專利名稱：線性鏈段化聚氨酯脲及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及線性鏈段化聚氨酯脲及其制造法，特別是可用于穩(wěn)定制造高物性彈性纖維的線性鏈段化聚氨酯脲及其高濃度溶液制造方法，其生產(chǎn)性良好，聚合物中支鏈顯著減少。
聚氨酯可用于泡沫，粘結(jié)劑，涂料，彈性體，合成皮革及纖維等許多領(lǐng)域，制成眾多有用制品。
其中要求高彈性的聚氨酯脲彈性纖維通常由鏈段化聚氨酯脲按以下(1)，(2)所示“二階段法”制成(1)先將二異氰酸酯成分與二醇在溶融狀態(tài)下反應(yīng)后兩末端有異氰酸酯基的溶融狀預(yù)聚物溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺類溶劑中而得預(yù)聚物溶液(溶融合成法)，或?qū)沙煞衷谏鲜鋈軇┲兄苯臃磻?yīng)得預(yù)聚物溶液(溶液合成法)，(2)然后將該預(yù)聚物按USP 2929804所述用脂肪族胺進行鏈增長而得鏈段化聚氨酯脲溶液，從該溶液中除去溶劑而得聚氨酯脲彈性纖維。但上述聚合物制造過程中易出現(xiàn)不合適的副反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng))，因此所得最終聚合物構(gòu)造中支鏈多，結(jié)果使聚合物溶液易高粘度膠凝化，聚合物溶液濃度下降而使該方法不能考慮生產(chǎn)性，聚合物溶液的膠凝化傾向直至完全為止。而且之后在穩(wěn)定劑配合等后續(xù)工藝中支鏈切斷使溶液粘度下降，難于達到穩(wěn)定的紡絲成型，因聚合物中微膠粒造成斷絲。為解決這個問題，如特公昭41-3472，特公昭44-22311和特公昭47-35317號公報所述，可切斷聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)，達到適宜于成型的粘度。這些方法中切斷需要長時間，支鏈切斷不充分，時間損失大，有時聚合物溶液還會染色，失去透明度。而且不能除去微膠粒，成型過程中，如細旦絲紡絲或紡絲速度高時仍然會有斷絲情況。若不切斷支鏈，則聚合物分子量和濃度下降而調(diào)為可能成型的粘度的聚合物溶液亦可能成型，后續(xù)過程中支鏈切斷時又難于避免粘度變化，且難于穩(wěn)定成型，不能得到高物性成型品，上述聚合物溶液的生產(chǎn)也就隨之惡化。
為此，已嘗試抑制支化反應(yīng)(交聯(lián)反應(yīng))，最初即制得支鏈構(gòu)造少的聚合物，例如在“聚氨酯樹脂”(巖田敬治著，日刊工業(yè)新聞社社版)中，已說明在甲苯等中性溶劑或無溶劑條件下進行預(yù)聚物反應(yīng)，添加酸性物質(zhì)可抑制交聯(lián)反應(yīng)。這會殘存于原料二醇成分中，作為二醇制造用催化劑，促進交聯(lián)反應(yīng)的堿性化合物用酸性質(zhì)質(zhì)中和，可以認為使其失活。因此，作為本發(fā)明對象的鏈段化聚氨酯脲的優(yōu)良溶劑，即堿性溶劑二甲基甲酰胺(pKa＝-0.01)或二甲基乙酰胺(pKa＝-0.18)中也加入少量酸性物質(zhì)，酸效就會低。但是，這些溶劑在酸性物質(zhì)存在下會在胺或羧酸中分解，結(jié)果是加入的酸性物質(zhì)會形成其分解胺或中性鹽，之后羧酸殘存下來，在前述溶劑中不能發(fā)揮酸的作用。所以說，在這些堿性溶劑中，與甲苯等不能中性分解的溶劑不同，酸性物質(zhì)不能被認為有抑制交聯(lián)反應(yīng)的效果。但是，出人意料的是，如前所述，預(yù)聚物溶液在前記堿性溶劑中以溶液合成法或整體合成法調(diào)制時，可先加入少量酸性物質(zhì)并用有機二胺進行鏈增長，可使所得聚合物中支鏈構(gòu)造顯著減少。不過，根據(jù)所加酸性物質(zhì)種類和量，所終聚合物的支鏈構(gòu)造程度或聚合物溶液粘度各不相同。根據(jù)情況，得到支鏈多的凝膠狀高粘度聚合物溶液，或支鏈少時溶液粘度異常低而失去透明度的聚合物溶液。結(jié)果使這些聚合物溶液無穩(wěn)定紡絲性，所得彈性纖維物性低，而且變動也很不穩(wěn)定。
因此，根據(jù)溶液合成法或溶融合成法得到預(yù)聚物溶液，然后用有機二胺進行鏈增長而制成鏈段化聚氨酯脲溶液時，現(xiàn)有技術(shù)中不能得到可穩(wěn)定制成高物性制品的溶液，或者說不能以良好生產(chǎn)性穩(wěn)定制成聚合物中支鏈構(gòu)造顯著減少的鏈段化聚氨酯脲均勻透明溶液。
