專利名稱：可用于生產(chǎn)斯潘德克斯的聚氨酯/脲和其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段的聚氨酯/脲，其具有優(yōu)異的彈性、力學和熱性能，涉及用這類彈性體制成的纖維和這類彈性體和纖維的生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及聚氨酯/脲和由異氰酸酯-封端的預聚物制造的斯潘德克斯彈性纖維，所述異氰酸酯-封端的預聚物通過將異氰酸酯-反應(yīng)性組分擴鏈得到，所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分包括聚四甲撐醚二醇(PTMEG)和基于總的異氰酸酯-反應(yīng)性組分大于50當量％的低不飽和度、高分子量聚亞氧烷基二醇。
背景技術(shù)：
纖維和薄膜形式的聚氨酯/脲彈性體已經(jīng)在紡織工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。術(shù)語“斯潘德克斯”通常用于描述這些彈性體，其是由至少85％重量的嵌段聚氨酯組成的長鏈合成聚合物。術(shù)語“彈性纖維”也用來描述這些聚合物(例如在歐洲)。斯潘德克斯在紡織工業(yè)中被用于許多不同的用途，特別是內(nèi)衣、健美服裝、浴衣和彈性服裝或者長統(tǒng)襪。該彈性纖維可以包芯紡制的彈性體紗形式提供，其用長絲或者短纖維紗環(huán)繞紡制，或者作為短纖維以與非彈性纖維的混合物形式提供，其目的是改進本身不是高彈性的織物的穿著質(zhì)量。
過去，由天然橡膠制成的紗線是唯一可以用來為織物提供彈性的材料。最初在五十年代開發(fā)的斯潘德克斯與這類橡膠長絲相比具有許多的優(yōu)點。其中最重要的是其較高的模量。通常，對于給定的旦尼爾，斯潘德克斯的回復或者回縮力為橡膠的至少兩倍。這使得能夠用較少的彈性纖維制造彈力服裝，因此重量較輕。與天然橡膠相比另外的優(yōu)點包括，能夠得到較細旦尼爾、較高拉伸強度和耐磨性以及在很多情況下較高回彈性的斯潘德克斯。另外，斯潘德克斯具有改進的對許多化妝品油質(zhì)、溶劑(例如用于干洗的溶劑)的耐受性，并且對氧化和臭氧也具有高耐受性。此外，與橡膠長絲不同，斯潘德克斯彈性纖維可以較容易地用某些類別的染料染色。
高度可拉伸的、低模量纖維是尤其是希望的。美國專利4,772,677和5,000,899公開了用于制備這種類型纖維的方法。然而，公開于美國專利5,000,899中的方法所需的原料使產(chǎn)品纖維在經(jīng)濟上無吸引力。
已知，聚氨酯彈性體可以通過加聚方法，通過在高極性有機溶劑中反應(yīng)，從高分子量、基本上線性的多羥基化合物、多異氰酸酯和具有反應(yīng)性氫原子的鏈增長劑制備。從這些溶劑中得到的聚氨酯彈性體和借助于反應(yīng)性紡絲來形成纖維、長絲、紗線和薄膜也是已知的。參見，例如，美國專利3,483,167和3,384,623，其公開了從用聚合物二醇制備的異氰酸酯-封端的預聚物制備斯潘德克斯彈性纖維的方法。
用從PTMEG-得來的預聚物和聚合物制成的斯潘德克斯，不具有天然橡膠那樣的伸長率或者低的滯后，其特征在于改進的回縮力、較高的拉伸強度和較好的抵御氧化性老化的能力。這些改進的特性已經(jīng)使PTMEG-衍生的斯潘德克斯成為工業(yè)標準，盡管存在與PTMEG-衍生的預聚物和聚合物有關(guān)的困難并且PTMEG本身具有較高的成本。
由于上述原因，商業(yè)上優(yōu)選的聚合物二醇是聚四甲撐醚二醇(PTMEG)。PTMEG在室溫下是固體，并且能夠生產(chǎn)粘度非常高的預聚物，尤其是二苯甲烷二異氰酸酯(“MDI”)預聚物。
然而，盡管處理PTMEG具有固有的困難、用PTMEG制成的纖維成本高和具有不令人滿意的滯后，但由于迄今沒有發(fā)現(xiàn)滿意的替代物，因此PTMEG一直是生產(chǎn)斯潘德克斯的支柱。
一種已經(jīng)評價的PTMEG的潛在替代物是聚亞氧丙基二醇(“PPG”)，其原則上可用于制備斯潘德克斯彈性纖維。從用主要由PPG組成的多元醇組分制成的預聚物制備斯潘德克斯彈性纖維是有吸引力的，因為從經(jīng)濟觀點看，PPG的成本明顯低于PTMEG。此外，從用PPGs制成的預聚物制備的纖維具有優(yōu)異的伸長率和回縮或者保持力。PPGs本身比PTMEG容易處理，因為它們是不結(jié)晶的較低粘度的低傾點液體。相比之下，PTMEGs通常取決于品級在20到40℃是固體。
