第一方法的結(jié)合將更有效。
第三，如圖2所示，管道出口部分(例如圖1中的部分(6))以θ1的角度偏斜，并分離反應(yīng)溶液。120～150°的θ1的角度是合適的。在出口部分中的開口部分的開口角度(θ2)優(yōu)選的是(180-θ1)度。當(dāng)反應(yīng)溶液的流動(dòng)速度Vf增加時(shí)，優(yōu)選的是θ1也變大。
在圖3中，從紡絲頭2擠出的PUP通過一個(gè)氣隙部分A在反應(yīng)溶液界面B與反應(yīng)溶液接觸，并進(jìn)入在喇叭形狀中其直徑迅速減小的管道入口部分(4)中。然后該P(yáng)UP進(jìn)入管道(5)，與一種多元胺反應(yīng)增加其鏈長并形成一種PUU細(xì)絲材料。然后將該P(yáng)UU細(xì)絲材料在管道出口部分中釋放，與反應(yīng)溶液分離并引出。將含多元胺的反應(yīng)溶液從反應(yīng)溶液入口(7)倒入到制備裝置主體(8)中，將其通過分配板(9)，并讓其流入管道入口部分(4)，同時(shí)通過溢流管(10)的調(diào)節(jié)保持溶液的表面。在開始時(shí)反應(yīng)溶液與PUP在溶液表面B相互接觸。在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)溶液必須充滿整個(gè)管道。
在本方法中，提供給管道的反應(yīng)溶液的流動(dòng)速度與具有相同前進(jìn)長度并自由下降的反應(yīng)溶液的流動(dòng)速度相比，由于壓力的失去，根據(jù)管道的材料和結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)溶液的性質(zhì)而可以明顯地降低，這對于將管道中的反應(yīng)溶液的流動(dòng)速度降低到所希望的值是很合適的。該P(yáng)UP也可進(jìn)行冷卻或加熱，或者可以在氣隙部分與一種反應(yīng)試劑初步接觸。
已經(jīng)離開管道的PUU細(xì)絲材料在給定的條件下進(jìn)行引出，過量的胺和用于稀釋該胺的溶劑直接干燥或者必要時(shí)用水等洗滌；然后將該細(xì)絲材料用熱空氣干燥；然后如果需要可將添加劑或油劑施用于該細(xì)絲材料，然后將其纏繞。該添加劑和油劑可在干燥前安全地施用。該P(yáng)UU細(xì)絲材料也可通過在干燥過程中給予過量的熱而被退火。該退火處理可以增加該P(yáng)UU細(xì)絲材料的強(qiáng)度和延伸度，改善其韌性，并且很有效，因?yàn)榇藭r(shí)可以發(fā)生如氨基轉(zhuǎn)移等化學(xué)反應(yīng)。
下面將通過實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述。但是本發(fā)明并不受這些實(shí)例的限制。實(shí)施例1按照下述方法從4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(后面將其記為MDI)和聚氧化四亞甲基二醇(后面將其記為PTMG)合成一種PUP。
稱取53.8克MDI(分子量為250.3)并放入一個(gè)500毫升的可分離燒瓶中，并在氮?dú)夥罩性?0℃下攪拌直至MDI完全熔化。然后將該熔化的MDI在真空中脫水，并將246.2克分子量為1830并在50℃下保存的PTMG放入該燒瓶中。然后將該混合物加熱至80℃并反應(yīng)4小時(shí)，從而合成出在分子末端帶有異氰酸酯基團(tuán)并且NCO基與OH基的當(dāng)量比(后面將稱為R值)為1.60的一種PUP。將所得到的PUP在45℃下離心消泡。所得產(chǎn)品記為PUP-1。實(shí)施例2按照下述方法從MDI、PTMG和1，4-丁二醇(后面將記為1，4-BD)合成出PUP-2。
稱取53.8克MDI并放入一個(gè)500毫升的可分離燒瓶中，并在氮?dú)夥罩性?0℃下攪拌直至MDI完全熔化。然后將該熔化的MDI在真空中脫水，并將246.2克分子量為1830并在50℃下保存的PTMG放入該燒瓶中。然后將該混合物加熱至80℃并反應(yīng)1.5小時(shí)。在加熱至80℃后1.5小時(shí)時(shí)將1.35克1，4-BD加入其中，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。然后再加入6.0克MDI，再繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，從而合成出R值為1.60的一種PUP。將所得到的PUP在45℃下離心消泡。所得產(chǎn)品記為PUP-2。實(shí)施例3按照下述方法從MDI、PTMG和乙二胺(EDA)合成出PUP-3。