因此，本發(fā)明目的是提出可穩(wěn)定成型制成高物理制品的聚合物中支鏈構(gòu)造顯著減少的鏈段化聚氨酯脲及其均勻透明溶液以良好生產(chǎn)性高濃度穩(wěn)定制造方法。
本發(fā)明提供由選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學(xué)計量的二異氰酸酯成分和數(shù)均分子量500-6000的二醇構(gòu)成的兩末端有異氰酸酯基的預(yù)聚物在二甲基乙酰胺或二甲基乙酰胺有機溶劑中用有機二胺進行鏈增長所得的鏈段化聚氨酯脲，該聚合物為支化度(Nb)3以下的線性鏈段化聚氨酯脲。
本發(fā)明提供線性鏈段化聚氨酯脲溶液的制造法，其中由4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學(xué)計量過量的二異氰酸酯成分和數(shù)均分子量500-6000的二醇成分在作為溶劑的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺存在下反應(yīng)而得兩末端有異氰酸酯基的預(yù)聚物溶液，或?qū)沙煞衷谌軇┎淮嬖谙乱匀廴跔顟B(tài)反應(yīng)得到熔融狀預(yù)聚物后溶于溶劑中而得預(yù)聚物溶液，然后用有機二胺對預(yù)聚物進行鏈增長制成鏈段化聚氨酯脲溶液時，兩溶劑中有酸解離指數(shù)9以下的酸性物質(zhì)以下述式所示范圍量(mol/1kg預(yù)聚物溶液)存在，得到預(yù)聚物溶液后用有機二胺進行鏈增長。
X≤添加酸性物質(zhì)量(mol/1kg預(yù)聚物溶液)≤A/100(式中X＝A×B×〔1-e(B-A)kt〕/〔A-B×e(B-A)kt〕A為預(yù)聚物溶液合成時二異氰酸酯成分中異氰酸酯基初期濃度減去二醇成分中兩末端羥基初期濃度所得值(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，另一方面在以熔融狀態(tài)進行預(yù)聚物合成時為預(yù)聚物溶于溶劑時的預(yù)聚物兩末端異氰酸酯基濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，B為預(yù)聚物溶液合成時溶劑初期濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，另一方面為溶解所用溶劑濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，t為預(yù)聚物溶液合成時預(yù)聚物溶液制造時間(分)，另一方面為預(yù)聚物溶解時間(分)，k＝C×106×e(-E/RT)C(kg/mol/分)和E(kcal/mol)分別為頻度系數(shù)和活性化能，T為預(yù)聚物溶液合成時預(yù)聚物溶液制造溫度，另一方面為溶解時預(yù)聚物溫度(K)，R為氣體常數(shù)(1.9859×10-3kcal/mol·K))。
以下參照附圖詳述本發(fā)明。


圖1為本發(fā)明線性鏈段化聚氨酯脲溶液的連續(xù)制造法流程之一例示意圖。
本發(fā)明人對上述課題進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物中支化度3以下的高濃度線性鏈段化聚氨酯脲溶液紡絲過程中斷絲次數(shù)顯著減少，制品物性的現(xiàn)有技術(shù)大為提高，而且促進支化反應(yīng)的原因為預(yù)聚物溶液制造過程中生成的物質(zhì)，該支化反應(yīng)促進物質(zhì)生成量取決于二異氰酸酯成分以及溶劑種類，濃度和溶液合成法中預(yù)聚物溶液制造溫度，時間和濃度，熔融合成法中預(yù)聚物溶解溫度，時間和濃度，預(yù)聚物溶液制造時特定酸性物質(zhì)以特定范圍的量存在，制成預(yù)聚物溶液，不僅從紡絲性方面，而且從品質(zhì)方面(物性)看均優(yōu)，可以良好生產(chǎn)性高濃度穩(wěn)定制成聚合物支化度3以下的線性鏈段化聚氨酯脲的均勻透明溶液。
本發(fā)明中所用二醇成分選自數(shù)均分子量500-6000，優(yōu)選900-2500的聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇。