例如，美國專利3,180,854公開了基于用2000Da分子量的聚亞氧丙基二醇制成的預聚物的聚氨酯/脲纖維。然而，聚亞氧丙基-衍生的斯潘德克斯彈性纖維的性質(zhì)通常劣于基于PTMEG的纖維。因此，聚亞氧丙基二醇尚未在商業(yè)上用于斯潘德克斯生產(chǎn)。參見，例如，聚氨酯手冊(POLYURETHANE HANDBOOK)(Gunther Oertel編輯，Carl HanserVerlag出版，Munich1985，第578頁)，其中寫到“聚亞氧丙基二醇至今僅僅在實驗產(chǎn)品中用作柔性鏈段，因為由它們生產(chǎn)的產(chǎn)品彈性差”。(第578頁)借助于常規(guī)方法制備的高分子量聚亞氧丙基二醇包含高百分數(shù)的末端不飽和度或者含單官能羥基的物質(zhì)(“一元醇”)。許多人認為一元醇起鏈終止劑的作用，限制了在鏈延長期間要求的高分子量聚合物的形成，因而生產(chǎn)的產(chǎn)品與PTMEG-衍生的彈性體相比通常質(zhì)量差。
大部分聚亞氧烷基聚醚多醇是在pH-堿性催化劑存在下聚合的。例如，聚亞氧丙基二醇是借助于堿催化的雙官能引發(fā)劑例如丙二醇的丙氧基化作用制備的。在堿催化的丙氧基化期間，環(huán)氧丙烷到烯丙醇的競爭重排不斷地向反應(yīng)器中引入不飽和的、單官能可烷氧化的物質(zhì)。該單官能物質(zhì)的烷氧基化作用產(chǎn)生烯丙基封端的聚亞氧丙基一元醇。該重排在嵌段和接枝聚合(BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION)，卷2，Ceresa編輯，John Wiley & Sons，第17-21頁中有論述。
不飽和度按照ASTM D-2849-69“測試聚氨酯泡沫多元醇原料(Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials)”進行測定，并且表示為每克多元醇的不飽和度毫克當量(meq/g)。
由于不斷形成烯丙醇，并且其隨后發(fā)生丙氧基化，因此多元醇混合物的平均官能度下降和分子量分布加寬。堿催化的聚亞氧烷基多元醇包含相當大量的較低分子量的單官能物質(zhì)。在4000Da分子量的聚亞氧丙基二醇中，單官能物質(zhì)的含量可能在30和40摩爾百分數(shù)之間。在此情況下，平均官能度從標稱或者理論的官能度2.0降低到大約1.6到1.7。此外，由于存在相當量的低分子量級分，該多元醇具有高的多分散性，Mw/Mn。
因此，降低聚亞氧丙基多元醇中的不飽和度和伴隨的大量的一元醇級分，一直是生產(chǎn)性能改進的聚氨酯彈性體的手段。例如，使用低單官能物質(zhì)含量的多元醇已經(jīng)被建議作為提高聚合物分子量的方法；而提高的聚合物分子量又被認為在生產(chǎn)更高性能的聚合物中是希望的。
通過降低催化劑濃度和降低反應(yīng)溫度來降低聚亞氧烷基多元醇的不飽和度是不可行的，因為雖然能夠制備出低不飽和度的多元醇，但反應(yīng)速率太慢，以致丙氧基化作用要用幾天或甚至幾周的時間。因此，一直努力試圖發(fā)現(xiàn)能夠在合理的時間內(nèi)生產(chǎn)聚氧丙烯化產(chǎn)品的、不由烯丙基類物質(zhì)引入單官能度的催化劑。
在二十世紀六十年代初期，開發(fā)了實現(xiàn)該目的的雙金屬氰化物催化劑例如六氰合-鈷酸鋅配合物。這類配合物公開于美國專利3,427,256；3,427,334；3,427,335；3,829,505和3,941,849中。雖然不飽和度水平被降低到大約0.018meq/g，但這些催化劑的成本聯(lián)同需要冗長和昂貴的催化劑去除步驟，妨礙了使用這些催化劑生產(chǎn)聚亞氧烷基多元醇方法的工業(yè)化。
堿性催化劑的其他可選方案，例如氫氧化銫和氫氧化銣公開于美國專利3,393,243中。鋇和鍶的氧化物和氫氧化物催化劑(公開于美國專利5,010,187和5,114,619中)能夠在不飽和度水平方面獲得某些改進。然而，催化劑費用和在某些情況下的毒性以及可歸因于這些催化劑的有限的改進水平阻礙其工業(yè)化。催化劑例如環(huán)烷酸鈣和環(huán)烷酸鈣與叔胺的混合物已經(jīng)證明可用于制備不飽和度水平低至0.016meq/g和更一般地在0.02到0.04meq/g范圍內(nèi)的多元醇。(參見，例如，美國專利4,282,387；4,687,851和5,010,117。)在二十世紀八十年代，雙金屬氰化物配合物(DMC)催化劑的使用被重新提起。催化活性和催化劑去除方法的改進，促進了DMC催化的、具有低不飽和度水平(0.015到0.018meq/g)的多元醇的短暫的工業(yè)應(yīng)用。然而，堿催化仍然是生產(chǎn)聚亞氧丙基多元醇的主要方法，pH-堿性催化劑仍然是主要用于商品聚亞氧烷基多元醇生產(chǎn)過程的催化劑。