稱取53.8克MDI并放入一個(gè)500毫升的可分離燒瓶中，并在氮?dú)夥罩性?0℃下攪拌直至MDI完全熔化。然后將該熔化的MDI在真空中脫水，并將其與在50℃下保存的242.5克PTMG(分子量為1830)和0.12克EDA混合。然后將該混合物加熱至80℃并反應(yīng)4小時(shí)，從而合成出R值為1.60的一種PUP。將所得到的PUP在45℃下離心消泡。所得產(chǎn)品記為PUP-3。實(shí)施例4按照下述方法從MDI、分子量為850的PTMG(PTMG850)和分子量為3000的PTMG(PTMG3000)合成出PUP-4。
稱取53.8克MDI并放入一個(gè)500毫升的可分離燒瓶中，并在氮?dú)夥罩性?0℃下攪拌直至MDI完全熔化。將42.5克PTMG850和172.7克PTMG3000混合后所得的一種PTMG溶液加入到該燒瓶中。將該混合物加熱至80℃并反應(yīng)4小時(shí)，得到一種R值為2.0的合成PUP。將所得到的PUP在45℃下離心消泡，所得產(chǎn)品記為PUP-4。
實(shí)施例5和6以及參比例1和2
使用如圖1所示的具有2.0mm管內(nèi)徑和3000mm管長度的一種封閉型管道，將預(yù)聚物PUP-1通過具有4個(gè)眼且每個(gè)眼的直徑為0.15mm的一個(gè)紡紗紡絲頭以Ls為88米/分鐘的擠出速度擠出。然后將PUP-1用一種含有EDA和異丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩爾比為20/80、以200或400米/分鐘的平均速度流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料，將該材料通過一個(gè)帶有三個(gè)輥的緩沖輥分別以500或1000米/秒的速度從管道出口引出。將該P(yáng)UU細(xì)絲材料進(jìn)一步用水連續(xù)洗滌，干燥，用油劑涂敷，分別以550或1100米/分鐘的速度引出，并分別以500或1000米/分鐘的速度纏繞。所得的纏繞的PUU纖維分別記為實(shí)施例5和實(shí)施例6。
表1列出了實(shí)施例5和6的拉伸性質(zhì)。表1還列出了由反應(yīng)紡紗工藝制得的從商業(yè)途徑獲得的彈性PUU纖維(參比例1)和由干紡工藝制得的從商業(yè)途徑獲得的彈性PUU纖維(參比例2)的拉伸性質(zhì)。實(shí)施例5和6表現(xiàn)出高的初始彈性模量，高的強(qiáng)度和大的延伸度，也就是說它們表現(xiàn)出優(yōu)良的彈性PUU纖維的性質(zhì)。
表

實(shí)施例7～10以及對比例1和2使用如圖1所示的具有2.0mm管內(nèi)徑和3000mm管長度的一種封閉型管道，將預(yù)聚物PUP-1通過具有1個(gè)眼且眼的直徑為0.15mm的一個(gè)紡紗紡絲頭以Ls為88米/分鐘的注射速度擠出。然后將PUP-1用一種含有EDA和異丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩爾比為20/80、以30、60、90、100、160或220米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料，將該材料通過一個(gè)帶有三個(gè)輥的緩沖輥以500米/分鐘的速度(Vt1)從管道出口引出。將該P(yáng)UU細(xì)絲材料進(jìn)一步用水連續(xù)洗滌，干燥，用油劑涂敷，以550米/分鐘的速度(Vt)引出，并最后以500米/分鐘的速度纏繞，總共得到6種具有28旦大小的PUU纖維。在平均流動(dòng)速度Vf分別為30、60、90、100、160或220米/分鐘時(shí)所得到的樣品分別記為對比例1、對比例2、實(shí)施例7～10。
表2列出了這些樣品的拉伸性質(zhì)。雖然對比例1和對比例2可以紡絲，但它們的強(qiáng)度和延伸度很差。
表2

實(shí)施例11～14使用如圖3所示的具有2.2mm管內(nèi)徑和250mm管長度的一種氣隙型管道，將預(yù)聚物PUP-1通過具有1個(gè)直徑為0.16mm的眼并且氣隙長度為50mm的一個(gè)紡紗紡絲頭以Ls為33米/分鐘的擠出速度擠出。然后將PUP-1用一種含有EDA和異丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩爾比為20/80、以40米/分鐘的平均速度Vf流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料。當(dāng)該P(yáng)UU細(xì)絲材料從管道出口部分移動(dòng)1000米時(shí)，將該材料通過一個(gè)帶有三個(gè)輥的緩沖輥以80、100、200或600米/分鐘的引出速度Vt1引出。然后將該P(yáng)UU細(xì)絲材料用水洗滌，干燥，用油劑涂敷，以Vt的速度(Vt＝1.2Vt1)引出，并最后以Vt1的速度纏繞。這樣得到的4種PUU纖維按照Vt1增加的順序分別記為實(shí)施例11、12、13和14。