聚酯二醇可舉出乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇等二醇類之一種或其混合物和琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，マゼラィン酸等脂肪族二羧酸之一種或其混合物，而且還可含一部分對苯二酸，間苯二酸等芳香族二羧酸等，二羧酸制成的熔點60℃，優(yōu)選40℃以下的聚酯二醇單獨或2種及其以上混合物。
聚醚二醇可舉出聚四亞甲基醚二醇，聚己內(nèi)酯二醇，聚亞乙基醚二醇，聚亞丙基醚二醇等。
聚碳酸酯二醇可舉出選自由碳酸二烷基酯等與羥基化合物，如1，4-丁二醇，1，3-戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇等反應(yīng)所得聚(丁烷-1，4-碳酸酯二醇)，聚(戊烷-1，5-碳酸酯二醇)，聚(戊烷-1，3-碳酸酯二醇)，聚(己烷-1，6-碳酸酯二醇)及其共聚物以及混合物的聚碳酸酯二醇。
本發(fā)明中優(yōu)選以二異氰酸酯成分和二醇成分的mol比為1.3-2.5制成預(yù)聚物。如在此范圍以外，會損失有軟鏈段機能的預(yù)聚物之本來所擁有的特性，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明用作預(yù)聚物鏈增長劑的有機二胺可用公知的脂肪族，脂環(huán)族和芳香族二胺，如選自乙二胺，丙二胺，丁二胺，六亞甲基二胺，環(huán)己二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，苯二胺，芐二胺，苯二甲胺，3，3′-二氯-4，4′-聯(lián)苯二胺，2，6-二氨基吡啶，4，4′-二氨基苯基甲烷，氫化間苯二胺，對苯二胺，四氯間苯二胺，四氯對苯二胺及其混合物。
而且還包括日本專利申請4-116692號(1992年4月10日提出)記載的有機二異氰酸酯和有機二胺構(gòu)成的二氨基脲化合物，自N′-(亞甲二-4，1-亞苯)雙〔2-(乙基氨基)-脲〕(化合物(1))，N，N′-(亞甲二-4，1-亞苯)雙〔2-(2-甲基乙基氨基)-脲〕(化合物(2))，N，N′-(亞甲二-4，1-亞苯)雙〔6-(己基氨基)-脲〕(化合物(3))以及下列化合物(4)-(13)
〔化合物(1)〕
〔化合物(2)〕
本發(fā)明所用鏈增長劑量宜于在預(yù)聚物游離異氰酸酯含量的80-98%(按化學(xué)計量計)的范圍內(nèi)，如少于該范圍，則預(yù)聚物分子量降低，得不到高物性，如多于該范圍，則預(yù)聚物分子量又會過大，不可能成型，其中作為預(yù)聚物分子量調(diào)整劑，如可用二乙胺或二乙醇胺等末端停止劑。
本發(fā)明適宜的酸性物質(zhì)為二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺溶劑中酸解離指數(shù)1-9的酰氯，磷酸酯，硼酸酯，亞磷酸酯，磺酸，含氧酸，亞硫酸氣，無機酸等，如選自苯甲酰氯，磷酸烷基酯，苯磺酸，對苯磺酸，亞硫酸氣，鹽酸，硫酸等的至少1種酸。如用酸解離指數(shù)大于9的酸性物質(zhì)，則預(yù)聚物溶液中存在的支鏈促進物質(zhì)不能完全中和，因此支鏈抑制效果差，酸解離指數(shù)示為酸解離指數(shù)(25℃)的倒數(shù)對數(shù)值，測定法按化學(xué)便覽，基礎(chǔ)編Ⅱ(化學(xué)同人社)所述進行。
該酸性物質(zhì)添加量必須在如下所示范圍內(nèi)。
X≤加入的酸性物質(zhì)量(mol/1kg預(yù)聚物溶液)≤A/100(式中X＝A×B×〔1-e(B-A)kt〕/〔A-B×e(B-A)kt〕A為預(yù)聚物溶液合成時二異氰酸酯成分中異氰酸酯基初期濃度減去二醇成分中兩末端羥基初期濃度所得值(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，另一方面在以熔融狀合成預(yù)聚物時為預(yù)聚物溶于溶劑時的預(yù)聚物兩末端異氰酸酯基濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，B為預(yù)聚物溶液合成時溶劑初期濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