DMC催化劑和聚烷氧基化方法的主要發(fā)展使得能夠在工業(yè)規(guī)模上制備超低不飽和度的聚亞氧丙基多元醇。當用這些改進的DMC催化劑催化時，高分子量多元醇(分子量在4000Da到8000Da范圍內(nèi))通常具有從0.004到0.007meq/g范圍的不飽和度水平。在這種水平的不飽和度下，僅僅存在2摩爾百分數(shù)或者更少的單官能物質(zhì)。這些多元醇的GPC分析顯示，它們實際上是單分散性的，通常具有小于1.10的多分散性。近來，幾種這類多元醇已經(jīng)以ACCLAIMTM多元醇被商業(yè)化。
美國專利5,340,902公開了在斯潘德克斯彈性纖維的生產(chǎn)中不飽和度水平低于0.03毫克當量/克是有利的，但是沒有提供任何使用不飽和度水平低于0.03meq/g的多元醇生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的實施例。美國專利5,691,441公開了不飽和度水平低于0.010meq/g的低一元醇多元醇的共混物對于實現(xiàn)公開的發(fā)明是需要的。
美國專利5,691,441也教導“已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，超低不飽和度多元醇與普通的多元醇和低不飽和度多元醇兩者有明顯的不同”。根據(jù)該教導，可以認為，用PTMEG和具有較高水平不飽和度(高于0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物制成的斯潘德克斯，其性能將明顯劣于基于PTMEG和含超低水平不飽和度(即低于0.010meq/g)的聚亞氧丙基二醇共混物的纖維的性能。美國專利5,691,441還教導，包含超低水平不飽和度的聚亞氧丙基二醇應(yīng)該以總多元醇組分的5到50當量百分數(shù)的量使用。
然而，如果能夠使用盡量多的比較便宜的PPG和盡量少的較為昂貴的PTMEG從聚氨酯/脲生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維，在經(jīng)濟上將是更有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可用于生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的聚氨酯/脲，其由用異氰酸酯-反應(yīng)性組分制備的異氰酸酯-封端的預聚物生產(chǎn)，其中多于50當量百分數(shù)的所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分是PPG，生產(chǎn)的斯潘德克斯彈性纖維具有可與用100％PTMEG制成的斯潘德克斯彈性纖維相比的物理性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供生產(chǎn)聚氨酯/脲以及由這類聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯彈性纖維的方法，其中獲得了用PTMEG制成的纖維的優(yōu)越的物理性能，并且預聚物粘度和纖維滯后得到降低。
本發(fā)明的進一步目的是提供聚氨酯/脲和由這類聚氨酯/脲制造的斯潘德克斯彈性纖維，其部分地基于較為廉價和容易處理的聚亞氧丙基二醇，并且具有與單獨用PTMEG產(chǎn)生的斯潘德克斯彈性纖維相比改進的性能。
本發(fā)明的另一目的是提供斯潘德克斯彈性纖維和生產(chǎn)高度可拉伸的、低模量斯潘德克斯的經(jīng)濟有利的方法。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了的這些及其他目的通過在溶劑存在下將異氰酸酯-封端的預聚物擴鏈來實現(xiàn)，所述異氰酸酯-封端的預聚物由多元醇組分生產(chǎn)，該多元醇組分包括(1)至少一種PTMEG和(2)大于50當量百分數(shù)的至少一種聚亞氧丙基二醇，其分子量大于大約1500Da和不飽和度水平低于0.015meq/g。然后，將如此得到的聚氨酯/脲紡成纖維。
優(yōu)選實施方案說明本發(fā)明涉及適用于生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的聚氨酯/脲、由這些聚氨酯/脲生產(chǎn)的斯潘德克斯彈性纖維和這類聚氨酯/脲和斯潘德克斯彈性纖維的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的聚氨酯/脲通過在溶劑存在下將異氰酸酯-封端的預聚物擴鏈來制備。適合的預聚物通過一般地由二醇組成的異氰酸酯-反應(yīng)性組分與過量的二異氰酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)。通常用于生產(chǎn)這類聚氨酯/脲的異氰酸酯-封端的預聚物通常具有較低的異氰酸酯含量。異氰酸酯含量為大約1至大約3.75％是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的預聚物具有從1.5-3.5％、最優(yōu)選1.5到2.5的異氰酸酯含量。然后，將所述預聚物在溶液中擴鏈。