表3列出了所得的纖維的拉伸性質(zhì)。在非拉伸狀態(tài)下測得的實(shí)施例12～14的纖維的寬角度X射線衍射圖出現(xiàn)晶態(tài)峰。
表3

實(shí)施例15～19使用如圖1所示的具有2.0mm管內(nèi)徑和3000mm管長度的一種封閉型管道，將預(yù)聚物PUP-1通過具有1個(gè)直徑為0.15mm的眼的一個(gè)紡紗紡絲頭以60米/分鐘的擠出線速Ls擠出。然后將PUP-1用一種含有EDA和異丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩爾比為20/80、以70米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液擠入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料，將該材料以180米/分鐘的速度(Vt1)通過管道出口引出。將該P(yáng)UU細(xì)絲材料用水洗滌，干燥，以200、250、300、400、或800米/分鐘的速度(Vt)進(jìn)一步連續(xù)引出，并分別以與引出操作時(shí)的相同的速度纏繞。總共得到5種PUU樣品。分別以200、250、300、400和800米/分鐘的速度(Vt)引出時(shí)所得到的樣品分別記為實(shí)施例15、16、17、18和19。表4列出了這些樣品的拉伸性質(zhì)。實(shí)施例17～19在非拉伸狀態(tài)時(shí)具有晶態(tài)性質(zhì)和高的初始彈性模量。
表4

實(shí)施例20使用如圖1所示的具有2.0mm管內(nèi)徑和3000mm管長度的一種封閉型管道，將預(yù)聚物PUP-1通過具有1個(gè)直徑為0.08mm的眼的一個(gè)紡紗紡絲頭以110米/分鐘的擠出線速Ls擠出。然后將PUP-1用一種含有EDA和異丙醇(IPA)、EDA/IPA的摩爾比為15/85、以300米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液擠入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料，將該材料用一個(gè)帶有三個(gè)輥的緩沖輥以1000米/分鐘的速度通過管道出口引出。將該P(yáng)UU細(xì)絲材料進(jìn)一步用水連續(xù)洗滌，干燥，用油劑涂敷，以1100米/分鐘的速度引出，并最后以1000米/分鐘的速度纏繞。實(shí)施例20中所得的PUU纖維具有5旦的厚度。也就是說該P(yáng)UU纖維作為彈性纖維具有非常小的厚度。而用傳統(tǒng)的反應(yīng)紡紗工藝和干紡工藝在本發(fā)明這樣高的紡紗速度下要制備由具有5旦厚度的單細(xì)絲所組成的彈性PUU纖維基本上是不可能的。實(shí)施例21將預(yù)聚物PUP-1通過具有1個(gè)0.16mm寬5mm長的眼的一個(gè)紡絲頭擠出。然后將PUP-1通過一個(gè)20mm長的氣隙部分，用一種含有EDA、IPA和含氟表面活性劑(商品名為Megafac F833，由DainipponInk and Chemicals Incorporated制造)且其混合比例為EDA/IPA/Megafac F-833＝(20/80)/1(重量比)的、以45米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液將PUP-1通入到具有1.5mm寬8mm長的管道出口部分橫截面積(矩形橫截面積)和400mm管道長度的一個(gè)氣隙型管道中并通過該管道，同時(shí)將PUU成形成帶狀PUU。然后將該帶狀PUU從管道出口部分移動(dòng)1500mm的距離，用3個(gè)緩沖輥以400米/分鐘的速度Vt(14.0的拖曳)進(jìn)行引出，用水洗滌，預(yù)干燥，以400米/分鐘的速度纏繞。實(shí)施例22按照下列方式從預(yù)聚物PUP-1得到一種PUU薄膜。