，另一方面為溶解所用溶劑濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，t為預(yù)聚物溶液合成時預(yù)聚物溶液制造時間(分)，另一方面為預(yù)聚物溶解時間(分)，k＝C×106×e(-E/RT)，T為預(yù)聚物溶液合成時預(yù)聚物溶液制造溫度(K)，另一方面為溶解時預(yù)聚物溫度(K)，R為氣體常數(shù)(1.9859×10-3kcal/mol·K)，C值(頻度系數(shù)，kg/mol分)和E值(活性化能，kcal/mol)為二異氰酸酯和溶劑組合而決定的常數(shù)，如表1所示。
表1溶劑異氰酸酯二甲基甲酰胺 二甲基乙酰胺C 20.0 2.54,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯E 16.8 17.9C 30.0 3.52,4-甲苯二異氰酸酯E 16.9 18.1C 40.0 4.51,4-亞苯二異氰酸酯E 13.9 14.9酸性物質(zhì)添加量如少于該范圍(式中X以下)，則預(yù)聚物支化度大，預(yù)聚物粘度高而成為凝膠狀，結(jié)果是不能得到高濃度預(yù)聚物溶液，生產(chǎn)性惡化，在后續(xù)穩(wěn)定劑配合等工藝中將支鏈切斷使溶液粘度下降，難于穩(wěn)定成型，而且由于預(yù)聚物中存在微膠粒，在紡絲等成型過程中易斷絲。相反，如超過該范圍(式中A/100以上)，則鏈增長時存在的過剩酸性物質(zhì)使作為鏈增長劑的有機二胺的官能基能力減退，不能得到所要求的聚合物分子量，也就得不到可制成高物性成型品的聚合物溶液。而且，聚合物溶液易隨時間而失去透明，引起工藝上的種種麻煩。加酸性物質(zhì)時期優(yōu)選在反應(yīng)開始時，也可在異氰酸酯基轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯基的轉(zhuǎn)化率達95%時加入。
本發(fā)明中預(yù)聚物溶液制造溫度在預(yù)聚物溶液合成時可為5-70℃，不到5℃時，制造時間大大延長，超過70℃時上述副反應(yīng)以外的反應(yīng)，如異氰酸酯基的三置化等明顯，因此也是不適宜的，而在熔融合成時的預(yù)聚物制造溫度可為30-120℃，該范圍外的溫度條件也是不適宜的，理由同于預(yù)聚物溶液合成時所述。
鏈增長反應(yīng)宜在0-30℃進行，在此以下預(yù)聚物溶解性惡化，體系會變得不均勻，在此以上則異氰酸酯基和氨基的反應(yīng)異?？欤荒芸刂品磻?yīng)。
這樣得到的本發(fā)明線性鏈段化聚氨酯脲支化度(Nb)3以下，其均勻透明溶液在制造后的工藝中基本上看不到其粘度下降，因此很穩(wěn)定，即使在低粘度下，聚合物溶液濃度也比目前濃度高，所以生產(chǎn)性也得到提高。而且因溶液透明，所以紡絲等的成型穩(wěn)定性優(yōu)異，紡絲過程中斷絲次數(shù)比目前技術(shù)顯著減少。而且成型后制品物性高，產(chǎn)品令人滿意。
上述線性聚氨酯脲制造過程中，預(yù)聚物反應(yīng)和鏈增長反應(yīng)可間歇式進行。在預(yù)聚物間歇式制造時，每批原料送入比有偏差時，在大容量反應(yīng)釜中一旦觀測到系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)溫度不均勻，預(yù)聚物溶液中異氰酸酯基濃度就會變動。而且，釜內(nèi)滯留預(yù)聚物時，易引起與交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)的副反應(yīng)。此外，鏈增長反應(yīng)間歇式進行時，異氰酸酯基和氨基反應(yīng)極迅速，使預(yù)聚物溶液和胺液在均勻混合之前反應(yīng)，得不到所要求性狀的聚合物溶液。這些問題點，用高精度的秤量器，盡可能均勻混合釜內(nèi)溶液，從解決攪拌時葉片形狀等工藝角度看不難充分解決，而且預(yù)聚物，聚合物兩溶液制造法既可間歇式，又可連續(xù)式進行。