本發(fā)明的關(guān)鍵特征是用于制備所述異氰酸酯-封端的預聚物的所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分。該異氰酸酯-反應(yīng)性組分，一般地為多元醇組分，包括(1)至少50當量％的至少一種高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇和(2)至少一種PTMEG。
用于本發(fā)明的高分子量聚亞氧丙基二醇組分的不飽和度水平必須低于或等于0.015meq/g。用于生產(chǎn)所述異氰酸酯-封端的預聚物的所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分應(yīng)該包括至少50當量百分數(shù)(基于異氰酸酯-反應(yīng)性組分的總重量)的高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇，優(yōu)選從大約50到大約90當量％、更優(yōu)選從大約50到大約75當量％。存在于所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分中的所述高分子量聚亞氧烷基乙二醇的不飽和度水平低于0.015meq/g、更優(yōu)選低于0.01meq/g和最優(yōu)選低于或等于0.005meq/g。然而，包括少量的具有稍高不飽和度水平的高分子量聚亞氧丙基多元醇部分，也屬于本發(fā)明的范圍。在此情況下，所述高分子量聚亞氧丙基二醇組分的實際不飽和度仍然為大約0.015meq/g或者更低。
在此，術(shù)語“低不飽和度聚亞氧丙基二醇”指通過用環(huán)氧丙烷在催化劑存在下丙氧基化二羥基引發(fā)劑制備的聚合物多元醇，其中產(chǎn)品的總不飽和度低于或等于0.015meq/g。
所述聚亞氧丙基二醇可以包含隨機分布或者嵌段形式的環(huán)氧乙烷部分。如果所述環(huán)氧乙烷部分以嵌段方式存在，所述嵌段優(yōu)選是末端嵌段。然而，當存在環(huán)氧乙烷部分時，其優(yōu)選為隨機分布的環(huán)氧乙烷部分。通常，所述聚亞氧丙基二醇不應(yīng)該包含多于大約30重量百分數(shù)的環(huán)氧乙烷部分、優(yōu)選不多于20％和更優(yōu)選不多于大約10％的環(huán)氧乙烷部分。所述聚亞氧丙基二醇也可以包含高級的烯化氧部分，例如衍生自1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷及其他高級的烯化氧或者氧雜環(huán)丁烷的部分。這種高級烯化氧的量，占所述聚亞氧丙基多元醇，可以多至10-30％重量。然而，優(yōu)選地，所述聚亞氧丙基二醇基本上衍生自環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與少量環(huán)氧乙烷的混合物。所有這類主要部分為環(huán)氧丙烷部分的多元醇均認為是本文的聚亞氧丙基二醇。
可用于實施本發(fā)明的高分子量、低不飽和度聚亞氧丙基二醇通常具有的分子量為至少大約1500Da、優(yōu)選至少大約2000Da和可以為最高20,000Da或者更高。尤其優(yōu)選的是該分子量在大約3000Da到大約8,000Da范圍之內(nèi)和最優(yōu)選在大約4000Da到大約8000Da范圍之內(nèi)。
用于生產(chǎn)這類多元醇的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。此外，這類多元醇是市售可得的。
在此“分子量”和“當量重量”用Da(道爾頓)表示，并且分別是數(shù)均分子量和數(shù)均當量重量，除非另外說明。
對于每種聚醚二醇，該數(shù)均分子量由聚醚二醇的羥值測定，所述羥值通過咪唑-吡啶催化劑方法測定，該方法描述于S.L.Wellon等的“聚氨酯多元醇及其他醇的羥基含量的測定(Determination ofHydroxyl Content of Polyurethane Polyols and OtherAlcohols)”，分析化學(ANALYTICAL CHEMISTRY)，卷52，NO.8，第1374-1376頁(1980年7月)。