將預(yù)聚物PUP-1從具有一個(gè)0.16mm寬5mm長的孔口的一個(gè)矩形嘴以39米/分鐘的擠出線速Ls擠入到一個(gè)矩形封閉型管道中，該管道的內(nèi)管具有4mm寬8mm長的入口部分橫截面積和1.5mm寬8mm長的出口部分橫截面積(矩形橫截面積)以及500mm的管道長度。然后用一種含有EDA、IPA和Megafac F-833且其混合比例為EDA/IPA/Megafac F-833＝(20/80)/1(重量比)的、具有200米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf的、20℃的反應(yīng)溶液將PUP-1通入到該管道的內(nèi)管中，通過該管道并成形成一種帶狀PUU。讓該P(yáng)UU細(xì)絲材料從管道出口部分移動(dòng)1000mm，將從管道中流出的該帶狀成形制品收集在一個(gè)以50米/分鐘的速度移動(dòng)的不銹鋼制篩網(wǎng)板上(100目)。然后將該成形制品在該篩網(wǎng)板上用水洗滌，用熱輥預(yù)干燥，用油劑涂敷，以400米/分鐘的速度引出，接著以400米/分鐘的速度纏繞。實(shí)施例23按照下列方法得到預(yù)聚物PUP-2的一種PUU纖維。
使用如圖1所示的具有2.0mm管內(nèi)徑和3000mm管長度的一種封閉型管道，將預(yù)聚物PUP-2通過具有4個(gè)眼且每個(gè)眼的直徑為0.15mm的一個(gè)紡紗紡絲頭以136米/分鐘的擠出線速度Ls擠出。然后將PUP-2用一種含有EDA和IPA和甲苯、EDA/(IPA∶甲苯)摩爾比為10/(95∶5)的、以200米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf流動(dòng)的、20℃的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料，將該材料通過一個(gè)帶有三個(gè)輥的緩沖輥以800米/秒的速度從管道出口引出。將該P(yáng)UU細(xì)絲材料用水洗滌，干燥，用油劑涂敷，以880米/分鐘的速度引出，最后以800米/分鐘的速度纏繞。所得的PUU纖維具有108旦的細(xì)度。表5列出了實(shí)施例23中的纖維的拉伸性質(zhì)。實(shí)施例24按照下列方法得到預(yù)聚物PUP-3的一種PUU纖維。
使用如圖1所示的具有2.0mm管內(nèi)徑和3000mm管長度的一種封閉型管道，將預(yù)聚物PUP-3通過具有4個(gè)眼且每個(gè)眼的直徑為0.15mm的一個(gè)紡紗紡絲頭以136米/分鐘的擠出線速度Ls擠出。然后將PUP-3用一種含有EDA和IPA和甲苯、EDA/(IPA+甲苯)(IPA∶甲苯)摩爾比為7.5/92.5(95∶5)的、以200米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料，將該材料通過一個(gè)帶有三個(gè)輥的緩沖輥以800米/秒的速度從管道出口引出。將該P(yáng)UU細(xì)絲材料進(jìn)一步用水連續(xù)洗滌，干燥，用油劑涂敷，以880米/分鐘的速度引出，最后以800米/分鐘的速度纏繞。所得的PUU纖維具有108旦的細(xì)度。表5列出了實(shí)施例24中的纖維的拉伸性質(zhì)。與實(shí)施例23一樣，該P(yáng)UU纖維與由PUP-1制得的PUU纖維相比同樣具有高的初始應(yīng)力和斷裂強(qiáng)度。實(shí)施例25按照下列方法得到預(yù)聚物PUP-4的一種PUU纖維。
使用如圖1所示的具有2.0mm管內(nèi)徑和3000mm管長度的一種封閉型管道，將預(yù)聚物PUP-4通過具有4個(gè)眼且每個(gè)眼的直徑為0.15mm的一個(gè)紡紗紡絲頭以136米/分鐘的擠出線速度Ls擠出。然后將PUP-4用一種含有EDA和IPA、EDA/IPA摩爾比為20/80的、以200米/分鐘的平均流動(dòng)速度Vf流動(dòng)的、30℃的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到該管道中并通過該管道，同時(shí)被成形成PUU細(xì)絲材料，將該材料通過一個(gè)帶有三個(gè)輥的緩沖輥以800米/秒的速度從管道出口引出。將該P(yáng)UU細(xì)絲材料進(jìn)一步用水連續(xù)洗滌，干燥，用油劑涂敷，以880米/分鐘的速度引出，最后以800米/分鐘的速度纏繞。所得的PUU纖維具有108旦的細(xì)度。表5列出了實(shí)施例25中的纖維的拉伸性質(zhì)。實(shí)施例25中的纖維不僅具有高的初始應(yīng)力，高的斷裂強(qiáng)度和高的斷裂延伸度，而且表現(xiàn)出使該三種性質(zhì)具有良好的平衡的趨勢。
表5

工業(yè)實(shí)用性由于本發(fā)明的PUU連續(xù)成形制品具有足夠高的初始應(yīng)力、斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸度，并且在中等延伸度范圍內(nèi)具有小的應(yīng)力升高，因此該制品可以提供具有低的加工不均勻度的織物，產(chǎn)品表現(xiàn)出優(yōu)良的舒適性，在穿著時(shí)沒有特別緊繃的感覺。