預(yù)聚物溶液和聚合物溶液連續(xù)合成時，可采取以下所述方法，即如圖1所示按化學(xué)計量過剩的二異氰酸酯成分A和二醇成分B以及溶劑C各原料流連續(xù)用定量泵供給并混合后，在反應(yīng)器2中進行氨基甲酸酯化反應(yīng)，得到兩末端有異氰酸酯基的預(yù)聚物溶液，或二異氰酸酯成分A和二醇成分B連續(xù)混合，進行氨基甲酸酯化反應(yīng)后將溶劑C物流連續(xù)加入該熔融狀預(yù)聚物中，在混合器3中混合，成為預(yù)聚物溶液后將該溶液物流和有機二胺D物流一起分別連續(xù)用定量泵供料，在混合器4中混合，使預(yù)聚物鏈增長，得聚合物溶液E。
本發(fā)明中作為原料用的二異氰酸酯成分，二醇成分，溶劑和有機二胺可按間歇式(分批)方法應(yīng)用同于上述制造預(yù)聚物，聚合物兩溶液時所用的物料。而且，二異氰酸酯成分和二醇成分的mol比，鏈增長劑量及酸性物質(zhì)種類和量也同于間歇式制造法，而且預(yù)聚物溶液制造溫度和鏈增長反應(yīng)溫度也同于間歇式制造法。
本發(fā)明涉及的預(yù)聚物，聚合物兩溶液連續(xù)制造法中，二異氰酸酯成分和二醇成分和溶劑各原料物流連續(xù)混合并且預(yù)聚物溶液和有機二胺溶液物流混合，可達到充分的混合效果，其中采用靜態(tài)型或動態(tài)型混合器。
預(yù)聚物連續(xù)制造用反應(yīng)器可舉出管線型空管反應(yīng)器，管線型中裝有靜態(tài)混合器的裝置，完全混合槽列型反應(yīng)器以及polymer Extrusion(Chris Rauwendeal著，Hanser Publishers，1986年)中記載的單軸或多軸擠出器類反應(yīng)器等。
這樣得到的本發(fā)明線性鏈段化聚氨酯脲支化度與間歇式制造方法所得產(chǎn)物相比，不僅不高，而且聚合物溶液均勻透明。所以，紡絲等加工中具有成型穩(wěn)定性和成型制品顯示高物性，與間歇式所得產(chǎn)物相比，更令人滿意。
支化度(Nb)為顯示預(yù)聚物中脲基甲酸酯，縮二脲結(jié)合數(shù)的指數(shù)，可用正丁胺進行化學(xué)分解法按下述求得。作為本發(fā)明對象的鏈段化聚氨酯脲的0.005g/ml濃度的DMAc溶液中加入0.1容量%的正丁胺，25℃測定其還元粘度(ηsp/C)，其值示為Dml/g，該溶液50℃ 4小時處理后還元粘度(ηsp′/C)示為Eml/g。用加熱前后還元粘度變化按下式定義出支化度(Nb)。
Nb＝(D-E)/D×100該方法中脲基甲酸酯，縮二脲兩支鏈結(jié)合數(shù)定量切斷操作已見于okuto(Macromol Chem.，98，148(1966)或Furukawa和Yokoyama(J.Polym.Sci.，polym.Lett.Ed.，17，175(1979))。
而且，聚合物溶液是否均勻透明可按以下兩方面的結(jié)果判斷(ⅰ)聚合物的30重量%的二甲基乙酰胺或二甲基乙酰胺溶液透過率達90%以上，其中透過率是聚合物溶液20℃下經(jīng)2星期時間后用濁度計(日制產(chǎn)業(yè)制，ModelLT-11)測定;
(ⅱ)制造后20℃下經(jīng)2星期時間的聚合物溶液中看不出微膠粒以及大小可目視判定的大膠粒，其中若沒有微膠粒，則意味著聚合物的1重量%的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液中不存在50μm以上的粒子，微膠粒子的測定法各種各樣，其中可用コ-ル-タ-カウンタ-(Coulter Electronics社，ModelTA-2)。
實施例以下用實施例具體說明本發(fā)明實施方案。
實施例中的份數(shù)，若無預(yù)先說明，則均指重量(g)。至于聚合物溶液的成型穩(wěn)定性，用回轉(zhuǎn)圓筒流變計測定聚合物溶液80℃下攪拌5小時(剪切率1sec-1)后粘度及攪拌前初期粘度之差，聚合物溶液按通常的方法以每分500m的速度連續(xù)10小時干式紡絲成40旦/4單纖維，評價其間絲中斷絲回數(shù)的2種結(jié)果，其中聚合物粘度低下幅小的紡絲中斷絲回數(shù)極少時計為“+”，相反聚合物粘度低下幅大的紡絲中斷絲回數(shù)極多時計為“-”，兩者之間計為“±”。
所得絲物性按ASTM-D-273-72的一般方法測定。各次測定中用5cm滾筒長的5根絲，試件以每分1000%的一定拉伸速度作一次伸長，測定100%模數(shù)(g)，斷裂時伸長率(%)和強度(g)。