當然，可以使用多于一種的高分子量聚亞氧丙基多元醇的共混物，或者以少的量(即低于10％重量)加入低分子量二醇。在實施本發(fā)明中，也可以使用不飽和度水平不同的聚亞氧丙基二醇的混合物。當然，可以使用不飽和度水平大于0.015meq/g的二醇。
然而，當使用這類共混物時，高分子量組分共混物的平均分子量應(yīng)該為至少1500Da和平均不飽和度水平應(yīng)該仍然不大于0.015meq/g。
優(yōu)選，所述預聚物從基本上全部雙官能的多元醇、尤其是聚亞氧丙基二醇-衍生的那些制備。術(shù)語“聚亞氧丙基二醇”在此包括少量的，即最多大約5重量百分數(shù)或以上的三醇。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯/脲的聚四甲撐醚二醇(PTMEG)具有的分子量高于600Da、優(yōu)選從大約600到大約6,000Da、最優(yōu)選從大約600到大約3,000Da。
所述PTMEG可以通過任何已知的方法制備。一種適合的方法是四氫呋喃在路易氏酸催化劑存在下聚合。適合的聚合催化劑包括無水氯化鋁和三氟化硼醚合物。這種催化劑是眾所周知的，并且是許多專利和出版物的主題。PTMEG多元醇可以從許多來源以各種分子量購得。例如，DuPont以商標Terathane銷售PTMEG多元醇。BASF Corporation以名稱PolyTHF銷售PTMEG多元醇。Penn Specialty Chemicals，Inc.以商標POLYMEG銷售這種多元醇。
用于生產(chǎn)用于生產(chǎn)本發(fā)明的斯潘德克斯彈性纖維的預聚物的所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分主要地為二醇組分，其優(yōu)選由以下組成(1)從大約10當量百分數(shù)到大約50當量百分數(shù)的PTMEG和更優(yōu)選從大約25到大約50當量百分數(shù)的PTMEG；(2)至少50當量百分數(shù)的聚亞氧丙基二醇組分，所述聚亞氧丙基二醇組分具有的平均不飽和度低于或等于0.015meq/g，更優(yōu)選從大約50到大約90當量百分數(shù)的這類聚亞氧丙基二醇、最優(yōu)選從大約50到大約75當量百分數(shù)的這類聚亞氧丙基二醇；和任選地(3)少量(即最多10％)的另一種多元醇或者具有至少一個異氰酸酯-反應(yīng)性基團的其他材料。
任何已知的脂肪族和/或芳族二異氰酸酯均可用來生產(chǎn)用于本發(fā)明的異氰酸酯-封端的預聚物。優(yōu)選的異氰酸酯包括線性的脂肪族異氰酸酯例如1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，3-亞丙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、1，8-亞辛基二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷、3-氧代-1，5-戊烷二異氰酸酯等等；脂環(huán)族二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、全氫化芳族二異氰酸酯例如氫化四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯和氫化亞甲基二亞苯基二異氰酸酯；和芳族二異氰酸酯例如甲苯二異氰酸酯、尤其是2，4-異構(gòu)體、亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、尤其是4，4’-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(4，4’-MDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等等。4，4’-MDI是尤其優(yōu)選的。
所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分與過量的要求的二異氰酸酯優(yōu)選在惰性氣氛下或者在真空下于稍微升高的溫度下，即在50℃和100℃之間、更優(yōu)選在60℃和90℃之間進行反應(yīng)。選擇異氰酸酯過量的量，使得在預聚物中提供的％NCO基團含量在大約1.0重量百分數(shù)和3.75重量百分數(shù)之間、優(yōu)選1.5和3.5重量百分數(shù)之間、最優(yōu)選從大約1.5到大約2.5。