另外，本發(fā)明提供的方法使得以可與干紡工藝相比的高的紡紗速度生產(chǎn)具有寬范圍厚度的、傳統(tǒng)反應(yīng)紡紗工藝和干紡工藝難以生產(chǎn)的PUU連續(xù)成形制品成為可能。而且本發(fā)明提供的方法使得生產(chǎn)具有多種組成的、干紡工藝和濕紡工藝難以生產(chǎn)的PUU連續(xù)成形制品成為可能；因此本發(fā)明的方法具有非常高的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯脲連續(xù)成形制品，該制品具有從至少1.0×10-4～8.0×10-4的非張力狀態(tài)時(shí)的雙折射指數(shù)(Δn)，至少5.0×1026/m3的100％延伸度時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度(N100)，4.0×1026/m3～3.0×1027/m3的400％延伸度時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)密度(N400)，以及至少1.6×1027/m3的斷裂時(shí)的交聯(lián)密度(Nt)，其中400％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度與100％延伸度時(shí)的交聯(lián)密度之比(N400/N100)為0.9～1.3。
2.一種用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，該方法包括以Ls的擠出線速從成形紡絲頭擠出液態(tài)的在至少二個(gè)分子末端帶有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，將該擠出的聚氨酯預(yù)聚物加入到由含多元胺的反應(yīng)溶液所組成的流動(dòng)槽中，從而通過異氰酸酯基與多元胺在流動(dòng)槽中的反應(yīng)使聚氨酯預(yù)聚物的鏈長加長，產(chǎn)生固化的聚氨酯脲，其中反應(yīng)溶液以在其移動(dòng)方向的Vf的平均流動(dòng)速度在Ls≤Vf的條件下流動(dòng)，和以大于等于Vf的速度Vt引出該聚氨酯脲。
3.按照權(quán)利要求2的用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，其中將聚氨酯脲以引出速度Vt1引出流動(dòng)槽，再以引出速度Vt(其中Vt≤1.5Vt1)引出。
4.按照權(quán)利要求2的用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，其中將聚氨酯脲以引出速度Vt1引出流動(dòng)槽，再以引出速度Vt(其中Vt＞1.5Vt1)引出。
5.按照權(quán)利要求2的用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，其中聚氨酯預(yù)聚物通過一個(gè)成形紡絲頭擠出到由含多元胺的反應(yīng)溶液組成的流動(dòng)槽中。
6.按照權(quán)利要求2的用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，其中聚氨酯預(yù)聚物通過一個(gè)成形紡絲頭擠出，擠出的聚氨酯預(yù)聚物通入到一個(gè)用含有多元胺的、在封閉狀態(tài)下以該聚氨酯預(yù)聚物的傳動(dòng)方向流動(dòng)的溶液充滿的管道中，使聚氨酯預(yù)聚物的鏈被加長，然后將所得的聚氨酯脲連續(xù)成形制品釋放到氣體環(huán)境中。
7.按照權(quán)利要求2的用于制備聚氨酯脲連續(xù)成形制品的方法，其中將已通過一個(gè)成形紡絲頭擠出的聚氨酯預(yù)聚物通過一個(gè)氣隙，然后將擠出的聚氨酯預(yù)聚物通入到一個(gè)用含有多元胺的、以該聚氨酯預(yù)聚物的傳動(dòng)方向流動(dòng)的溶液充滿的管道中，使聚氨酯預(yù)聚物的鏈被加長，將所得的聚氨酯脲連續(xù)成形制品釋放到氣體環(huán)境中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)成形制品如聚氨酯脲纖維和聚氨酯腺薄膜及其制備方法,該制品具有從至少1.0×10
文檔編號(hào)D01F6/70GK1249013SQ98802853
公開日2000年3月29日 申請日期1998年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月27日
發(fā)明者花畑博之, 嶌谷芳彥 申請人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社