聚合物中特定羰基伸縮振動造成的1688cm-1下吸收的吸光度(Aν(C＝O，1688cm-1))和苯環(huán)伸縮振動造成的1610cm-1下的值(Aν(C＝C，1610cm-1)按下述測定聚合物的20重量%溶液按緒絲法得到厚10μm聚合物膜(成膜條件減壓下(2乇)，50℃，24小時)。用BIO-RAD社制FT-IR，Model FTS-60A經(jīng)透過法測定其膜在1750cm-1-1600cm-1區(qū)段的紅外吸收情況。根據(jù)Yamamoto等(Polymer J.，Vol.21，No.11，1989)的方法，該區(qū)段的紅外光譜按曲線擬合法進行波行分離，分成9種波形(各波形峰位值從高波數(shù)側(cè)數(shù)起分別為1737，1730，1709，1685，1665，1638，1633，1610和1592cm-1)。用波形分離后的1688和1610cm-1的吸光度求出兩吸光度之比，即Aν(C＝O，1688cm-1)/Aν′(C＝C，1610cm-1)。
實施例1該例說明酸性物質(zhì)以預(yù)聚物溶液反應(yīng)時最低必須量X的2倍量的1.1×10-4mol加入，得到預(yù)聚物溶液后進行鏈增長反應(yīng)制得聚合物溶液。在設(shè)有攪拌機，溫度計，氮氣密封管的反應(yīng)容器內(nèi)加入570份二甲基乙酰胺(DMAc)，然后加入470份聚四亞甲基醚二醇(PTMG，數(shù)均分子量Mn＝2000)，最后加入100份4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，30℃ 90分鐘在50重量%的DMAc溶液中進行預(yù)聚物反應(yīng)，精確稱量苯甲酰氯15.4mg(1.1×10-4mol)并加入反應(yīng)容器內(nèi)。反應(yīng)終了時殘存的異氰酸酯基濃度按0.271mol，其中殘存的異氰酸酯基濃度按Analytical Chemistry of Polyurethanes(New York，Wiley-Interscience，1969)中Polyurethanes Sect。Ⅲ所述方法求得，其中調(diào)制含7.6份乙二胺(EDA)和1.3份二乙胺(DEA)的514份DMAc溶液(EDA mol數(shù)/DEA mol數(shù)＝7.12，聚合物濃度＝35重量%)，15℃下將該溶液迅速加入高速攪拌的預(yù)聚物溶液中。該溶液的異氰酸酯基在2260cm-1下看不出有吸收時即認為鏈增長反應(yīng)終了。該聚合物支化度(Nb)為2.5小時，聚合物溶液性狀為均勻透明，成型穩(wěn)定性極好，彈性絲(40d)模數(shù)(100%伸長時)，斷裂強度和伸長率分別為3.2g，72g750%，顯示出極高物性。而且所得聚合物中羰基和苯環(huán)二重結(jié)合的紅外吸收比
(式中Aν(C＝O，1688cm-1)聚合物在1688cm-1下的吸光度，Aν′(C＝C，1610cm-1)聚合物在1610cm-1下的吸光度)為0.1以下，彈性絲物性值如表2。
比較例1和2除比較例1中預(yù)聚物溶液反應(yīng)時加入的苯甲酰氯量為最低必須量X的1/3的1.7×10-5mol，比較例2中苯甲酰氯量為上限值A(chǔ)/100的2倍的5.6×10-3mol以外，以同于實施例1的條件下得聚合物溶液，結(jié)果見表2。
比較例3除預(yù)聚物溶液反應(yīng)時完全不加苯甲酰氯而制成聚合物溶液以外，在同于實施例1的條件下得到聚合物溶液，結(jié)果見表2。
比較例4除預(yù)聚物溶液反應(yīng)時在二甲基乙酰胺中加入酸解離指數(shù)9以上的乙酸(最降必須量X的2倍量的1.1×10-4mol)以外，在同于實施例的條件下得到聚合物溶液，結(jié)果見表2。
實施例2除預(yù)聚物溶液反應(yīng)時添加的酸性物質(zhì)種類不同，代替苯甲酰氯的是加入濃硫酸(97%)達1.1×10-4mol(最低必須量X的2倍)以外，在同于實施例1的條件下得到溶液，結(jié)果見表2。
比較例5和6除比較例5中預(yù)聚物溶液反應(yīng)時濃硫酸(97%)以最低必須量Y的1/3的1.7×10-5加入，比較例6中濃硫酸加入量為上限值A(chǔ)/100的2倍的5.6×10-3mol以外，在同于實施例1的條件下得到聚合物溶液，結(jié)果見表2。
實施例3除實施例1中預(yù)聚物溶液反應(yīng)條件中反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間分別變?yōu)?0℃，50分鐘并且隨著該條件變化而使苯甲酰氯量達3.8×10-4mol(最低必須量Y的2倍)以外，在同于實施例1的條件下制成聚合物溶液，結(jié)果見表3。