所述異氰酸酯與所述異氰酸酯-反應(yīng)性組分的反應(yīng)，可以用任何已知的能夠催化異氰酸酯和羥基胺基團的反應(yīng)的催化劑催化，但是所述反應(yīng)也可以在不用催化劑的條件下進行。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，使用的催化劑為C6-C20單羧酸或者環(huán)烷酸的金屬鹽或者皂。辛酸鋅是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果預聚物-形成反應(yīng)在至少5％的二甲基乙酰胺、優(yōu)選至少10％的二甲基乙酰胺存在下進行，則不需要催化劑，并且所述預聚物-形成反應(yīng)可以于50到60℃的溫度下進行。
通常，所述異氰酸酯-反應(yīng)性的組分和異氰酸酯組分的反應(yīng)進行至異氰酸酯含量變?yōu)楹愣ㄖ禃r。
然后，通常將所述異氰酸酯-封端的預聚物溶于極性的質(zhì)子惰性溶劑，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等，然后用任何已知的擴鏈劑進行擴鏈。脂肪族二胺例如乙二胺是最優(yōu)選的之一。
術(shù)語“極性的質(zhì)子惰性溶劑”在此指具有以要求的濃度溶解所述擴鏈的聚氨酯的能力，同時基本上對異氰酸酯基團是非反應(yīng)性的溶劑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環(huán)族二胺和至少一種線性二胺的擴鏈劑組分被用來對所述異氰酸酯-封端的預聚物進行擴鏈。所述脂肪族和/或脂環(huán)族二胺的存在量，基于擴鏈劑組分的總當量，優(yōu)選為從大約7到大約25當量百分數(shù)，更優(yōu)選從大約7到大約20當量百分數(shù)，最更優(yōu)選從大約10到大約15當量百分數(shù)。所述擴鏈劑組分的其余部分是線性二胺。
適合的脂肪族和/或脂環(huán)族擴鏈劑的實例包括1，2-二氨基丙烷；異佛爾酮二胺；甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷；1，3-二氨基環(huán)己烷；2-甲基五亞甲基二胺(可以名稱Dytek A購自DuPont)；1，4-二氨基-二甲基哌嗪；1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪；和甲基雙-丙基胺。
適合的線性胺擴鏈劑的實例包括乙二胺；肼；1，3-丙二胺；和1，4-亞丁基二胺。乙二胺是最優(yōu)選的。
如此制備的聚氨酯/脲兼有硬鏈段和軟鏈段。術(shù)語“軟鏈段”和“硬鏈段”指聚合物鏈的特定部分。所述軟鏈段是嵌段聚氨酯/脲的聚醚-基部分，衍生自PTMEG和聚亞氧丙基二醇。硬鏈段是聚氨酯/脲鏈中衍生自二異氰酸酯和擴鏈劑的部分。術(shù)語“NCO含量”指預聚物在擴鏈以前的異氰酸酯基團含量。
通常將鏈終止劑包括在所述反應(yīng)混合物中，以調(diào)節(jié)所述聚氨酯/脲聚合物的最終分子量以及特性粘度達到要求值。通常，鏈終止劑是單官能化合物例如仲胺(例如二乙胺或者二丁胺)。
可以使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的生產(chǎn)斯潘德克斯聚合物的方法來生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯/脲和斯潘德克斯彈性纖維。這類方法公開于例如美國專利3,384,623；3,483,167和5,340,902，其在此引入作為參考。
以上一般性地描述了本發(fā)明，參考以下特定的實施例可以進一步理解本發(fā)明，在此提供這些實施例僅僅是為了說明的目的，而不打算限制本發(fā)明，除非另作說明。
實施例測量方法在實施例中生產(chǎn)的斯潘德克斯材料的性能按照如下所述進行測定(1)彈性體的特性粘度η在濃度c為0.5g/100ml二甲基乙酰胺的稀釋溶液中于30℃測量，其中測定相對于純?nèi)軇┑南鄬φ扯圈莚，并且按照以下公式換算ηr＝t1/t0其中t1是聚合物溶液的流出時間(秒)t0是純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間(秒)η＝(Lnηr)/c(2)強度和伸長率按照DIN 53 815測定(cN/分特)。
(3)永久變形或者永久伸長在5×300％伸長之后測定，其中兩次之間的恢復時間為60秒。永久變形是測量纖維被拉伸然后回到其初始長度能力的尺度。測量的任何增長為永久變形率或者永久伸長，并且低值是希望的。典型的PTMEG-衍生的斯潘德克斯彈性纖維的永久變形％小于30％、優(yōu)選小于25％。
實施例中使用的材料如下
多元醇A環(huán)氧丙烷-基二醇，數(shù)均分子量為2,000和不飽和度水平為0.005meq/g。
多元醇B聚四甲撐醚二醇，其數(shù)均分子量為2,000。