實施例4除實施例1中預(yù)聚物溶液反應(yīng)條件中預(yù)聚物溶液濃度變?yōu)?0重量%并且隨之使預(yù)聚物制造時間達到70分鐘，苯甲酰氯量達到5×10-5mol(最低必須量的2倍)以外，在同于實施例1的條件下制成聚合物溶液，結(jié)果見表3。
實施例5
除實施例1中所用溶劑由DMAc變?yōu)镈MF并且預(yù)聚物溶液制造溫度，時間達30℃，70分鐘，苯甲酰氯以2.1×10-3的量(最少必須量)加入以外，在實質(zhì)上同于實施例1的條件下得到預(yù)聚物溶液，結(jié)果見表3。
實施例6該例說明本發(fā)明熔融狀預(yù)聚物合成法。在設(shè)有攪拌機，溫度計，氮氣密封管的反應(yīng)容器中加入100份固形狀MDI，45℃溶解。然后加入470.0份PTMG(Mn＝2000)，80℃進行150分鐘預(yù)聚物反應(yīng)。反應(yīng)終了后，熔融狀聚合物冷至30℃，再加入570份DMAc，90分鐘攪拌溶解。此時，精確稱量苯甲酰氯的最低必須量的2倍的15.4mg(1.1×10-4mol)并將其加入反應(yīng)容器內(nèi)，溶解終了時殘存的異氰酸酯基濃度為0.323mol。然后調(diào)制成含有7.6份乙二胺(EDA)和1.3份二乙胺(DEA)的514份DMAc溶液，同于實施例1制成聚氨酯溶液，結(jié)果見表4。
比較例7和8除比較例7中預(yù)聚物溶于DMAc時加入苯甲酰氯量為最低必須量的1/3的1.7×10-5，比較例8中為5.6×10-3mol以外，在同于實施例7的條件下得到聚合物溶液，結(jié)果見表3。
各表中符號說明如下1)量少或多時，分別表示添加的酸性物質(zhì)與要求范圍量相比為少或多。
2)40旦絲的100%模數(shù)(%)3)40旦絲的絲斷裂強度(g)4)40旦絲的絲斷裂伸長率(g)比較例9如特公昭47-35317號公報所述，比較例1制成的聚合物70℃下加熱攪拌10小時。得到支鏈切斷產(chǎn)物(處理后支化度5.3)，結(jié)果見表2。
實施例7如圖1所示，100份/分的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯物流，470份/分的四亞甲基醚二醇物流和570份/分的二甲基乙酰胺(含2.7×10-2重量%的苯甲酰氯)物流用定量泵連續(xù)導(dǎo)入強制攪拌式混合器中(平均停止時間1分鐘)，然后將混合溶液導(dǎo)入管線式反應(yīng)器中，平均滯留時間100分鐘，30℃條件下反應(yīng)，連續(xù)得到預(yù)聚物溶液。之后將該溶液物流(1140份/分)和514份/分的胺溶液物流(7.6份乙二胺，1.3份二乙胺和505.1份二甲基乙酰胺構(gòu)成)連續(xù)導(dǎo)入強制攪拌式混合器內(nèi)(平均滯留時間3秒)，得15℃進行鏈伸長的溶液。鏈伸長反應(yīng)終了確認與實施例1同樣，結(jié)果見表2。

如表2結(jié)果所示，本發(fā)明線性鏈段化聚氨酯脲與預(yù)聚物溶液反應(yīng)時完全不加酸性物質(zhì)時(比較例3)或少量時(比較例1，5)及DMAC中加入酸解離指數(shù)9以上的酸性物質(zhì)的(比較例4)相比，并相反與量多時(比較例2，6)相比，而且與后續(xù)工藝中支鏈切段產(chǎn)物(比較例9)相比，其聚合物支化度3以下時該溶液均勻透明，成型穩(wěn)定性好，所得成型品比現(xiàn)有方法所得產(chǎn)品物性高，而且表現(xiàn)出高伸長率，高強度。在熔融狀預(yù)聚物合成時亦如此(見表3)。而且，表4結(jié)果表明，預(yù)聚物溶液制造條件大幅度變更，仍發(fā)現(xiàn)本發(fā)明效果也很充分地顯示出來。此外，聚合物制造法中預(yù)聚合成到聚合的全工藝可連續(xù)化，所得聚合物物性(實施例7)，與間歇性相比，還更好。
附圖1中參照符號A為二異氰酸酯成分，B為二醇成分，C為溶劑，D為胺溶液，E為聚合物溶液，1為混合器，2為預(yù)聚物合成反應(yīng)器，3為混合器，4為混合器和5為定量泵。
權(quán)利要求