多元醇C聚亞氧丙基二醇，其分子量為4000Da和不飽和度水平為0.005meq/g。
多元醇D聚四甲撐醚二醇，其數(shù)均分子量為2,900。
多元醇E分子量為4000Da和不飽和度水平為0.030meq/g的聚亞氧丙基二醇和多元醇C的共混物，該共混物的分子量為4000Da和不飽和度水平為0.020meq/g。
MDI4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
ZNO辛酸鋅(8％辛酸鋅在二甲基乙酰胺中的溶液)。
DMAc二甲基乙酰胺。
EDA乙二胺。
IPDA異佛爾酮二胺。
DEA二乙胺。
實施例1(對比)將2400gm的多元醇A在真空中于120℃脫水1小時。在冷卻到室溫之后，將50ppm的ZNO混入所述多元醇。于62℃加入512.7gm的MDI。將反應(yīng)混合物于70℃加熱45分鐘，直到所述預聚物的NCO含量為2.44％。
在60℃下，將1248gm的DMAc加入所述預聚物，并將所述混合物冷卻到25℃。均化的預聚物和DMAc的混合物的NCO含量為1.63％。在快速混合下，將21.08gm的EDA、0.52gm的DEA和2317gm的DMAc加入1700gm的稀釋的預聚物中。在混合一個小時之后，得到的溶液具有38Pa.s的粘度。將另外63.8gm的所述稀釋的預聚物加入，然后混合30分鐘。此時，溶液的粘度為56Pa.s。將另外38.3gm的所述稀釋的預聚物加入，然后混合30分鐘。
向該粘性聚合物溶液中加入0.3％重量的硬脂酸鎂、2.0％重量的Cyanox1790抗氧化劑(可購自Cyanamid)、0.5％重量的Tinuvin622穩(wěn)定劑(可購自Ciba-Geigy)和0.3％重量的聚醚硅氧烷SilwetL7607(Union Carbide Corp.，USA的產(chǎn)品)(所述量基于聚氨酯固體)。這樣得到最終溶液，其粘度、固體含量和特性粘度列于表1中。
然后將該溶液干紡形成40旦尼爾纖維。
使用的原料的相對量和聚合物溶液和用該溶液制成的纖維的性能列于在表1中。
實施例2-4使用列于表1中的原料以表1中列出的相對量重復實施例1的程序。該聚合物溶液和用這些溶液制成的纖維的性能也列于表1中。
表1

*對比實施例1實際強度＝在斷裂時的實際旦尼爾基礎(chǔ)上計算的強度。
正如可以從表1中的數(shù)據(jù)看到的，按照本發(fā)明生產(chǎn)的預聚物溶液(實施例2和4)，與用單獨的PTMEG制成的預聚物溶液(實施例3)相比，具有顯著較低的粘度。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的纖維(實施例2和4)具有好的力學性能。鑒于這些體系包含低百分比的PTMEG(分別為25和40當量％)，這是尤其令人驚奇的。不使用PTMEG的實施例1生產(chǎn)的纖維不具有可接受的強度和永久變形。比較對比實施例1和實施例2，尤其令人驚奇的是，加入如此少量的PTMEG在纖維性能方面得到了顯著的改進。雖然在實施例2和4中生產(chǎn)的纖維的強度值不完全如單獨用PTMEG制成的纖維(對比實施例3)的強度值那樣高，但是該纖維具有許多希望的特性，例如較高的伸長率、較低的模量和低的永久變形。在紗線覆蓋操作中，較高的伸長率是尤其有吸引力的，因為可以用一定重量的斯潘德克斯覆蓋更多的紗(即產(chǎn)率較高)。
不僅具有這些益處，本發(fā)明的纖維(實施例2和4)具有與使用基于100％PTMEG的多元醇組分生產(chǎn)的纖維相同的第五次循環(huán)150％卸載或者回縮力。低模量是有吸引力的，因為其意味著纖維更容易拉伸并且具有較小的抗性。低模量和高卸載或者回縮力的結(jié)合，說明按照本發(fā)明生產(chǎn)的纖維是低滯后的。
實施例5-7使用列于表2中的原料以表2中列出的相對量重復實施例1的程序。測定了生產(chǎn)的纖維的物理性能并列于表2中。然后，將這些性能與市售可得的低模量纖維的物理性能對比。
表2


*對比實施例1實際強度＝在斷裂時的實際旦尼爾基礎(chǔ)上計算的強度。
2可得自杜邦的Lycra 902C纖維。
正如可以從表2中的數(shù)據(jù)看到的，按照本發(fā)明生產(chǎn)的纖維具有低模量、低滯后、高伸長率和高回縮力的特征。
對比實施例7表明，使用不飽和度水平為0.02meq/g的PPG生產(chǎn)的纖維的強度低。
以上充分地描述了本發(fā)明，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不背離在此提出的本發(fā)明精神或者范圍的前提下，可以對其進行修改和改進。
權(quán)利要求