1.由選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學(xué)計量過量的二異氰酸酯成分和數(shù)均分子量500-6000的二醇物成的兩來端有異氰酸酯基的預(yù)聚物在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺有機溶劑中用有機二胺進行鏈增長所得的鏈段化聚氨酯脲，該聚合物為支化度(Nb)3以下的線性鏈段化聚氨酸酯脲。
2.權(quán)利要求1的線性鏈段化聚氨酯脲，其中該線性鏈段化聚氨酯脲中羰基紅外分光法吸光度滿足下式關(guān)系
式中Aν(C＝O，1688cm-1)聚合物1688cm-1下的吸光度Aν′(C＝C，1610cm-1)聚合物1610cm-1下的吸光度
3.線性鏈段化聚氨酯脲溶液制造法，其中選自4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯和1，4-亞苯二異氰酸酯的至少一種按化學(xué)計量過量的二異氰酸酯成分和數(shù)均分子量500-6000的二醇成分在作為溶劑的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺存在下反應(yīng)而得兩末端有異氰酸酯基的預(yù)聚物溶液，或?qū)沙煞衷谌軇┎淮嬖谙乱匀廴跔顟B(tài)反應(yīng)得到熔狀態(tài)反應(yīng)得到熔融狀預(yù)聚物后液于溶劑中而得預(yù)聚物溶液，然后用有機二胺對預(yù)聚物進行鏈增長制成鏈段化聚胺酸脲溶液時，兩溶液中有酸解離指數(shù)9以下的酸性物質(zhì)以下述式所示范圍量(mol/1kg預(yù)聚物溶液)存在，得到預(yù)聚物溶液后用有機二胺進行鏈增長，X≤添加酸性質(zhì)量(mol/1kg預(yù)聚物溶液)≤A/100(式中X＝A×B×〔1-e(B-A)kt〕/〔A-B×e(B-A)kt〕A為預(yù)聚物溶液合成時二異氰酸酯成分中異氰酸酯基初期濃度減去二醇成分中兩末端羥基初期濃度所得值(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，另一方面在以熔融狀合成預(yù)聚物溶于溶劑時的預(yù)聚物兩末端異氰酸酯基濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，B為預(yù)聚物溶液合成時溶劑初期濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，另一方面為溶解所用溶劑濃度(mol/1kg預(yù)聚物溶液)，t為預(yù)聚物溶液合成時預(yù)聚物溶液制造時間(分)，另一方面為預(yù)聚物溶解時間(分)，k＝C×106×e(-E/RT)，C為〔kg mol/分)和E(kcal/mol)分別為頻度系數(shù)和活性化能，T為預(yù)聚物溶液合成時預(yù)聚物溶液制造溫度另一方面為溶解時預(yù)聚物溫度(K)，R為氣體常數(shù)(1.9859×10-3kcal/mol·K))。
4.權(quán)利要求3的線性鏈段化聚氨酯脲溶液連續(xù)制造法，其中將按化學(xué)計量過量的二異氰酸酯成分，二醇成分和溶劑各原料物流連續(xù)混合后進行氨基甲酸酯化反應(yīng)而得兩末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物溶液，或?qū)⒍惽杷狨コ煞趾投汲煞诌B續(xù)混合，進行氨基甲酸酯化反應(yīng)后連續(xù)加入溶劑物流而得該預(yù)聚物溶液，再將該溶液物流和有機二胺物流連續(xù)混合后將預(yù)聚物進行鏈增長反應(yīng)。
全文摘要
化學(xué)計量過量的二異氰酸酯成分和數(shù)均分子量500～6000的二醇成分均成的兩末端有異氰酸酯基的預(yù)聚物的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液在該溶劑中酸解離指數(shù)9以下的酸性物質(zhì)以特定范圍存在下得到，然后該預(yù)聚物在溶劑存在下用有機二胺進行鏈增長得聚合物支化度(Nb)3以下的線性鏈段化聚氨酯脲均勻透明溶液，其濃度高，生產(chǎn)性優(yōu)良。
文檔編號C08G18/10GK1067901SQ9210460
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月13日
發(fā)明者花畑博之, 后藤正二 申請人:旭化成工業(yè)株式會社