1.一種嵌段聚氨酯/脲，其通過在溶液中使a)游離異氰酸酯基團含量為大約1.0到大約3.75％的異氰酸酯-封端的預聚物，其是(1)化學計量過量的至少一種二異氰酸酯與(2)異氰酸酯-反應(yīng)性組分，其包括(i)二醇組分，其包括(a)至少50當量百分數(shù)的至少一種聚亞氧丙基二醇，其分子量為至少1500Da和平均不飽和度水平低于或等于0.015meq/g，和(b)最多50當量百分數(shù)的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量為至少大約600Da，和任選地，(ii)一種或多種其他原料，其包含至少一個與異氰酸酯基團反應(yīng)的官能團，條件是(i)和(ii)的當量重量％的總數(shù)是100當量百分數(shù)，的反應(yīng)產(chǎn)物，與b)擴鏈劑，在c)溶劑存在下反應(yīng)進行制備。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中所述擴鏈劑包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環(huán)族二胺和至少一種線性二胺。
3.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中從大約50到大約90當量百分數(shù)的所述二醇組分是聚亞氧丙基二醇。
4.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中所述聚亞氧丙基二醇的平均分子量為從大約2000到大約8000Da。
5.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中從大約50到大約75當量百分數(shù)的所述二醇組分是聚亞氧丙基二醇。
6.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中所述二異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1的聚氨酯/脲，其中在生產(chǎn)所述預聚物期間存在催化劑。
8.一種從權(quán)利要求1的聚氨酯/脲紡絲的斯潘德克斯彈性纖維。
9.一種生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的方法，其包括將聚氨酯/脲紡絲，該聚氨酯/脲是a)游離異氰酸酯基團含量從大約1.0到大約3.75％的異氰酸酯-封端的預聚物，其是(1)化學計量過量的二異氰酸酯，與(2)異氰酸酯-反應(yīng)性組分，其包含(i)二醇組分，其包含(a)至少50當量百分數(shù)的至少一種聚亞氧丙基二醇，其分子量超過大約1500Da和平均不飽和度水平低于或等于0.015meq/g，和(b)最多大約50當量百分數(shù)的至少一種聚四甲撐醚二醇，其分子量為至少600Da；和任選地，(ii)一種或多種其他原料，其包含至少一個與異氰酸酯基團反應(yīng)的官能團，條件是(i)和(ii)的當量重量％的總數(shù)是100當量百分數(shù)，的反應(yīng)產(chǎn)物與b)擴鏈劑在c)溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述二異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述擴鏈劑包括至少一種不對稱脂肪族和/或脂環(huán)族二胺和至少一種線性二胺。
12.權(quán)利要求9的方法，其中在生產(chǎn)所述預聚物期間存在催化劑。
13.權(quán)利要求9的方法，其中所述異氰酸酯和異氰酸酯-反應(yīng)性的組分在至少5重量％的二甲基乙酰胺存在下反應(yīng)。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述異氰酸酯和異氰酸酯-反應(yīng)性的組分在至少10重量％的二甲基乙酰胺存在下反應(yīng)。
全文摘要
可用于生產(chǎn)斯潘德克斯的嵌段的聚氨酯/脲，其通過在溶劑存在下將異氰酸酯－封端的預聚物擴鏈來生產(chǎn)。所述異氰酸酯－封端的預聚物是通過使化學計量過量的異氰酸酯與異氰酸酯－反應(yīng)性組分反應(yīng)形成的，所述異氰酸酯－反應(yīng)性組分包括多于50當量百分數(shù)的高分子量聚亞氧烷基二醇，其不飽和度水平不高于大約0.015meq/g，和最多大約50當量百分數(shù)的聚四甲撐醚二醇。
文檔編號C08G18/08GK1461759SQ0313789
公開日2003年12月17日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者B·D·勞里 申請人:美國拜爾公司